碳纳米管-聚合物复合材料的研究
The Study of Carbon Nanotube-Polymer Composites
摘要：碳纳米管优异的力学性能使其成为优选的复合材料增强体。本文综述了碳纳米管-聚合物复合材料的研究进展，简要介绍了碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法以及碳纳米管-聚合物复合材
料在力学、电学、热学等方面取得的进展。并详细讨论了碳纳米管与聚合物的相互作用机理。最后展望了碳纳米管-聚合物复合材料的应用前景。
关键词：碳纳米管；复合材料；制备
Abstract: The excellent mechanical properties of carbon nanotubes make it to be the preferred reinforcement of composite materials. The advances in research on carbon nanotube-polymer composites are reviewed. The preparation methods of carbon nanotube-polymer composites and the advances of studies on the mechanical, electrical, thermal properties are introduced. The interaction mechanism of carbon nanotubes and polymers is discussed in detail. Finally, the application prospect of carbon nanotube-polymer composites is envisaged.
Key words: carbon nanotubes; composites; preparation
1991年,日本NEC公司的Iijima[1]用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物,被称为碳纳米管(CNTs)。CNTs 是一种新型的碳结构，可以形象地认为由碳六边形的石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级管状结构，它的长度为几微米，而它的直径从2nm到25nm不等。根据组成的石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。两种形态的碳纳米管都显示出卓越的机械性能和力学性质，碳纳米管的弹性模量超过110TPA，与金刚石的弹性模量相等，约为钢的5倍，它的理论拉伸强度为钢的100倍，而它的密度只有钢的1/6，其弹性应变约为5%，最高可达12%，约为钢的60倍，同时它的理论拉伸强度为钢的100倍。根据碳纳米管螺旋性及直径的不同，碳纳米管可以表现出金属性和半导体性。另外，碳纳米管具有很高的热导率( >60000W kn· k)[2]。
文献报道的碳纳米管-聚合物复合材料，依据主客体的不同可分为两类：第一类是以聚合物为主体，碳纳米管作为填充材料，主要是针对导电聚合材料，目的是为了改善导电聚合物的力学和导电等性质。导电聚合材料具有质轻、导电性能好、耐腐蚀等优点，是一类有很大发展前途的导电材料。到目前为止，虽对导电聚合材料研究已逾二十载，但其离大规模的应用还存在很大的差距主要存在机械性能差、耐热性和导电性不理想等，不能满足现实的需求。通常采用改善其性能的方法是填充炭黑、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维等，其中以填充炭黑的导电聚合物材料最为普遍，但其缺点是前后处理比较繁杂、易团聚和机械性能差等，这就为新型导电炭黑的研制开发提出了新的要求[3]。碳纳米管独特的力学和电学性质可以弥补炭黑的不足,尤其是碳纳米管大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选,为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。一系列碳纳米管-聚合物的复合材料随之应运而生，与之相关的报道很多。
另一类是以碳纳米管为主体，把聚合物修饰在碳纳米管壁上[4],以增加碳纳米管的溶解度，使碳纳米管的光电性质的应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操纵得以实现。虽然碳纳米管在可见到红外光范围内具有非线性光学性质，但是它在很多溶液中的溶解度很低，且不能稳定存在，从而使其应用受到限制。众所周知，许多化学反应是在液相中进行的，如果能够改善碳纳米管的溶解度，使碳纳米管可以参与液相化学反应，那么碳纳米管就能在色谱、电泳和生物化学等方面得到广泛的应用。聚合物具有易合成，易溶于大多数溶剂等特点，因此，在碳纳米管表面修饰一层聚合物不仅简单可行，而且可以增加碳纳米管的溶解度，进一步扩大了碳纳米管的用途[5]。本文对两类碳纳米管-聚合物复合材料的制备、性质进行综述，侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用机理，并展望两类复合材料的应用前景。
一．碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法
目前，碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法主要有3种：液相共混、固相共融和原位复合方法，其中以共混法使用的较为普遍。随着研究工作的进一步开展，碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法也将有新的进展。下面就这几种方法进行简单的介绍。
1.液相共混复合法（solution mixing）
将超纯碳纳米管和聚合物放入甲苯(环己烷、乙醇、氯仿等)溶剂中超声振荡，分散均匀后静置一段时间，采用喷涂、提拉等方法在不同的基体(如Au、Ag、Cu或KBr、石英玻璃)上成膜，然后立即放在真空(~10-7torr)干燥箱内干燥24h。这种方法的优点是操作简单、方便快捷。当碳纳米管含量低(<5%)时，碳纳米管镶嵌在聚合物的矩阵中，分散基本均匀，形成碳纳米管-聚合物复合膜，具有较高的硬度和热、电稳定性。其缺点是碳纳米管在复合材料中很难均匀分散，其取向性无法控制。为了解决这个问题，往往要对碳纳米管进行前处理，如加入表面
活性剂,使碳纳米管表面带静电或表面形成一层亲水基团(如—OH)。Shaffer[6]曾报道采用化学的方法对碳纳米管进行前处理,使碳纳米管表面带静电在溶液中均匀分散后,再与聚乙烯醇混合,制备碳纳米管P聚乙烯醇复合膜，碳纳米管均匀分散在聚乙烯醇的矩阵中，形成稳定的复合膜。
最近新研制出了以离子液体为溶剂[7]进行共混。离子液体（ionic liquids，ILs）是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温附近温度下呈液态的盐类。离子液体作为“绿色”溶剂，与传统溶剂相比具有许多独特的性质：具有较高的热稳定性和化学稳定性；具有较宽的液态范围，从－96℃到高达300～400℃；离子电导率高，电化学窗口宽；对许多无机和有机物质表现出良好的溶解能力等。离子液体在碳纳米管复合材料制备中，不仅作为溶剂和表面修饰剂克服了碳纳米管易成束、难分散的缺点，其较高的稳定性!优异导电性!电化学稳定性以及良好的生物相容性也赋予了复合材料新的电学及生物学等特性，大大扩展了碳纳米管复合材料在生物化学、电化学方面的应用范围。
Bellayer 等以1，2–二甲基–3–十六烷基咪唑四氟磷酸盐为表面活性剂和增溶剂，通过熔融挤出法制备出了分散均匀的碳纳米管-聚苯烯纳米复合材料。研究结果表明，通过离子液体的阳离子与碳纳米管表面的非共价键结合，在很大程度上阻止了碳纳米管的团聚，并提高了碳纳米管与聚苯烯的亲和性。Das 等在一系列的咪唑类及季磷盐类离子液体中制备出了高弹性、高模量的橡胶/碳纳米管复合材料。在反应中，离子液体不仅作为表面活性剂克服了非离子表面活性剂对复合材料性能改变的缺点，而且充当偶联剂在橡胶与碳纳米管之间参与反应。
2.固相共融复合法（melt blending）
熔融共混复合法是用机械搅拌的方法将碳纳米管均匀分散在聚合物熔体中制备碳纳米管/聚合物复合材料，这主要是利用熔体的剪切力避免碳纳米管的聚集从而不能再团聚，最终使碳纳米管能均匀分散在聚合物基体中。使用的共混设
备包括平板研磨机、转矩混合仪、螺杆挤出机等设备，这类设备的共同点是可以提供高温剪切加工。熔融共混复合法可以避免表面活性剂或溶剂污染复合材料，复合膜一般没有破损，但适用范围有限，仅适用于聚合物不易分解且耐高温的条件。与液相共混复合法相似，也存在着碳纳米管取向不确定和分散不均匀的缺点。但总体说来，熔融共混复合方法相对操作简单，成本较低，非常适合于工业化流水线生产，遗憾的是碳纳米管在聚合物中的分散往往并不能达到非常理想的水平。
3.原位聚合法（in situ polymerization）
原位聚合法是一种令人振奋的制备碳纳米管-聚合物复合材料的方法,在原位聚合法中，碳纳米管首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中，然后通过机械混合，使碳纳米管均匀分散在溶液中，最后利用引发剂打开碳纳米管的π键或其表面的官能团使其参与聚合得到碳纳米管-聚合物复合材料。
与溶液共混相似，采用原位法制备碳纳米管-聚合物复合材料时，碳纳米管的表面修饰能改善碳纳米管在液体(如单体、溶剂)的分散，进而改善碳纳米管在聚合物基体中的分散；而且原位聚合法可以通过缩聚反应使碳纳米管与聚合物之间形成共价键，加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用。利用原位聚合反应，Xu等[8]首先将MWNT与纯苯乙烯单体在超声波下分散均匀，然后在60Coγ射线引发下合成了聚苯乙烯接枝的MWNT复合材料，得到的MWNT/PS能够溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱观察到聚苯乙烯与MWNT之间形成了共价键，而碳纳米管的结构完整性并没有遭到破坏。
Ma等[9]用原位电化学聚合的方法制备了自掺杂的聚苯胺(PANI) /ss-DNA /SWNT复合材料，发现ss-DNA /SWNT在自掺杂的PANI的聚合过程中扮演着分子模板以及传导的聚阴离子掺杂剂的角色，从而加快PANI的聚合速度，增强了复合材料的导电性及氧化还原活性。PANI /ss-DNA /SWNT复合材料可用于生物传感器，ss-DNA包覆的SWNT可以增强自掺杂PANI的生物分子探测灵敏度，
金电极表面经一层PANI /ss-DNA /SWNT膜改性后，复合材料中的ss-DNA /SWNT可以增加电极表面的有效面积，增加了可用于探测多巴胺的多硼酸官能团的密度，因此极大增强了探测的灵敏性，浓度低至为1nmol/L的多巴胺都可以被探测到。
Kong等[10]用原位ATRP方法，在MWNT表面接枝PMMA，MWNT表面上接枝的PMMA层的厚度可以通过单体MMA与MWNT的比值来控制，并且这种方法可用于制备以碳纳米管为核、以两亲性的共聚物PMMA-b-聚羟基乙烷丙烯酸甲酯(PHEMA)为壳的核壳结构的纳米复合材料，为开发与制备碳纳米管-聚合物复合材料提供了一条崭新的途径。
4.其他的方法（other methods）
Haggenmueller等采用热聚沉的方法制备了SWNT/PE复合材料，首先将SWNT悬浮在1, 2–二氯代苯中，超声波处理48h后，将温度升高到97℃，随后将溶解在1, 2–二氯代苯中的热PE溶液加入到碳纳米管悬浮液中，继续用超声波处理5min后将SWNT—PE悬浮液冷却到70e左右使PE结晶，过滤干燥就可以得到SWNT—PE复合材料。Vigolo等采用一种聚沉纺丝的方法制备了高碳纳米管含量的碳纳米管-聚合物薄膜，他们首先将SWNT分散在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液里，再缓慢注入聚乙烯醇(PV A)溶液中。由于PV A溶液比SWNT的SDS分散液黏度大，流动过程中会在注射头的尖端产生剪切，受层流场作用的影响，当SWNT分散液被注出注射头时相互粘在一起，形成具有良好定向排列的CNTs—PV A复合纤维。
静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。它是制备超精细纤维的一种新型加工方法，制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米。2003年Ko课题组将该技术用于制备碳纳米管/聚合物复合物纤维和纱线。Sen等也用了类似的方法制备了碳纳米管
/聚氨酯(SWNTs /PU)复合物膜。
二．碳纳米管与聚合物的相互作用机理
在复合材料中，碳纳米管和聚合物之间的相互作用机理至今还不十分清楚，更没有一套成熟的理论来解释，目前主要采用拉曼光谱技术研究碳纳米管和聚合物之间的相互作用。法国学者Stephan研究小组对此问题作了较为系统的报道，他们研究了一系列的碳纳米管和聚合物形成的复合物材料。用1064nm波长的光激发，无论是碳纳米管还是复合材料均可以看到碳纳米管不对称的驼峰，看不到聚合物的特征峰，可能是由于它们强度太低，驼峰的强度随碳纳米管的浓度增加而增加，且随着激光的强度增大而增大，但是总是小于碳纳米管峰的强度。表明这个驼峰是由于热辐射引起的，在激光辐射下，碳纳米管内积聚了大量的热能，在复合材料中，聚合物吸收部分热能，峰的强度减小。由于在合成碳纳米管过程中，无序的石墨结构和多孔碳同时产生，在1275cm-1出现碳纳米管特征峰，可能是由于无序石墨结构特征峰，也可能由于碳纳米管的缺陷或弯曲引起的。以碳纳米管-PMMA为例，比较碳纳米管与复合材料的拉曼光谱变化，推测复合材料中碳纳米管与聚合物之间的相互作用机理，见下表。
表1 碳纳米管与碳纳米管—PMMA复合材料的拉曼特征峰
Wavelength (cm-1) SWNTS
(cm-1)
MWNTS-PMMA
(cm-1)
Change
(cm-1)
100—200
159，463，168，
178，183 164，167，172，
179，183
blue shift：about5
1270 1275 blue shift：about5 1500—1650 1553，1568，1573 1553，1568，1573
Reduction of W1/2：
4，3，1 2000—4000 2250—3750 2250—3750 Intensity reduced
从表1可知，在碳纳米管光谱中，碳管团聚成束，特征峰红移至1270 cm-1；在碳纳米碳管浓度较低的复合材料拉曼谱中，又蓝移到1275 cm-1。他们认为在低碳纳米管浓度时，聚合物可以直接插入到碳纳米管束中，施加于碳纳米管的压力使振动频率增大，管束之间的距离增大，管束破坏，碳纳米管之间的作用力减小，与聚合物相互作用增强，称为碳纳米管浓度稀释现象。用此理论也可以解释低浓度的碳纳米管与聚合物复合时不会出现团聚现象，可以制备均一的复合材料的原因；在1500—1650 cm-1中，相对于碳纳米管的拉曼光谱，出现了较大的变化，石墨型碳的E2g2振动峰大的驼峰，从2D转变为3D对称峰，1553、1568、1573 cm-1随着碳纳米管的浓度增加，峰的位置没有明显的改变，但峰强度增强，峰面积增大，仍低于碳纳米管相应峰的强度和峰面积，同样说明了碳纳米管和聚合物之间存在相互作用。在低频(100—200cm-1)范围内，CNTs—PMMA复合材料的拉曼谱中，对低频峰分解可以观察到在164、167、172、179、183cm-1碳纳米管呼吸模式A1g形式峰，而碳纳米管相应的峰出现在159、163、168、178、183 cm-1，向蓝移近5 cm-1，强度也相应减小，碳纳米管直径大的出现在低波数区，向蓝移的也越多。可以推断在碳纳米管和聚合物复合时，对碳纳米管的直径具有一定的选择性。以色列的Dalton等也报道了类似的现象，即聚合物能优先和直径在某一特定范围内的碳纳米管相互作用。
采用共混和共融方法制备的碳纳米管-聚合物复合材料中，多壁碳纳米管与聚合物相互作用的机理与上述类似。对于化学原位聚合方法制备的复合材料，一般认为，碳纳米管的大π键参与并干扰聚合反应，碳纳米管具有封端作用，阻止聚合物碳链的增长。因此，在化学原位聚合时，碳纳米管加入时间不可太早，否则会影响聚合物的性质。但是在电化学原位复合时，没有发现类似的现象，碳纳米管在复合材料中含量可以高于7%以上。SEM测试表明，碳纳米管包裹在聚苯
胺内，分散均匀，且无团聚现象。其原因可能是因为苯胺电聚合的速度较快，扩散到电极表面的速度较慢，吸附在电极表面上的碳纳米管来不及参与聚合反应就被包裹在聚苯胺内，减少了对聚合物碳链增长的影响。由此可得到稳定的碳纳米管-聚合物复合材料。
三．碳纳米管-聚合物复合材料的性质及应用
碳纳米管在传导增强材料，能源储存，传感器，场发射显示器和场发射源，储氢，纳米级半导体器件，探针等方面具有很大的应用潜力，而碳纳米管-聚合物复合材料有望具备聚合物的加工性能与碳纳米管的力学及其它的功能特性。均匀分散和有序排列的碳纳米管将会进一步扩展碳纳米管聚合物复合材料的应用范围。
1.碳纳米管-聚合物复合材料的力学性质
碳纳米管的长径比大、密度低以及力学性能优异使它在增强材料方面具有很大的吸引力，碳纳米管增强聚合物基体的潜力是巨大的。Dalton等制得SWNT/PV A复合材料纤维的拉伸强度是蜘蛛丝的2倍，所需的断裂能达到蜘蛛丝的5倍以上[11]。
一般地，碳纳米管-聚合物复合材料的弹性模量和强度随碳纳米管含量的增加而增加，但是，在当碳纳米管的含量较低时，碳纳米管-聚合物复合材料的力学性能实验值要低于理论预测值。
Haggenmueller等发现填充5%的SWNT后，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的弹性模量从0.65GPa增加到1.25GPa，而理论预测碳纳米管为5%含量下，复合材料的弹性模量大概为16GPa。理论预测与实验结果产生误差的原因在于碳纳米管在聚合物中的分散状况以及碳纳米管与聚合物之间的应力传递跟理想情况存在一定的差距。
MWNT各层之间的滑移以及SWNT相互之间的滑移会限制碳纳米管与聚合
物基体之间的应力传递，所以碳纳米管-聚合物复合材料界面之间的负荷转移低于理想情况。Barber等[12]发现从聚乙烯丁烯基体中抽出一根MWNT所需要克服的平均界面应力是47MPa，是从基体中抽出一根碳纤维所需要克服的平均界面应力的10倍。这说明了填料的粒径对界面的强度十分重要。在分子水平上了解两相界面的附着力对优化碳纳米管-聚合物的界面情况具有十分重要的作用。Liao等利用分子力学模拟和弹性计算的方法发现碳纳米管与聚合物之间的附着力来源于：
1.相互之间的静电作用和范德华力；
2.碳纳米管和聚合物由于热膨胀系数不同所引起的应力、应变。
碳纳米管的化学修饰能够提高聚合物和碳纳米管界面之间的应力传递[13]，Geng等将含量1%氟化的SWNT添加到聚氧乙烯基体中发现复合材料的弹性模量增加了145%左右，屈服强度增加了300%。Blake等将丁基锂修饰的MWNT 与氯化聚丙烯复合制备了CPP —MWNT复合材料，使MWNT与CPP之间形成共价键。他们报道称当MWNT的含量增加到0.6% (体积分数)时，相比较氯化聚丙烯而言，复合材料的弹性模量从0.22GPa增加到0。68GPa。拉伸强度从13MPa 增到49MPa，并且它的韧性增加了4倍(从27J /g增到108J /g)。这个结果说明了官能团化的碳纳米管不仅可以改善碳纳米管的分散而且可以改善复合材料之间的应力传递。Gao等将含量1%羧酸化的SWNT和己内酰胺进行原位开环聚合后制得了SWNT-尼龙6复合材料发现复合纤维的弹性模量增加了153%，而拉伸强度增加了103%，这说明了碳纳米管-聚合物界面之间形成的共价键能有效地增强材料的强度。而SWNT改用酰胺酸改性后，SWNT与尼龙6之间形成共价键可以改善复合材料的延展性和韧性。
2.碳纳米管-聚合物复合材料的电学性质
碳纳米管作为一种新型的唯一的一维纳米碳系物质，在尺寸、比表面积等方
面的独特结构赋予它远远优于碳黑、碳纤维的电学性质。将碳纳米管添加到聚合物基体中可以使复合材料的导电率增加几个数量级，降低电阻，同时可以保持复合材料的力学性能和透明性能。碳纳米管-聚合物复合材料作为到电导材料可以用在很多领域[14]，比如静电消除、静电涂覆、电磁干涉(EMI)屏蔽、循环印刷线路等。
Yang等观察了碳纳米管-聚苯乙烯泡沫复合材料的EMI屏蔽性能，发现随着碳纳米管含量的增加，复合材料的EMI屏蔽效率越高，当碳纳米管的含量为7%时，在8.2~12.4GHz的频率范围内，复合材料的EMI屏蔽效率可达到18。2~19.3dB。复合材料的EMI屏蔽效率的提高主要是由于碳纳米管在绝缘的聚合物基体中形成了连通的碳纳米管传导网络，随着碳纳米管含量的增加，泡沫复合材料中连通的碳纳米管数量增加，从而使复合材料的EMI屏蔽效果增加。
为了提高碳纳米管的比容，Zhou等将均匀分散质量分数为8%的单壁碳纳米管的单体苯胺进行化学聚合制备SWNT/PANI复合物，将复合物、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比80：15：5配料压制成片状电极,在1mol/LNaNO3电解液中，用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试研究其电容性能，结果表明复合物有着比PANI更高的比电容和功率特性，比电容可达190.6F/g。他们认为单壁碳纳米管是好的电子接受体，而苯胺是好的电子给予体，复合物中的SWNT与PANI 形成电荷转移结合体而紧紧作用在一起，提高了PANI的电导率。
碳纳米管-聚合物的电导率渗透阀值在0.005%到百分之几这一浓度范围内，有序排列的MWNT-聚合物的渗透阀值甚至低至0.002%。碳纳米管-聚合物的渗透阀值受以下几个因素的影响：碳纳米管的长径比、碳纳米管的分散、碳纳米管的排列。Bryning等用高压CO裂解法(HiPco)和激光蒸发法制备了长径比分别为150和380的碳纳米管，发现长径比为380的碳纳米管制备的碳纳米管-聚合物的渗透阀值要比长径比为150的碳纳米管制备的复合材料的渗透阀值要低。分散良
好的碳纳米管比团聚的碳纳米管的长径比要高，所以前者就比后者的渗透阀值要低。但也有报道指出，轻微团聚的碳纳米管由于碳纳米管之间局部之间的相互作用增加，它的渗透阀值有所降低。碳纳米管在聚合物中的排列对复合材料的渗透阀值具有很大的影响[15]，当碳纳米管在复合材料中排列有序时，碳纳米管之间的相互作用不大，使得复合材料的渗透阀值升高，导电率降低。须注意的是，碳纳米管经化学修饰化后，破坏了碳纳米管的共价π键，因此，它会降低碳纳米管的电导率。
3.碳纳米管-聚合物复合材料的热学性质和阻燃性质
具有良好热导率的纳米级复合材料在印刷电路板，热界面材料以及其它高性能热管理系统中具有很大的应用潜力。与碳纳米管-聚合物复合材料的电导率增加几个数量级不同，碳纳米管-聚合物的热导率仅仅只有中等程度的增加。碳纳米管-聚合物的热导率与电导率一样受碳纳米管长径比、分散状况以及碳纳米管排列的影响，而且它对碳纳米管的纯度非常敏感[16]。Biercuk等发现在环氧树脂中增加1%的未经纯化的SWNT后，在室温下复合材料的热导率增加了125%。Choi等[44]观察到当SWNT的质量含量增至3%时，复合材料的热导率增加了300%。Huang等将排列规整的MWNT植入到硅橡胶基体中，使MWNT贯穿整个复合薄膜，这样，MWNT的末端裸露在复合膜的两端。而MWNT裸露的两端使得MWNT与外界热源接触良好，有利于热量的传递，结果表明，复合材料的热导率有了很大程度的提高。
同样值得注意的是，碳纳米管-聚合物复合材料的热导率的改善仍旧低于理论预测值。Huxtable认为这是由于碳纳米管和聚合物界面之间的热传导系数非常低(G≈12mW/m2·K)，即高界面热阻是实验值与理论预测出现偏差的主要原因。若碳纳米管和聚合物之间形成共价键则可以降低材料的界面热阻。
热失重分析表明：碳纳米管-聚合物复合材料的起始分解温度以及它的最大
失重速率温度要高于纯聚合物[17]。Ge等发现含5% MWNT的MWNT-聚丙烯腈(PAN)复合纤维的起始分解温度要比纯PAN的起始分解温度高24℃。碳纳米管-聚合物复合材料热稳定性的提高与碳纳米管在聚合物基体中的分散有关。Lai等研究了聚(b-羟基丁酸酯、b-羟基戊酸酯) (PHBV)-MWNT纳米复合材料的热稳定性得出这种纳米复合材料的DTG曲线的峰值温度比纯PHBV高16℃，在PHBV 分解过程中，基体中分散较好的MWNT对燃气的渗透和传导起到阻碍作用，从而提高了热稳定性。这种阻碍分解产物的传输,使其向气相转化的过程大大减缓的作用[18]。Shaffe在研究碳纳米管-聚氨酯复合材料的热稳定性时指出，碳纳米管-聚氨酯复合材料的热分解温度的提高很可能是在PVOH分解过程中，自由基在活性炭表面上引发的吸附作用造成的。王彪等在研究聚丙烯MWNT复合材料的热稳定性能时认为由于碳纳米管比表面积大，聚丙烯分子与碳纳米管均为非极性物质，它们表面之间存在较强的物理吸附作用是碳纳米管-聚丙烯复合材料热稳定性提高的主要原因。MWNT对于热分解自由基的吸附作用及对分解产物传输的阻滞作用非常显著。
碳纳米管-聚合物复合材料热稳定的改善表明碳纳米管可以作为聚合物的阻燃剂[19]。Kashihaji等比较了SWNT、MWNT、碳纳米纤维、炭黑对PMMA的阻燃效果，认为SWNT的阻燃效率能最高，其次是MWNT，这是由于材料燃烧时，碳纳米管可以在材料表面形成一层保护性的free-standing CNTs结构，它可以起到热屏蔽作用，从而阻止材料的分解燃烧。碳纳米管分散得越均匀，碳纳米管含量越高、长径比越大，复合材料的阻燃效果越好。
四．结论与展望
碳纳米管因其优异的物化性能和独特的光电性能成为纳米复合材料的理想填料。由碳纳米管和聚合物组成的两元纳米复合材料，可以将碳纳米管优良的力学和光电性能和聚合物的可加工等性能结合起来，是近几年发展起来的碳纳米管的一个重要应用研究方向，具有广泛的应用前景。但要真正实现碳纳米管-复合材料的工业化生产，还需在以下几方面进行突破：碳纳米管和聚合物两相之间相容性的研究；两相之间界面作用的表征和研究；提高碳纳米管的分散和在聚合物中的取向的方法研究；碳纳米管的加入对聚合物结构性能的影响。相信通过碳纳米管聚合物纳米复合材料的基础和应用研究，可以获得各种性能优异的纳米复合材料，从而可以推动纳米电子学、功能材料、生物医药、航空航天等学科的发展。
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碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
复合材料工艺大全 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，老的成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基复合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业生产。如： （1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法； （2）喷射成型工艺； （3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）； （4）袋压法（压力袋法）成型； （5）真空袋压成型； （6）热压罐成型技术； （7）液压釜法成型技术； （8）热膨胀模塑法成型技术； （9）夹层结构成型技术； （10）模压料生产工艺； （11）ZMC模压料注射技术； （12）模压成型工艺； （13）层合板生产技术； （14）卷制管成型技术； （15）纤维缠绕制品成型技术； （16）连续制板生产工艺； （17）浇铸成型技术； （18）拉挤成型工艺； （19）连续缠绕制管工艺； （20）编织复合材料制造技术； （21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺； （22）注射成型工艺； （23）挤出成型工艺； （24）离心浇铸制管成型工艺； （25）其它成型技术。 视所选用的树脂基体材料的不同，上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。
复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点： （1）材料制造与制品成型同时完成 一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在选择材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。 （2）制品成型比较简便 一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。 ◇成型工艺层压及卷管成型工艺 1、层压成型工艺 层压成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后，放入两个抛光的金属模具之间，加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在，印刷电路板材已广泛应用于各类收音机、电视机、电话机和移动电话机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。 层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材，具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点，但一次性投资较大，适用于批量生产，并且只能生产板材，且规格受到设备的限制。 层压工艺过程大致包括：预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序。 2、卷管成型工艺 卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品成型方法，其原理是借助卷管机上的热辊，将胶布软化，使胶布上的树脂熔融。在一定的张力作用下，辊筒在运转过程中，借助辊筒与芯模之间的摩擦力，将胶布连续卷到芯管上，直到要求的厚度，然后经冷辊冷却定型，从卷管机上取下，送入固化炉中固化。管材固化后，脱去芯模，即得复合材料卷管。
复合材料成型工艺大全及说明 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，老的成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基复合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业 生产。 视所选用的树脂基体材料的不同，各方法适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点： （1）材料制造与制品成型同时完成一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在选择材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。（2）制品成型比较简便一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品仅 需一套模具便能生产。 ◇ 层压及卷管成型工艺1、层压成型工艺层压 成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后，
放入两个抛光的金属模具之间，加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在，印刷电路板材已广泛应用于各类收音机、电视机、电话机和移动电话机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材，具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点，但一次性投资较大，适用于批量生产，并且只能生产板材，且规格受到设备的限制。层压工艺过程大致包括：预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序。2、卷管成型工艺卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品 成型方法，其原理是借助卷管机上的热辊，将胶布软化，使胶布上的树脂熔融。在一定的张力作用下，辊筒在运转过程中，借助辊筒与芯模之间的摩擦力，将胶布连续卷到芯管上，直到要求的厚度，然后经冷辊冷却定型，从卷管机上取下，送入固化炉中固化。管材固化后，脱去芯模，即得复合材料卷管。卷管成型按其上布方法的不同而可分为手工上布法和连续机械法两种。其基本过程是：首先清理各辊筒，然后将热辊加热到设定温度，调整好胶布张力。在压辊不施加压力的情况下，将引头布先在涂有脱模剂的管芯模上缠上约1圈，然后放下压辊，将引头布贴在热辊上，同时将胶布拉上，盖
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
复合材料工艺与设备 增强纤维（CF,GF）的生产工艺与设备（表面处理工艺与设备） 玻璃纤维在生产过程中辅助材料的作用：浸润剂的种类，作用 种类：增强型浸润剂和纺织型浸润剂； 作用：1、润滑-保护作用；2、粘结-集束作用； 3、防止玻璃纤维表面静电荷的积累；4、为玻璃纤维提供进一步加工和应用所需要的特性；5、使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附等性能 C纤维生产工艺中，惰性气体和张力的作用 惰性气体作用：①保护新生产的纤维不受氧化②作为传热介质③排除裂解产物（非C元素）。张力的作用：①使分子取向②使分子结构规整③产生轴向拉伸应力 增强纤维在表面处理工艺中的影响因素 玻璃纤维表面处理的影响因素：①处理剂的种类；②偶联剂的用量1~%；③处理方法（前处理法、后处理法、迁移法）；④烘焙温度与时间（偶联剂与GF的硅层结构的最佳结合程度）； ⑤偶联剂溶液的配制（PH值的调节，一般用5%的氨水）。 手糊成型工艺与设备 手糊工艺的特点：优点：1、守护成型不受产品尺寸和形状的限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；2、设备简单、投资少、设备折旧费低；3、工艺简单；4、易于满足产品设计要求，可以在产品不同部位任意增补增强材料；5、制品树脂含量高，耐腐蚀性好；缺点：1、生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差；2、产品质量不易控制，性能稳定性不高；3、产品力学性能较低。 原材料选择原则：1、产品设计的性能要求；2、手糊成型工艺要求；3、价格便宜，材料容易取得。聚合物基体的选择原则：1、能在室温下凝胶、固化。并在固化过程中无低分子物得产生。2、能配制成粘度适当的胶液，适宜手糊成型的胶液粘度为。3、无毒或低毒；4、价格便宜。增强纤维的选择原则：以玻璃纤维为例，工艺特点：1、很好的疏松性；2、铺覆的变形性；3、纤维的均匀性。 先进手糊法的种类：喷射成型、热压釜、树脂传递模塑与反应注射模塑。 RTM（树脂传递模塑）基本工艺过程：将液态热固性树脂及固化剂，由计量设备分别从储桶
摘自课本《聚合物基复合材料》,针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类： （1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 （3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。 2、层间插入法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
树脂基复合材料成型工艺介绍（1）：模压成型工艺 模压成型工艺是复合材料生产中最古老而又富有无限活力的一种成型方法。它是将一定量的预混料或预浸料加入金属对模内，经加热、加压固化成型的方法。模压成型工艺的主要优点：①生产效率高，便于实现专业化和自动化生产；②产品尺寸精度高，重复性好；③表面光洁，无需二次修饰；④能一次成型结构复杂的制品；⑤因为批量生产，价格相对低廉。 模压成型的不足之处在于模具制造复杂，投资较大，加上受压机限制，最适合于批量生产中小型复合材料制品。随着金属加工技术、压机制造水平及合成树脂工艺性能的不断改进和发展，压机吨位和台面尺寸不断增大，模压料的成型温度和压力也相对降低，使得模压成型制品的尺寸逐步向大型化发展，目前已能生产大型汽车部件、浴盆、整体卫生间组件等。 模压成型工艺按增强材料物态和模压料品种可分为如下几种：①纤维料模压法是将经预混或预浸的纤维状模压料，投入到金属模具内，在一定的温度和压力下成型复合材料制品的方法。该方法简便易行，用途广泛。根据具体操作上的不同，有预混料模压和预浸料模压法。 ②碎布料模压法将浸过树脂胶液的玻璃纤维布或其它织物，如麻布、有机纤维布、石棉布或棉布等的边角料切成碎块，然后在金属模具中加温加压成型复合材料制品。③织物模压法将预先织成所需形状的两维或三维织物浸渍树脂胶液，然后放入金属模具中加热加压成型为复合材料制品。④层压模压法将预浸过树脂胶液的玻璃纤维布或其它织物，裁剪成所需的形状，然后在金属模具中经加温或加压成型复合材料制品。⑤缠绕模压法将预浸过树脂胶液的连续纤维或布（带），通过专用缠绕机提供一定的张力和温度，缠在芯模上，再放入模具中进行加温加压成型复合材料制品。⑥片状塑料（SMC）模压法将SMC片材按制品尺寸、形状、厚度等要求裁剪下料，然后将多层片材叠合后放入金属模具中加热加压成型制品。⑦预成型坯料模压法先将短切纤维制成品形状和尺寸相似的预成型坯料，将其放入金属模具中，然后向模具中注入配制好的粘结剂（树脂混合物），在一定的温度和压力下成型。 模压料的品种有很多，可以是预浸物料、预混物料，也可以是坯料。当前所用的模压料品种主要有：预浸胶布、纤维预混料、BMC、DMC、HMC、SMC、XMC、TMC及ZMC等品种。 1、原材料 （1）合成树脂复合材料模压制品所用的模压料要求合成树脂具有：①对增强材料有良好的浸润性能，以便在合成树脂和增强材料界面上形成良好的粘结；②有适当的粘度和良好的流动性，在压制条件下能够和增强材料一道均匀地充满整个模腔；③在压制条件下具有适宜的固化速度，并且固化过程中不产生副产物或副产物少，体积收缩率小；④能够满足模压制品特定的性能要求。按以上的选材要求，常用的合成树脂有：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂、烯丙基酯、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。为使模压制品达到特定的性能指标，在选定树脂品种和牌号后，还应选择相应的辅助材料、填料和颜料。 （2）增强材料模压料中常用的增强材料主要有玻璃纤维开刀丝、无捻粗纱、有捻粗纱、连续玻璃纤维束、玻璃纤维布、玻璃纤维毡等，也有少量特种制品选用石棉毡、石棉织物（布）和石棉纸以及高硅氧纤维、碳纤维、有机纤维（如芳纶纤维、尼龙纤维等）和天然纤维（如亚麻布、棉布、煮炼布、不煮炼布等）等品种。有时也采用两种或两种以上纤维混杂料作增
一、复合材料成型工艺概述： 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，其老的成型工艺日臻完善，新的成型方法也不断涌现，目前复合材料的成型方法大概有以下工艺在国内广泛地用于工业化生产，如： （1）手糊成型工艺； （2）喷射成型工艺； （3）浇铸成型技术； （4）定长缠绕制管工艺； （5）连续缠绕制管工艺； （6）拉挤成型工艺； （7）袋压法（压力袋）； （8）片状模压成型工艺（SMC）； （9）团装模压成型工艺（BMC）； （10）热塑性片状模塑料制造技术（GMT）； （11）真空袋压成型（真空导流工艺）； （12）树脂传递模塑成型技术（rtm）； （13）真空辅助轻质rtm（L-RTM） （14）其他成型工艺（略）。 从以上工艺的排列顺序来看，复合材料成型所用模具由开放式到半开放逐步向封闭的转变过程。根据不同产品特性，视所选用的树脂基体材料的不同，进而选择不同的成型工艺，上述复合材料液体闭模成型工艺共同特点： （1）材料制造与制品成型同时完成一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。 （2）制品成型比较简便一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。 二、工艺的具体区别 (一)、RTM 树脂传递模塑成型简称rtm，起始于50、60年代，是手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术，可以生产出两面光的制品。RTM的基本原理是将玻璃纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用专用压力设备将树脂胶液注入模腔，浸透玻纤增强材料，然后固化，脱模成型制品。rtm成型技术的特点：1、可以制造两面光的制品；2、成型效率高，适合于中等规模的玻璃钢产品生产（20000件/年）；3、rtm为闭模操作，不污染环境，不损害工人健康；4、增强材料可以任意方向铺放，容易实现按制品受力状况例题铺放增强材料；5、原材料及能源消耗少；6、建厂投资相对少，项目容易上马。rtm技术适用范围很广，目前已广泛用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等工业领域。已开发的产品有：汽车壳体及部件、娱乐车构件、天线罩、机器罩、浴盆、沐浴间、游泳池板、座椅、水箱、电话亭、小型游艇等。 RTM工艺设备、模具、原材料 RTM成型工艺过程中，注射设备是必须的，要求设备的固化剂的比例可调，一般从0.5% 到3.5%之间不等比例的产品，每分钟流量5-10升左右，注射压力从0.1到8个大气压。可以预设置注射树脂量，带自循环的通过循环泵的简易通道，能够实现简单的设备维护。一般
复合材料及其成型工艺（作业） 1. 纤维增强树脂基复合材料的特点？列举纤维增强树脂基复合材料在日常生活中的应用实例？（至少列举三例） 答：特点： （1）优点： 1）比强度高，比模量大； 2）耐疲劳性好； 3）减震性好； 4）耐烧蚀性好； 5）工艺性好：工艺简单，一次成型；易加工成型；加工周期短。 （2）缺点： 1）性能分散大，工艺质量不稳定； 2）耐高温性差； 3）层间剪切强度差。 应用实例：以碳纤维增强复合材料应用为例 （1）航空航天领域 碳纤维复合材料与钢材相比其质量减轻75%，而强度却提高4 倍，其最早最成熟的应用当属在航空航天领域，如军用飞机、无人战斗机及导弹、火箭、人造卫星等。早在1970 年代初期，美国军用F-14战斗机就部分采用碳纤维复合材料作为主承力结构。在民用航空领域，如波音767和空中客车A310中，碳纤维复合材料也占到了结构质量的3%和5%左右。近几年随着碳纤维工业技术和航空航天事业的不断发展，碳纤维在这一领域的应用更加广泛，如用于制造人造卫星支架、卫星天线、航天飞机的机翼、火箭的喷焰口、战略导弹的末级助推器、机器人的外壳等。 （2）体育休闲领域 体育休闲用品是碳纤维复合材料应用的另一个重要领域，如高尔夫球杆、滑雪板、滑雪车、网球拍、钓鱼竿等。用碳纤维复合材料制成的球拍与传统的铝合金球拍相比，其质量更轻、手感和硬度更好、对震荡和振动的吸收也更好，且使用寿命大大延长。同时由于复合材料本身的可设计性，使得制造商在球拍的硬度、弹性、球感、击球性能的设计上，有了更大的想象空间。而碳纤维钓鱼竿由于其良好的韧性与耐用性，更是被广泛青睐。近年来，碳纤维复合材料在运动及休闲型自行车零组件方面的应用也非常广泛。 （3）交通运输领域 碳纤维增强复合材料在交通运输方面主要是汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等，尤其在汽车方面的应用更是潜力巨大。早在1979年，福特汽车公司就在实验车上作了试验，将其车身、框架等160个部件用碳纤维复合材料制造，结果整车减重33%，汽油的利用率提高了44%，同时大大降低了振动和噪音。
文章编号:100320794(2004)0820007202 碳纳米管的制备方法概况 罗 勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊 (中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008) 摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991 年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。 关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A 1 引言 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构 成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越 性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。 从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。 图1 单壁碳纳米管的结构模型 Fig 11 Sketch of single -w alled carbon nanotubes 为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、 成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它 可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211 单壁碳纳米管的制备 (1)电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。 图2 石墨电弧法工艺装置 Fig 12 Schem atic diagram of an app aratus for prep aring carbon nanotubes by graphite arc method 11真空计 21真空室 31进料系统 41阳极石墨电极 51接真空泵61冷却水气流流通 71阴极石墨电极 81冷却水系统 91惰性气体 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研 ? 7? 2004年第8期 煤 矿 机 械