锂电负极材料常青树——中间相炭微球 (MCMB
锂离子电池商业化至今已有几十个年头, 材料变化可谓日新月异, 正极材料从最开始的钴酸锂到锰酸锂、三元材料, 再到今日火爆市场的磷酸铁锂, 负极材料从硬炭到中间相炭微球(MCMB 、人造石墨、天然石墨、合金材料等,每一种材料都在特定的应用领域中受到认可, 而其中的中间相炭微球更是横跨多个领域而长盛不衰, 一款容量不高, 成本却非常高的材料何以有如此旺盛的生命力呢?
让我们先来回顾一下它的历史,中间相炭微球 (Mesocarbon Microbeads ,简称为MCMB 发现于 1961 年 , 1985 年持田勋、山田和本田发展了炭质中间相理论 , 为研究 MCMB 提供了更有力的理论指导。上个世纪九十年代, 锂离子电池刚刚兴起时, 负极材料以硬炭为主,容量只有 200mAh/g左右,锂离子电池高比能量的优势并没有得到完美体现,中间相炭微球的出现改变了尴尬的局面,以接近 300mAh/g的高容量迅速占领了市场,成为了当时手机、数码类产品用锂离子电池的主要负极原材料,锂离子电池的市场也就此成爆炸式的发展开来。
进入二十世纪, 人造石墨和天然石墨以更高的容量和较低的成本逐步代替了常规锂电中的中间相产品, 中间相的销量一度进入低谷, 国内外中间相炭微球制造商纷纷减产甚至停产。但一个新的市场孕育而生, 航模、电动工具等高倍率要求的产品逐渐将目光转向了锂电, 天然石墨和人造石墨在倍率性能上的劣势让其对此市场望而生畏,中间相炭微球再次力挽狂澜,加快了锂离子电池取代镍镉镍氢的步伐。
2005年以后,锂电在新能源行业的应用逐渐兴起,动力电池高安全、长循环的特性让业界再次将目光集中到了中间型炭微球上。 MCMB 碳具有好的质量比容量(约 300mA ·h/g 和低的不可逆质量比容量(约 20 mA·h/g , 而低成本的石墨具有高的质量比容量(350 mA ·h/g ,但其不可逆质量比容量(约 50 mA ·h/g比 MCMB 碳的高,同时显示出较高的容量衰减率, 这对要求长循环, 高体积比能量的动力电池而言不太适合。且人造石墨和天然石墨活性较高, 相对中间相产品其化学副反应较多, 热稳定性和化学稳定性均不及中间相产品, 中间相炭微球,又一次为锂离子电池的发展做出了贡献。
从容量取胜、倍率取胜到循环取胜、稳定取胜, 中间相炭微球卓越的性能在锂离子电池发展的不同时期大放异彩;从手机、数码,到航模、电动工具,再到电动汽车、储能电池, 中间相炭微球在每一个领域都占据了一个不可或缺的地位。时至今日, 各大锂离子电池材料制造商再次将重点放在了中间相炭微球上, 台湾中钢迅速扩产, 大阪煤气恢复中间相生产线等等,迎合新能源时代的到来,中间相炭微球以其卓越的性能再创辉煌。
中间相炭微球项目可行性研究分析报告 报告说明： 泓域咨询机构编写的投资可行性报告咨询服务分为政府审批核准用可行性研究报告和融资用可行性研究报告。审批核准用的可行性研究报告侧重关注项目的社会经济效益和影响；融资用报告侧重关注项目的盈利能力。具体概括为：政府立项审批、产业扶持、银行贷款、融资投资、投资建设、境外投资、上市融资、中外合作、股份合作、组建公司、征用土地、申请高新技术企业等各类可行性报告。 《中间相炭微球项目可行性研究报告》通过对中间相炭微球项目的市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等方面的研究，从技术、经济、
工程等角度对中间相炭微球项目进行调查研究和分析比较，并对中间相炭微球项目建成以后可能取得的经济效益和社会环境影响进行科学预测，为中间相炭微球项目决策提供公正、可靠、科学的投资咨询意见。具体而言，本报告体现如下几方面价值：——作为向中间相炭微球项目建设所在地政府和规划部门备案的依据； ——作为筹集资金向银行申请贷款的依据； ——作为建设中间相炭微球项目投资决策的依据； ——作为中间相炭微球项目进行工程设计、设备订货、施工准备等基本建设前期工作的依据； ——作为中间相炭微球项目拟采用的新技术、新设备的研制和进行地形、地质及工业性试验的依据； ——作为环保部门审查中间相炭微球项目对环境影响的依据。
泓域企划机构（简称“泓域企划”）成立于2011年，是一家专注于产业规划咨询、项目管理咨询、、商业品牌推广，并提供全方位解决方案的项目战略咨询及营销策划机构，在全行业中首创了“互联网+咨询策划”的服务模式，通过信息资源整合，可为客户定制提供“行业+项目+产品+品牌”的全案策划方案。 泓域企划是领先的信息咨询服务机构，主要针对企业单位、政府组织和金融机构，在产业研究、投资分析、市场调研等方面提供专业、权威的研究报告、数据产品和解决方案。作为一家专业的投资信息咨询机构，泓域咨询及其合作机构拥有国家发展和改革委员会工程咨询资格，其编写的可行性报告以质量高、速度快、分析详细、财务预测准确、服务好而在国内享有盛誉，已经累计完成上千个项目可行性研究报告、项目申请报告、资金申请报告的编写，可为企业快速推动投资项目提供专业服务。 泓域企划机构有国家工程咨询甲级资质，其中间相炭微球项
葡萄糖水热法制备纳米碳球 1 目的要求 （1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 2 实验原理 碳微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：碳微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140?C或反应时间小于1h时不会形成碳球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-1、160?C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响碳球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米碳球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。 由葡萄糖水热法制备纳米碳球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。
介孔碳材料特异性吸附低密度脂蛋白的研究 二O一O年11月 介孔碳材料特异性吸附
低密度脂蛋白的研究 【摘要】 【关键字】 一、背景 碳是自然界储量丰富和存在形式变化最多的元素。与其它无机非金属材料相比，碳元素的特点之一是存在着众多的同素异形体，其原子间除单键外，还能形成稳定的双键和叁键，从而形成许多结构和性质完全不同的物质，人们所熟知的就有金刚石、石墨和不同石墨化程度的各种过渡态炭，近年来又发现了以C60为代表的富勒烯和碳纳米管。由于炭元素键合方式的多样化，炭材料的特性几乎可包括地球上所有物质的各种性质甚至相对立的性质，如从最硬到极软，全吸光到全透光，绝缘到半导体直至高导体，绝热到良导体，铁磁体到高临界温度的超导体等。从特性来看，炭材料可以是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者性能于一身的独特材料。近年来对炭材料的认识又有飞跃性的发展，发现炭在纳米尺度的不同组装或排列方式对炭材料的性能有本质的影响。由于纳米孔结构炭材料有良好的结构可设计性，表面积、孔结构及表面物理化学性质的可控制性，可根据不同应用对其结构的要求设计出相应的纳米孔结构炭材料，因此纳米孔结构炭材料的结构设计与可控制备及其在能源、催化和生物领域的应用成为该领域的一个重要研究方向。 （一）、多孔材料概述 从20世纪60年代美国对高比表面积活性炭的研究开始，多孔材料第一次作为一门新兴的材料学跃上了材料研究的舞台，并发挥了重要的作用，成为材料研究领域不可缺少的一部分。随着科学技术的迅速发展，多孔材料的发展也更加迅猛，不仅局限于某一方面，而且逐步面向工业生产和日常生活的每一个方面。与一般材料不同，多孔材料不仅能和原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且这种作用还能贯穿于整个材料的体相内的微观空间。由于这种独特的性能，多孔材料在多相催化、吸附分离、传感器、天然气和氢气储存、电化学电极材料等众多领域有广泛的应用前景，一直受到人们的关注，全世界有上千个实验室开展相关研究。 根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的规定，孔径小于2 nm称为微孔材料（microporous materials），孔径介于2-50 nm为中孔或介孔材料（mesoporous materials），而孔径大于50 nm 称为大孔材料（macroporous materials）。其中常见的微孔材料有沸石、活性炭以及有机金属调和
碳微球的制备 洪毅杰材料0703 200722093 摘要：总结了近年来碳微球的多种制备技术，重点说明几种使用较为广泛的制备方法的工艺，优点及缺点。 关键词：碳微球制备 The Preparation of Carbon Spheres Abstract: This paper reviews the recent development of the preparation of carbon spheres. Several methods widely adopted for preparing carbon spheres, with their preparing ways, advantages and disadvantages. Key words: carbon spheres, preparation 自从1973年Honda等[1]通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的利用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，由于其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等，可以制备高强度高密度C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。而作为碳微球的制备，经过近几年的研究，已经有较大的进展。总体看来，根据制备环境的不同，主要分为缩聚法，液相法及气象沉积法三种。 1 缩聚法 缩聚法主要用于中间相碳微球的制备。利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后分离得到中间相沥青微球，再通过预氧化和炭化过程即得到产物。Esumi等[2]对煤沥青QS进行热缩聚后经分离得到C/H为 2.314，直径为2-15μm的碳微球，从而得到从沥青得到碳微球的工业方法。今年以来，各国科学家分别以不同来源的沥青，包括煤焦油沥青等。缩聚法条件简单，操作容易，易于工业化连续生产。但也存在
中间相沥青碳微球的制备 姓名：张雪萍 学号：201202020322 班级：2012级化药3班 学院：材料与化学化工学院
中间相沥青碳微球的制备 张雪萍成都理工大学材料与化学化工学院摘要：本文将采用热缩聚法制备中间相沥青碳微球，往煤焦油沥青中加入一次QI，可促进中间相小球的快速生成并防止其融并，提取时采用四氢呋喃做溶剂，能得到可以得到球形度好、收率高、中间相含量高的中间相炭微球。 关键词：煤焦油沥青碳微球制备 1 引言 中间相碳微球（MCMB）由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀[1]，已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭微球，高密度各向同性炭一石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料[2]。制备收率高球型好的MCMB成为近几年研究的热点。MCMB的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法[1,6]。但乳化法和悬浮法由于工艺复杂，应用有限。热缩聚法缩聚法具有工序简单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点，但由于热缩聚法在反应过程中发生小球体融并现象从而使得小球的尺寸分布宽且粒径不均匀，从而限制了中间相碳微球的收率[3]。 热缩聚法是是通过直接热处理使稠环芳烃原料首先缩聚形成中间相小球，然后采用适当的手段将小球从母液沥青中提取出来[4]。在该法制备中间相炭微球过程中, 影响MCMB 质量和产量的热缩聚条件主要有升温速率、恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场
等, 其中温度和时间是最主要的影响因素[5]。反应恒定温度对制备MCMB 的影响最大, 随温度升高, 中间相小球体收率明显增加。 2 实验部分 2.1实验原料 以煤焦油沥青为原料，外加物为一次QI，以四氢呋喃（化学纯）作为提取微球时的分离溶剂。 2.2反应步骤 将煤焦油沥青料装入一定容量的反应釜中,外加一定量的一次QI，密封以隔绝空气, 然后在纯N2保护下以一定的升温速率升到250℃，加热搅拌1h，将体系压强增大到30Mpa，将温度升到600℃，在该温度下持续搅拌一段时间后，自然冷却至室温，得到中间相沥青。选择四氢呋喃作溶剂分离，对所得中间相沥青作多次进行溶剂分离处理，采用过滤方法从四氢呋喃溶液中分离出来,并用苯冲洗。 2.3 分析方法 2.2.1 形貌分析 采用扫描电镜主来对合成的碳微球进行形貌分析，观察样品的形态，主要观察中间相碳微球的形貌以及球体球径的大小，得到电镜下CMBC的形貌图。 2.3.2 粒度分析 利用激光光度仪测量碳微球的散射角，利用激光衍射法，来计算CMBC的粒径大小，绘制中间相碳微球的球径分布曲线图。
中间相碳微球项目投资分析报告 第一章项目总论 一、项目基本情况 （一）项目名称 1、项目名称：中间相碳微球项目 （二）项目建设单位 xx有限公司 二、项目拟建地址及用地指标 （一）项目拟建地址 该项目选址在xx工业园区。 （二）项目用地规模 1、该项目计划在xx工业园区建设。 2、项目拟定建设区域属于工业项目建设占地规划区，建设区总用地面积116667.3 平方米（折合约175.0 亩），代征地面积1050.0 平方米，净用地面积115617.3 平方米（折合约173.4 亩），土地综合利用率100.0%；项目建设遵循“合理和集约用地”的原则，按照中间相碳微球行业生产规范和要求进行科学设计、合理布局，符合中间相碳微球制造和经营的规划建设需要。
（三）项目用地控制指标 1、该项目实际用地面积115617.3 平方米，建筑物基底占地面积79313.5 平方米，计容建筑面积130532.0 平方米，其中：规划建设生产车间106136.7 平方米，仓储设施面积14567.8 平方米（其中：原辅材料库房8786.9 平方米，成品仓库5780.9 平方米），办公用房5087.2 平方米，职工宿舍2890.4 平方米，其他建筑面积（含部分公用工程和辅助工程）1849.9 平方米；绿化面积7630.7 平方米，场区道路及场地占地面积28673.1 平方米，土地综合利用面积115617.3 平方米；土地综合利用率100.0%。 2、该工程规划建筑系数68.6%，建筑容积率1.1 ，绿化覆盖率6.6%，办公及生活用地所占比重5.2%，固定资产投资强度3205.5 万元/公顷，场区土地综合利用率100.0%；根据测算，该项目建设完全符合《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24号）文件规定的具体要求。 三、项目背景分析 充分认识智能制造的意义，重塑发展理念。目前，我国传统制造业总体上处于转型升级的过渡阶段，相当多的企业在产业分工中处于中低端环节，但很多企业仍满足于低成本竞争，使用智能设备的动力不足。即使一些引入智能设备的企业，也仅停留在初级应用阶段。应充分认识智能制造对产业发展的颠覆性意义，树立以智能制造整合价值链和商业模式的理念，借助传感器、物联网、大数据、云计算等新技术，对原有生产技术和
1万吨/年中间相炭微球项目建议书
1项目背景 1.1 项目名称 中间相炭微球项目 1.2 项目建设规模 建设规模：1万吨/年 1.3 项目建设地址 黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区 1.4 项目提出背景 2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、4 5万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。 七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。 新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。 基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年中间相炭微球项目是其中之一。
第34卷第6期 2007年北京化工大学学报 JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol.34,No.6 2007 用于超级电容器电极材料的球形炭气凝胶 蒋亚娴 陈晓红3 宋怀河 (北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029) 摘 要:以2,42二羟基苯甲酸(D )和甲醛(F )为原料,碳酸钾(C )为催化剂,采用溶胶2凝胶和乳液聚合的方法合成出球形炭气凝胶。利用SEM 、粒径分布和BET 测试法对样品的形貌和孔结构进行了分析。以制备的球形炭气凝胶作为超级电容器电极材料,利用恒流充放电研究其电容特性,考察了干燥方式和n D /n C 对比电容的影响。结果表明,超临界干燥下,n D /n C 为100的样品具有467m 2/g 的比表面积,孔径主要分布在215nm 左右,在充放电电流密度为50mA/g 时的比电容可达142F/g ,该电极具有较好的循环性能和功率特性。关键词:球形炭气凝胶;超级电容器;比电容中图分类号:TM53 收稿日期:2007203221 基金项目:北京市科技新星计划(2003B09);教育部留学回 国人员启动基金(200405) 第一作者:女,1981年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :chenxh @https://www.doczj.com/doc/a014636408.html, 引 言 电化学双层电容器(electrochemical double 2layer capacitors ),又称为超级电容(supercapacitors ),是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置,它具有循环寿命长、比容量高、能快速充放电等优点[1]。双电层的工作原理[223]是基于电极/电解液界面的双电层在外加电场下,正负离子发生定向迁移,并在活性物质/电解液界面上形成“双电层”,实现电荷和能量的储存。因此,电极材料应该有很高的比表面积,在充电过程中就可以形成更多的空间电荷层来储存能量[4]。活性炭[5]以其较高的比表面积而被广泛用作双电层电容器的电极材料。活性炭中超微孔(<1nm )的比例较高,其存在尽管对比表面积有贡献,但因它们的孔径太小而往往使电解液无法进入形成双电层。活性炭的微孔也不利于电解质离子快速、有效的传输,从而降低电容器快速充放电的能力[6]。因此,比表面积大、孔径分布较窄的炭气凝胶成为超级电容器[729]的理想电极材料之一。 炭气凝胶(carbon aerogels )是一种新型的轻质纳米多孔性非晶炭材料,最先由Pekala [10]用间苯二 酚和甲醛为原料,通过溶胶2凝胶法制备。它具有高比表面积、低密度、高孔隙率、均一纳米结构、强耐腐蚀性、低电阻系数和良好的导电性等特点。用传统工艺制备出的炭气凝胶的形态以柱状、块状和粉末状为主。最近几年,球形炭气凝胶的制备逐渐引起人们的关注,这是因为球形炭气凝胶具有滚动性,易于流动,在实际使用中容易均匀装填于容器,实现紧密堆积,利于制备出高密度的电极。目前,已有人将球形炭气凝胶作为色谱柱的填充材料[11]和金属氧化物的载体[12]使用,但将其作为超级电容器电极材料的研究鲜有报道。 本文以2,42二羟基苯甲酸(D )[13214]和甲醛(F )为原料,碳酸钾为催化剂(C ),通过溶胶2凝胶法和反相乳液聚合法制备出球形炭气凝胶。通过SEM 、粒径分析和B ET 测试对样品的形貌和孔结构进行了分析;利用恒流充放电测试其电容特性,讨论了干燥方式、D 和C 的摩尔比对其比电容的影响,以考察球形炭气凝胶作为超级电容器电极材料的性能,拓展炭气凝胶的应用范围。 1 实验部分 111 原料 2,42二羟基苯甲酸,化学纯,北京化学试剂厂; 甲醛,分析纯,济南鲁康化学工业有限公司;司班80,化学纯,广东西陇化工厂;环己烷,分析纯,北京 化工厂;丙酮,分析纯,北京化工厂;石油醚,分析纯,北京化工厂;10%聚四氟乙烯乳液,自制;泡沫镍,长沙力元新材料有限公司。
第43卷第4期原子能科学技术Vol.43,No.4 2009年4月Atomic Energy Science and Technology Apr.2009 以PS为模板的RF气凝胶空心微球制备 侯海乾1,2,王朝阳1,唐永建1,3,付志兵1,刘淼1,关峰1 (1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳 621900; 2.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010) 摘要:采用聚苯乙烯(PS)空心微球为模板,间苯二酚/甲醛(RF)为前驱体溶液,邻苯二甲酸二丁酯为分散剂,以界面聚合反应为基础合成PS2RF核壳双层球,用丙酮去除模板,制得RF空心微球。分别采用红外光谱、X光显微分析、透射电镜(TEM)、N2吸附2脱附和原子力显微分析,对RF空心微球成分、形貌、孔径、表面粗糙度等进行表征。结果表明:RF为单层空心球壳,具有典型的气凝胶多孔结构,由粒径约为10nm且粒度分布较为均匀的纳米粒子构成,平均孔径约为17nm,球形度和同心度达到95%以上,表面光洁度小于10nm,达到了快点火靶的基本要求。 关键词:惯性约束聚变;模板法;界面聚合;RF空心微球 中图分类号:TQ639.11 文献标志码:A 文章编号:100026931(2009)0420311205 F abrication of R esorcin2Formaldehyde Aerogel H ollow Microspheres Using Polystyrene as T emplate HOU Hai2qian1,2,WAN G Chao2yang1,TAN G Y ong2jian1,3, FU Zhi2bing1,L IU Miao1,GUAN Feng1 (1.Research Center of L aser Fusion,China A cadem y of Engineering Physics,M iany ang621900,China; 2.School of M aterial Science and Engineering,S outhwest Universit y of Science and Technology, M iany ang621010,China) Abstract: Based on interfacial polymerization reaction,PS2RF double shell microsp heres were synt hesized by using polystyrene(PS)hollow microsp heres as template,RF as precursory solution and dibutyl p ht halate as dispersant.Then basing on t he former step,RF hollow microsp here was cranked out t hrough t hrowing off template,which was done t hrough acetone.The component,morp hology,apert ure,and surface rough2 ness of RF hollow microsp here were characterized by inf rared spectrum,X2ray,TEM, A FM and nit rogen adsorption2desorption,respectively.The result s show t hat RF hol2 low micro sp here is monolayered hollow sp here,and has a typical st ruct ure of t he porous aerogel,and consist s of particle size about10nm and uniform particle size dist ribution 收稿日期:2008203220;修回日期:2008205206 基金项目:国家自然科学基金资助项目(10475069);中国工程物理研究院基金资助项目(2007B13001) 作者简介:侯海乾(1982—),男,陕西宝鸡人,硕士研究生,气凝胶材料制备及应用专业 3通信作者:唐永建(1955—),研究员,博士,主要从事ICF靶材料研究,E2mail:tangyongjian2000@https://www.doczj.com/doc/a014636408.html,
中间相炭微球（MCMB）生产技术与市场技术文献 大连科技局信息中心创新专题 中间相炭微球(MCMB)因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，广泛用于锂离子二次电池负极材料、高密高强C／C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面活性炭材料等领域¨。 特别是20世纪9o年代研制出以MCMB为负极材料的锂离子二次电池，大大地推动了MCMB的工业化应用，MCMB已成为一种具有良好应用前景和开发潜力的炭材料。 中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads ,简称为MCMB) 是随着中间相的发现、研究而发展起来的。最早发现MCMB 的时间可追溯到1961 年,Taylor 在研究煤焦化时发现在镜煤质中有一些光学各向异性的小球体生成、长大进而融并的现象,最终生成了镶嵌结构。实际上,这些各向异性的小球体就是MCMB 的雏形。1964 ～ 1965 年,Brooks 和Taylor 发现在沥青液相炭化初期有液晶状各向异性的小球体的生成,此小球体不溶于喹啉等溶剂中,该小球体即为MCMB 的前驱体(沥青中间相球体) ,这为中间相研究奠定了基础。这时人们对MCMB 的认识还很不足,直到1973 年,才从液相炭化沥青中分离出MCMB ,并开始利用球晶制造无粘结剂各向同性高密度炭材料。在此以后,对MCMB 的研究快速发展起来。1978 年,Lewis 在热台显微镜上发现了中间相的可溶热变特征,并最终认定中间相可以包括溶剂不溶的高分子量组分及溶剂可溶的低分子量组分。此后,日本学者也先后发现了可溶中间相,并对其结构进行了阐述。1985 年持田勋、山田和本田发表了题为《溶剂可溶中间相和溶剂不溶中间相》的文章,发展了炭质中间相理论,为研究MCMB 提供了更有力的理论指导。从中间相炭微球发现至今近40 年来,对MCMB 结构、形成机理、球晶分离技术、应用等领域进行了广泛研究,初步得出了MCMB 的结构模型(“地球仪”型和“洋葱”型) 、形成机理, 并提出了几种生产MCMB 的方法。MCMB 已在诸如高密度高强度炭材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭、催化剂载体、阳离子交换剂及锂离子二次电池电极等领域得到了应用。 目录扫描结果 D:\J\专题报告\2008\中间相炭微球 C0611、炭微球的制备及应用.doc MCMB 的发展过程.doc MCMB超细粉末特性及其成型工艺对烧结体性能的影响.doc MCMB超细粉末特性及其成型工艺对烧结体性能的影响[1].pdf
炭气凝胶为电极的超级电容器的研究Ξ 孟庆函,刘 玲,宋怀河,凌立成 (北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029) 摘 要: 采用低分子线性酚醛树脂2糠醛为原料通过溶液2溶胶2凝胶途径成功合成了炭气凝胶,探讨了结构对电化学性能的影响。采用直流循环法测定炭气凝胶为电极的超级电容器的电化学性能,结果表明,炭气凝胶电极在0.5mA充放电时电极的比电容为121F/g,充放电效率为95%,具有性能稳定、充放电效率高等优良性能。 关键词: 炭气凝胶;超级电容器;电化学性能 中图分类号: T M53 文献标识码:A 文章编号:100129731(2004)0420457203 1 引 言 超级电容器是一种介于物理电容和蓄电池之间的新型储能装置,其电容值是传统电容器的20～200倍,集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身。由于具有快速贮存、释放能量的优点,超级电容器在以绿色电源为动力的电动汽车研究领域中,为加速和爬坡提供能量而受到了广泛的关注[1]。超级电容器根据储能机理的不同,主要分为活性炭基以及金属氧化物和聚合物超电容等。研究最早和技术最成熟的是炭材料,其发展先后主要出现了活性炭材料、活性碳纤维,以及新近出现的炭气凝胶、碳纳米管等[2]。炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料,其孔隙率高达80%～98%,典型孔隙尺寸< 50nm,网络胶体颗粒尺寸3～20nm,比表面积高达600～1000m2/ g,密度为0.05～0.80g/cm3,是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[2,3]。炭气凝胶与活性炭相比,导电性要高1～2个数量级。1994年,美国LLN L预言利用炭气凝胶作为电极材料能制备出高容量和高功率密度的超级电容器[4]。对炭气凝胶的电学性能测试结果表明[5]炭气凝胶的电导率很高(约25S/cm),且在一个很宽的温度范围内(50～300K)保持基本不变,因此用炭气凝胶作为电极材料制作的超级电容器可选择使用适当的电解液。但目前研究的重点主要是炭气凝胶的合成,其应用于电极的报道很少。本文采用低分子线性酚醛树脂2糠醛为原料通过溶液2溶胶2凝胶途径成功合成了炭气凝胶,并探讨了结构对电化学性能的影响。 2 实 验 2.1 炭气凝胶的制备 将酚醛树脂PR(线性软化点75℃)、糠醛(摩尔比1∶2)和催化剂(0.005mm ol/100gPR)混合配成一定浓度的丙醇溶液,在80℃下反应7d形成醇凝胶,在超临界石油醚中干燥1h形成酚醛气凝胶,将该气凝胶在800℃炭化3h产生炭气凝胶。2.2 炭气凝胶的孔结构及电镜表征 2.2.1 孔结构测试 采用意大利公司生产的S orptomatic1990物理吸附仪测定炭气凝胶的BET比表面积和孔结构分布。 2.2.2 透射电镜表征 把样品放在玛瑙研钵中在无水乙醇介质中研磨,用超声波分散20min,把悬浮溶液点滴于铜网上,用日立H6000电子显微镜观察拍照。 2.3 炭气凝胶电极的制备 炭气凝胶电极的制造:炭气凝胶∶聚四氟乙烯=98%∶2%;将混合物充分混合均匀压在泡沫镍上制成厚约0.4mm的圆片状电极,炭气凝胶用量为15mg。电解液为30%K OH溶液。 2.4 电化学测量与比电容的计算 超级电容器的电化学测量采用直流循环法测定,所有测定工作在美国Arbin公司生产的BT24+型电池测试仪上完成。测量时温度保持在25℃。 炭气凝胶比电容C(F/g)按公式(1)进行计算[6]: C=2 i×Δt ΔV×m(1) i为放电电流(A),Δt(second)是在放电时电压变化ΔV (v olt)时的放电时间,m为单个电极中炭气凝胶的用量(g)。 3 结果与讨论 3.1 炭气凝胶的结构 将所制备炭气凝胶进行透射电镜表征,结果如图1所示。炭气凝胶具有珍珠串式的纳米网络结构,炭化后炭气凝胶基本继承了气凝胶的显微结构,网络结构更加致密。图2为所制炭气凝胶样品的低温氮气吸脱附等温线。从中可以看出,按照B2 D2D2T法分类属于Ⅳ型等温线。吸附等温线的初始部分代表活性炭的微孔充填,在较高相对压力下平台的斜率或“拖尾”则是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。从图中可以看出,样品的等温线有拖尾现象,且其脱附等温线在高压区与吸附等温线不重合,说明该样品中有大量中孔的存在。根据吸附量计算出比表面积为654m2/g,孔容1.45cm3/g,平均孔径8.89nm。图3是炭气凝胶的孔结构分布图。炭气凝胶的孔径主要分布在1～11nm之间,特别是在10nm附近有较强的分布。这部分孔容对于炭气凝胶电极比电容的上升有比较重要的作用,有利于电解液和炭电极充分接触,增加炭电极的电化学有效表面积。 754 孟庆函等:炭气凝胶为电极的超级电容器的研究 Ξ基金项目:国家自然科学基金资助项目(50272070);北京化工大学青年教师基金资助项目(QN0249)收稿日期:2003209205 通讯作者:孟庆函 作者简介:孟庆函 (1973-),男,山东郯城县人,博士,讲师,从事超级电容器电极材料的研究。
收稿日期:2000210213; 修回日期:2000211220 基金项目:天津市自然科学基金资助重点项目(000056) 作者简介:王成扬(19552),男,天津人,工学博士,教授,主要从事沥青基炭材料的研究。 文章编号: 100728827(2000)0420009204 原生Q I 成核中间相炭微球的结构 王成扬, 姜 卉, 李 鹏, 郑嘉明 (天津大学化工学院,天津 300072) 摘 要: 以含有原生Q I 的煤沥青为原料,采用热缩聚方法制备出中间相炭微球。用扫描电子显微镜(SE M )观察了中间相炭微球的形貌和断面结构。经初步判断,在实验条件下原生Q I 成核煤沥青基中间相炭微球更倾向于“地球仪”型结构。并对以Q I 为核形成中间相微球的过程进行了分析。关键词: 原生喹啉不溶物;中间相炭微球;结构中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 中间相炭微球(M esocarbon M icrobeads 或 M C M B )于70年代由日本学者开始研究[1,2] 。近年来,它作为一种较为理想的锂离子电池负极材料而备受人们的重视[325]。M C M B 在电池中所表现出的良好充放电特性主要得益于其规整的平面炭层排列,使得锂离子容易嵌入和脱嵌。因此,结合制备原料和制备方法对中间相炭微球的结构形成进行研究并设法予以控制是十分必要的。 本研究采用热缩聚方法,以含有原生Q I 的煤沥青为原料制备中间相炭微球。利用扫描电子显微镜观察到中间相炭微球良好的球形度和有序的炭层结构。通过扫描电子显微镜(SE M )、X 2射线衍射仪(XRD )和真实密度分析,初步证实了这种炭微球具有较好的微结构取向和易石墨化性。同时对以原生喹啉不溶物(Q I )为核形成中间相微球的过程进行了讨论。 2 实验 2.1 原料 以经过溶剂分离方法除去部分原生喹啉不溶物的煤焦油沥青(PR 2CT P 01)作为制备中间相炭微球的原料,该沥青的基本性质如表1所示。2.2 热缩聚反应 将煤沥青PR 2CT P 01装入2L 不锈钢反应釜内,在封闭状态下,以一定升温速率升温至420℃, 恒温7h 。反应过程中持续搅拌,搅拌速率为450 r m in 。 恒温结束后,自然冷却至室温,获得含有中间相微球的沥青产物。 表1 煤沥青的基本性质 T ab le 1 P roperties of the coal tar p itch Samp le Softening po int t ℃So lubility W %H S H I 2T S T I 2Q S Q I PR 2CT P01 78 19.6 58.8 16.9 4.7 2.3 中间相微球的分离 将热缩聚反应所得沥青在索氏抽提器中用吡啶 分离出各向同性母体组分,再经丙酮洗涤、干燥,得到中间相微球。 2.4 中间相微球的炭化和石墨化 中间相微球放入管式炭化炉中,以1℃ m in ～3℃ m in 的升温速度加热到1000℃,恒温30m in 。自然冷却后取出,得到炭化样品。炭化后的中间相炭微球在石墨化炉中快速升温至2800℃,随即冷却并取出,得到石墨化样品。2.5 SE M 和XRD 分析 采用日立S 2450型扫描电子显微镜观察中间相微球的形貌;并将炭微球样品用玛瑙研钵捣碎,在电子显微镜下观察其断面;仪器加速电压为20kV 。 使用日本理学D m ax 27500型X 2射线衍射仪对炭化和石墨化中间相炭微球进行结构分析。仪器光源为CuK 2A lp ha 射线,管电压40kV ,管电流150mA 。 第15卷2000年第4期12月 新 型 炭 材 料N E W CA RBON M A T ER I AL S V o l .15 N o.4 D ec .2000
锂电负极材料常青树——中间相炭微球 (MCMB 锂离子电池商业化至今已有几十个年头, 材料变化可谓日新月异, 正极材料从最开始的钴酸锂到锰酸锂、三元材料, 再到今日火爆市场的磷酸铁锂, 负极材料从硬炭到中间相炭微球(MCMB 、人造石墨、天然石墨、合金材料等,每一种材料都在特定的应用领域中受到认可, 而其中的中间相炭微球更是横跨多个领域而长盛不衰, 一款容量不高, 成本却非常高的材料何以有如此旺盛的生命力呢? 让我们先来回顾一下它的历史,中间相炭微球 (Mesocarbon Microbeads ,简称为MCMB 发现于 1961 年 , 1985 年持田勋、山田和本田发展了炭质中间相理论 , 为研究 MCMB 提供了更有力的理论指导。上个世纪九十年代, 锂离子电池刚刚兴起时, 负极材料以硬炭为主,容量只有 200mAh/g左右,锂离子电池高比能量的优势并没有得到完美体现,中间相炭微球的出现改变了尴尬的局面,以接近 300mAh/g的高容量迅速占领了市场,成为了当时手机、数码类产品用锂离子电池的主要负极原材料,锂离子电池的市场也就此成爆炸式的发展开来。 进入二十世纪, 人造石墨和天然石墨以更高的容量和较低的成本逐步代替了常规锂电中的中间相产品, 中间相的销量一度进入低谷, 国内外中间相炭微球制造商纷纷减产甚至停产。但一个新的市场孕育而生, 航模、电动工具等高倍率要求的产品逐渐将目光转向了锂电, 天然石墨和人造石墨在倍率性能上的劣势让其对此市场望而生畏,中间相炭微球再次力挽狂澜,加快了锂离子电池取代镍镉镍氢的步伐。 2005年以后,锂电在新能源行业的应用逐渐兴起,动力电池高安全、长循环的特性让业界再次将目光集中到了中间型炭微球上。 MCMB 碳具有好的质量比容量(约 300mA ·h/g 和低的不可逆质量比容量(约 20 mA·h/g , 而低成本的石墨具有高的质量比容量(350 mA ·h/g ,但其不可逆质量比容量(约 50 mA ·h/g比 MCMB 碳的高,同时显示出较高的容量衰减率, 这对要求长循环, 高体积比能量的动力电池而言不太适合。且人造石墨和天然石墨活性较高, 相对中间相产品其化学副反应较多, 热稳定性和化学稳定性均不及中间相产品, 中间相炭微球,又一次为锂离子电池的发展做出了贡献。
Synthesis of porous graphitic carbon from mesocarbon microbeads by one-step route Yu Lei ?Zheng-Hong Huang ?Wanci Shen ? Yongping Zheng ?Feiyu Kang Published online:4June 2013 óSpringer Science+Business Media New York 2013 Abstract We developed a one-step route to synthesize porous graphitic carbon (PGC)from mesocarbon micro-beads.The MCMB was ground with NaOH and FeCl 3in an agate mortar,and then the mixture was heated in an Argon ?ow.Finally the PGC was obtained after washing with acid and deionized water.The sample was characterized by nitrogen adsorption,X-ray diffraction,SEM,TEM and Raman spectroscopy.The results showed that NaOH acted as activation reagent to increase surface area,meanwhile FeCl 3worked as the catalyst to accelerate the graphitization.In order to balance the two effects,the orthogonal experimental design was used to optimize the experiment parameters including temperature,the amounts of NaOH and FeCl 3.The optimized result showed a surface area of 929m 2/g and a high degree of crystallization (L c =32.6nm).As a result,the combination of chemical activation and catalytic graph-itization upon MCMB created one kind of PGC with a sur-face graphitization structure which was helpful to contribute a conductivity network. Keywords Porous graphitic carbon áOne-step route áChemical activation áCatalytic graphitization áMCMB Abbreviations MCMB Mesocarbon microbeads S BET Speci?c surface area obtained via brunauer-emmet-teller-equation FWHM002Full width at half maximum of 002 1Introduction Porous graphitic carbon (PGC)is a kind of carbon material that co-exists of pores and graphitic carbon structures [1].This multi-structural carbon has been paid considerable attention as catalyst supports in fuel cell,solid-phase extraction [2],and electrodes in electrochemical devices [3,4]since the following advantages:(a)Low cost,environmental friendly and versatile availability of carbon materials,(b)Large surface area and porous structure generating numerous reaction sites,(c)Partial graphitic structure engendering good conductivity [1,5]. The synthesis of PGC needs both the activation process and the graphitization process.The conventional activation process includes chemical and physical activations [6].NaOH,KOH,ZnCl 2,etc.are employed as the chemical activation reagents.And CO 2and steam are employed as the physical activation reagents to etch the carbon under thermal treatment.Since the chemical activation reagents may lead to the formation of cross-links which contributes to the formation of a rigid matrix,the carbon is less prone to volume contraction or volatile loss compared with physical activation [7]. The conventional graphitization usually requires tem-perature in excess of 2,500°C to obtain an ordered graphite framework [8,9].However the high temperature treatment will decrease the surface area and have severe damages to pore structures.Another method to increase the degree of crystallization is catalytic graphitization.In this way,graphitization reaction occurs under a moderate condition by the aid of catalysts (Fe,Co,Ni,etc.)[8].This method only requires an environment with a relative low temper-ature compared with the conventional one.However,the lower energy of catalytic graphitization is not capable to break down several cross-links so that the graphitization is Y.Lei áZ.-H.Huang áW.Shen áY.Zheng (&)áF.Kang Lab of Advanced Materials,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China e-mail:ypzheng@https://www.doczj.com/doc/a014636408.html, J Porous Mater (2013)20:1323–1328DOI 10.1007/s10934-013-9717-z