第四章 聚酯树脂
第一节 概 述
涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4
2
10~10。
根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。
不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。
涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。
水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。
水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。
第二节 主要原料
一、多元酸
聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和偏苯三酸酐（TMA ）等，其中TMA 可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA ）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA ）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA ）、六氢苯酐（HHPA ）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA ），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA 用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA 、HHPA 、CHDA 等等，应优选HHPA 、CHDA 。其中AA 、AZA 及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
o o o COOH
COOH
o
o
o
PA IPA HHPA
COOH HOOC
AA
COOH HOOC
AZ A
常用多元酸单体的物理性质见下表：
单体名称状态相对分子质量熔点（℃）特性
己二酸固体146.14 151.5 普适性，柔韧性癸二酸固体202.25 131.0～34.5 低极性，柔韧性苯酐固体148.12 130.5 价格低
间苯二甲酸固体166.13 345～348 硬度，耐候性，耐药品
性
对苯二甲酸固体166.13 >300，升华硬度，耐候性，耐药品
性
六氢苯酐固体154.15 35～36 硬度，耐候性，耐水解
偏苯三酸酐固体192.13164～167（沸点：240～
245）
引入分支和多余羧基
1,4-环己烷二甲酸固体172.2164－167 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃
顺酐固体98.0652.6(199.7) 通用性能
蒸馏二聚酸液体含量95～98%，多聚酸
2～4%，酸值194～198
mg/KOH/g
5（沸点200）柔韧性，耐水解
二、多元醇
聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇, 1,2-丙二醇, 1,3-丙二醇, 1,4-丁二醇, 1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇, 2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）,新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）,2,4 -二乙基-1,5-戊二醇, 1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇, 4-甲基1,7-庚二醇, 4-甲基 1,8-辛二醇, 4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯（HPHP）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二醇,三乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇（即聚四氢呋喃二醇，PTMG）；1,4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）, 1,3-环己烷二甲醇, 1,2-环己烷二甲醇,氢化双酚A二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。
一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。
一些多元醇单体的结构式为：
C CH 2OH
CH 3
CH 3
HOCH 2
C
CH 2OH H 5C 2
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
HOCH 2
NPG
TMP
CHDM
C
CH 2OH
C 2H 5
C 4H 9
HOC H 2
C CH 2OH
CH 3
HOCH 2
H MPD
BEPD
CH 3 CH CH C CH 2 OH HO CH 2 C C O CH 2 C CH 2 OH
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3CH 3
3
O
TMPD HPHP
聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。 1.催化剂
聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05－0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。
具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA （阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：
项目 标准 外观 白色粉末
分子式
S nO )H (C 294
分子量
248.92 易挥发物含量（80℃， 2hr ）
1.0%max 顏色(laurate APHA) 150max 不透明度(laurate)
50max 含Sn 量 32.0～33.0% 含Fe 量 20ppm max 含NaCl 量 0.05%max 平均粒徑
4μm max
此外，该公司的Fascat? 4100（单丁基氧化锡，白色固体，分子式S nOOH )(CH CH 323），广泛用于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat? 4101（白色固体， 分子式2BuSnCl(OH)），是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat? 4102（透明液体，分子式3EHA)BuSn(2 ）、Fascat? 4200（二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式232)Sn(OOCH Bu ）也较常用。用Fascat?4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应,回流温度190～220℃，酯化反应速度可以很快，若催化剂用量是总物料量的0.1%，5小时后酸值为5mg KOH/g 。
2.抗氧剂
抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。
（1）受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R .、ROO .反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、与树脂相容性好等特点，因而在高分子材料中应用广泛。其基本品种为BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、挥发性大、易泛黄变色，目前用量正逐年减少。以1010（四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、1076（β-(3,5-
二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高，聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。
（2）磷类抗氧剂 亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。 TNP （三壬苯基亚磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。
（3）复合型抗氧剂 不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯的复合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的特点，方便用户使用。
（4）抗氧剂的最佳添加量
科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。
聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。
第三节 聚酯配方设计
线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：112a
n a a a
r X r r P +=
+-
其中a r 为非过量官能团对过量官能团的物质的量的比，1≤a r ；n X 为以结构单元计数的数均聚合度。对一些体系，式中a r 的物理意义不明确，用平均官能度概念控制n X 普适性强，概念清楚，可取代a r 用于对线形、体形缩聚体系数均聚合度的控制。
为了进行缩聚动力学分析，需要引入两个假定：（1）可反应官能团的活性与单体种类、聚合进程无关，自始致终相同；（2）只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。
平均官能度的定义为：
单体总的物质的量
质的量
非过量官能团物质的物?
=2f
由Carothers 理论，可得()
00022212112
n N N N P N X N f f f ?-????==-=- ? ?
?????
由n
n 212
12P X X f P f ??=
-= ?-??
公式可以求出 该式可用于缩聚体系n X 的控制与计算。 由n X 可以计算聚酯的数均分子量：∑∑-=i
O
H i
n
n n
m
m X M 2
因此用平均聚合度控制方程：2
2n a X P f
=
-控制数均聚合度，用途广、适应性强，不仅用于线形
缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚酯合成的配方设计与核算,简单、方便，内含信息丰富，很值得推广。
涂料用聚酯树脂的分子量通常在103，聚合度在101
；计算时根据设定的聚合度、羟值或酸值设计配方，经过实验优化，可以得到优秀的合成配方。
第四节 合成工艺
涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种： (1)溶剂共沸法
该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水器使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（150－220℃）下进行，条件较温和，反应结束后，要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此，实际配方中应使醇类单体过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数有关。 （2）本体融融法 该法系融融缩聚工艺，反应釜通常装备锚式搅拌器、2N 气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空泵。工艺可分两个阶段,第一阶段温度低于180℃，常压操作，在该阶段，应控制2N 气流量和出水、回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于103℃，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到80％以后，体系由单体转变为低聚物；第二阶段温度在180－220℃，关闭2N 气，逐渐提高真空度，使低聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、羟值及黏度监控。 （3）先融融后共沸法
该法是本体融融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体融融法工艺，第二阶段为溶剂共沸法工艺。
聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶剂共沸法和先融融后共沸法比较适用于该类聚酯树脂的合成，其聚合条件温和，操作比较方便；本体融融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般的经验是二元醇过量5％－10％（质量分数）。
第五节 聚酯树脂合成实例
一、端羟基线型聚酯的合成
1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方
原料名称用量（质量份）
己二醇180.0
1，4－环己烷二甲醇97.17
1，2－丙二醇84.98
己二酸390.0
抗氧剂 3.850
有机锡催化剂0.525
（2）配方计算
项目数值
m总752.15
n 5.985
m H2O96.07
n OH 6.633
n COOH 5.337
f 1.784
Xn 9.238
Mn 1013
羟值110
f OH 2
其中：m总－单体总投料量；n－单体总摩尔数； m H2O－缩合水量；n OH －单体羟基的总摩尔数；n COOH －单体羧基的总摩尔数；f －平均官能度；Xn－数均聚合度； Mn－数均分子量；f OH－平均官能度。
2．合成工艺
①通氮气,投料，加入5%二甲苯，升温至140℃，保温0.5小时；
②升温至150℃，保温1小时；
③升温至160℃，保温2小时；
④升温至170℃，保温0.5小时；
⑤升温至180℃，保温2小时；
⑥升温至190℃，保温0.5小时；
⑦升温至200℃，保温0.5小时；
⑧升温至210℃，保温1小时；
⑨保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽1－1.5小时；
⑩测酸值小于1mgKOH/g（树脂）。降温90℃、过滤、出料。
二、端羟基分支型聚酯合成
1．单体合成配方及配方计算
（1）合成配方
原料名称用量（质量份）
三羟甲基丙烷15.00
1，4－环己烷二甲醇10.00
新戊二醇30.00
2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇12.00
己二酸30.63
苯酐40.32
乙酸丁酯83.66
抗氧剂0.620
有机锡催化剂0.525
（2）配方计算
2．合成工艺（熔融法）
①通氮气，投料，升温至130℃，保温1小时;
②升温至150℃，保温1小时; ③升温至160℃，保温2小时； ④升温至170℃，保温0.5小时； ⑤ 升温至180℃，保温2小时； ⑥升温至190℃，保温0.5小时； ⑦升温至200℃，保温1小时； ⑧升温至210℃，保温1小时；
⑨保温完毕，将真空度由0.050MPa 逐渐提高到0.080MPa,用时约2～2.5小时； ⑩测酸值小于5mgKOH/g （树脂）；降温、加入溶剂、过滤得产品。
三、氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成
1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方
原料名称 用量（质量份）
三羟甲基丙烷 8.280 乙二醇
4.110 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇
42.81 己二酸 8.190 间苯二甲酸 48.91 二甲苯(带水剂)
4.500 抗氧剂 0.150 有机锡催化剂
0.120 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，
溶剂）
39.50
（2）配方计算
项目 数值 m 总 137.95 m H2O 12.47 n OH 1.202 n COOH 0.9644 m resin 125.49 n 1.027 f 1.878 X n 16.40 M n 2004 羟值 106 f OH
3.8
项目数值
m总112.3
m H2O12.62
n OH0.862
n COOH0.701
m resin99.67
n0.751
f 1.868
X n15.18
M n2014
羟值90
f OH 3.2
2．合成工艺（溶剂法）①通氮气置换空气，投三羟甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升温至130℃，开搅拌，保温半小时；②加入间苯二甲酸和带水剂；③用4h从130℃升温至175℃；
④用6h从175℃升温至210℃；⑤保温至体系透明，降温至170℃，加入己二酸；⑥用2h从170℃升温至210℃；⑦保温至酸值小于10mgKOH/g（树脂），冷却用溶剂稀释，过滤得产品。
注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。
该聚酯型羟基组分同氨基树脂配制的烘漆综合性能很好。
第六节聚酯树脂的应用
羟基型聚酯树脂在涂料工业主要用于同氨基树脂聚酯型氨基烘漆或与多异氰酸酯配制室温固化双组分聚氨脂漆，聚酯型的这些体系较醇酸体系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附着力好，属于高端的烘漆体系，但是聚酯极性较大，施工时易出现涂膜病态，因此涂料配方中助剂的选择非常重要。羧基型聚酯树脂主要用于和环氧树脂配制粉末涂料。
第七节不饱和聚酯
不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。
不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用，使用过氧化环乙酮作引发剂时，环烷酸钴是有效的促进剂，当使用过氧化苯甲酰作引发剂时，二甲基苯胺是理想的促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化－还原引发体系。
不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大。
一、不饱和聚酯的原料
不饱和聚酯的原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。
二元醇可以选择乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2－丙二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1，2－丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。近年来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚
（TMPME ）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPDE ）。TMPME 可以像其它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE 可以作为封端剂使用。
二元酸（或酸酐）可以选择马来酸酐（MA ）、反丁烯二酸、苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和己二酸（AA ）。其中MA 、反丁烯二酸属于不饱和酸，其使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA 为最重要的不饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现，研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以在反应后期将温度提高到200℃反应1h 。另外,MA 单元的位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活性远远大于位于链中时的活性，因此MA 的加料方式应予以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和聚酯最常用的饱和二元酸。MA 、PA 的摩尔比通常在3/1－1/3之间，MA 用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。因此，配方研究时应根据性能要求，通过实验确定最佳的配料比。
交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。
根据其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。
引发剂亦称固化剂通常和促进剂复合产生自由基活性种，实现链引发。常用的固化剂主要是过氧化酮类和过氧化二苯甲酰（BPO ）。过氧化酮类包括过氧化环己酮和过氧化甲乙酮，它们都是几种化合物的混和物。过氧化环己酮含有下列化合物：
OH O OH
O
OH HO
O
O
OH O
O
HO O
O
O
HO O OH
过氧化甲乙酮含有下列化合物：
C
OH
O OH H 3C
H 5C 2
C
H 3C
H 5C 2
O OH C
CH 3
C 2H 5O
HO
C
H 3C
H 5C 2
O
OH C
CH 3C 2H 5
O
O HO C
H 3C
H 5C 2
O
C
CH 3
C 2H 5O
O OH O
HO
市售的固化剂通常配成50％的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用时应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。
固化剂的用量一般为固体分计的2％。
促进剂是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化－还原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。应该注意的是促进剂对固化剂具有选择性。如二价钴盐（如环烷酸钴、异辛酸钴，俗称蓝水）对过氧化环己酮等氢过氧化物类引发剂可以配伍，但对BPO 则无效；而叔胺类（如N ，N －二甲基苯胺）则相反，它可以同过氧化物固化剂配伍。促进剂通常配成苯乙烯的溶液使用。
二价钴盐－氢过氧化物类氧化－还原引发体系的引发机理如下：
ROOH + Co 2+ RO + OH - + Co 3+ROOH + Co 3+ ROO + H + + Co 2+ROOH + RO ROH + ROO ROOH + ROO RO + ROH + O 2RO + Co 2+ RO - + Co 3+
ROO + Co 3+ + + O 2 +Co 2+H +- H 2O
不饱和聚酯的聚合工艺与聚酯相同。升温最好使用梯度升温工艺，160℃可以保温1h ，当出水减
弱后，此时出水可达理论量的60％－70％，再继续升温工艺，最后可升至200℃，直到酸值合格。后
阶段的高温聚合，有利于反式马来酸酐单元生成，提高共聚活性和树脂性能。
二、分子设计原理及合成工艺
不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给与确定。下面为一实例：
1．单体合成配方及配方计算
（1）合成配方
原料名称用量（质量份）
三羟甲基丙烷二烯丙基醚80 20.00
1,2-丙二醇34.41
马来酸酐33.32
苯酐19.84
二甲苯(带水剂) 4.300
抗氧剂0.150
有机锡催化剂0.120
苯乙烯（稀释剂）50.00
（2）配方计算
项目数值
m总107.57
m缩合水14.65
n OH 1.029
n COOH0.948
m resin92.92
n 1.027
f 1.846
X n12.95
M n1171
2．合成工艺（溶剂法）
①通氮气置换空气，投入所有原料（含0.04%对苯二酚），用1h升温至140℃，保温0.5小时；
②升至160℃，保温1h；
③用1h从185℃，使酸值约为30mgKOH/g（树脂）；
④冷却至150℃，在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水；
⑤冷却至120℃，补加0.2％对苯二酚；
⑥冷却至90℃，苯乙烯稀释至固含量为65％，过滤、出料。
注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。
三、不饱和聚酯的应用
不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。其包装采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联剂和促进剂（即引发剂的还原剂）组成；另一罐为固化剂（即引发剂的氧化剂），使用时现场混合后施工。
主要优点是可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养。缺点是固化时漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，气干性不饱和聚酯一般需要抛光处理，手续较为烦琐，辐射固化不饱和聚酯对涂装设备的要求较高，不适合于小型生产。不饱和聚酯漆主要用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。
在不饱和聚酯漆固化过程中，由于氧会起到阻聚作用，使漆膜不能干燥，为此可以使用玻璃或涤
沦薄膜等覆盖涂层表面来隔绝空气，还可以在涂料中添加涂料量0.5%~1%的石蜡。在漆膜固化过程中，石蜡析出浮在涂层表面而阻止空气中氧的阻聚作用。待涂层干燥后，再将蜡层打磨掉。而气干型不饱和树脂由于引入了烯丙基醚或烯丁基醚等气干性官能团，能够使不饱和树脂在不避氧的环境下固化成膜。此外在制漆时不是以苯乙烯稀释聚酯树脂而是用烯丙基醚或酯类来稀释聚酯树脂，提高空气干燥性能。例如，在聚酯树脂中不引入气干性官能团，而是将甘油的二烯丙醚的乙二酸酯来代替苯乙烯稀释，也能使聚酯固化，达到气干的目的。
在不饱和聚酯中加入少量乙酸丁酸纤维素，可以缩短不沾尘时间、提高抗热温度、减少垂直流挂。还能减少漆膜的缩孔。
含蜡不饱和树脂漆由于需要避氧固化，只能用于平面涂饰。而气干不饱和树脂漆可以喷涂、刷涂立面。含蜡不饱和聚酯可用于板式家具板材涂饰。气干不饱和聚酯可以喷涂家具，可以翻新塘瓷浴缸。不饱和聚酯漆具有良好的耐水、耐热性能；硬度高，可打磨、干性好，有良好的光亮和丰满度，一次可涂几百微米的厚涂层。
第八节水性聚酯树脂
一、水性单体
水性聚酯树脂的水性单体目前比较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团，或经中和转变成盐基，提供水溶性或水分散性。
二、助溶剂
水性聚酯树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯分散体。
三、中和剂
常用的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-95），TEA、AMP-95成膜过程容易挥发，可用于室温干燥体系；DMEA、DEEA挥发较慢，用于氨基烘漆较好。
四、合成原理及工艺
用TMA合成自乳化水性聚酯树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。
缩聚：先将HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化单体进行共缩聚生成常规的预定分子量的树脂。
水性化：用TMA上的酐基活性大，可与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基，控制好反应程度，一个TMA分子可以引入两个羧基，此羧基经中和以实现水性化。其合成反应可示性表示如下：
o o
o
C
CH 2OH
CH 3CH 3
HOCH 2
C
CH 2OH
H 5
C 2CH 2
O H
CH 2OH
COOH
HOOC
c
c
o
C
CH 2O CH 3
OCH 2
C
CH 2O
CH 2
CH 2OH
C
C 2H 5
CH 3
o o
o
o c c
o
C
CH 2O CH 3
OCH 2
C
CH 2O
CH 2
CH 2C
C
C 2H 5
CH 3
o o
o
o TMA
O
C
O
COO OOC
H H
c c
o
C
CH 2O CH 3
OCH 2
C
CH 2O
CH 2
CH 2C
C 2H 5
CH 3
o
o
o
o O
C
O
COO OO C
N Et 3N Et 3
H H 3
OH
HO OH
HO OH
HO n m
p
q
其中n 、m 、p 为正整数。该法的特点是TMA 水性化效率高，成本较低。
DMPA 也是一种很好的水性单体，其羧基处于其他基团的三维保护之中，一般条件下不参与缩聚反应，该单体已经国产化，可广泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸树脂的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：
O
C
O C
O O
CH 2
C
C 2H 5CH
2
2OH
O
O
C
O
C
O O
CH 2
C
H 3
CH
2
O
COO NH Et 3
C
另外间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA ）也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：
o
C
CH 2O 3
OC H 2
C
CH 2O CH 2
CH 2C
C
C 2H 5
CH 3
o
o
o
o O OH
HO H
C
C
3Na
五、TMA 型水性聚酯树脂的合成
（1）合成配方
原料名称 用量（质量份）
新戊二醇
416.0
己二醇118.0
三羟甲基丙烷402.0
己二酸292.0
苯酐444.0
间苯二甲酸332.0
二甲苯80.00
偏苯三酸酐192.00
有机锡催化剂 2.000
二甲基乙醇胺90.00
（2）配方计算
项目数值
m总2004
m H2O198
n OH19
n COOH14
m resin1806
n 15
f 1.867
X n15
M n1806
羟值112
酸值56
（3）合成工艺（溶剂法）
①将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h升温至140℃，保温0.5小时；
②升温至150℃，保温1h；
③用1h从180℃，保温2h；
④升温至220℃，使酸值小于8mgKOH/g（树脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水；
⑤降温至170℃，加入TMA反应, 控制酸值为56mgKOH/g（树脂），降温至90o C，按70%固含量加入丁酮溶解；
⑥继续降温至50o C，加入中和剂中和，按40%固含量加入去离子水，搅拌0.5h；减压脱除丁酮，得水性聚酯树脂基料。
六、5-SSIPA型水性聚酯树脂的合成
（1）合成配方
原料名称用量（质量份）
新戊二醇391.2
三羟甲基丙烷90.80
5-SSIPA 60.30
六氢苯酐350.0
己二酸225.3
乙二醇丁醚244.0
水732.1
有机锡催化剂 1.120
（2）配方计算
（3）合成工艺
①将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h 升温至150℃，保温0.5小时；②升温至175℃，保温2h ；
③用1h 从190℃，保温2h ；
④升温至205℃，使酸值小于8mgKOH/g （树脂）；
⑤降温至80℃，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸馏水调整固含量为50%，得稍带兰光透明水性聚酯分散体
第九节 结 语
以上聚酯树脂的合成单体、化学原理、配方设计、典型配方及合成工艺作了介绍。可以预计，聚酯树脂的发展方向是提高树脂的固含量及水性聚酯树脂的开发，另外应进一步降低优秀单体售价，以促进高档聚酯品种的研发、推广和应用。
项目 数值
总m
1117.6 O H 2m 141.41 OH n 9.556 COOH n 8.080 resin m
976.2 n
8.479
f
1.906 n X 21.24
n M 2446 羟值 85 OH f 3.7
聚酯树脂涂料 简介：聚酯树脂涂料是以聚酯树脂为主要成膜物质的涂料。它是由多元醇和多元酸缩聚而成。与聚氨酯涂料的区别在于聚酯涂料的分子中不含有氨基“-NH-”。聚酯树脂涂料广泛应用于中高档涂料、低污染的高固体分、粉末涂料中。 分类： 按聚酯树脂的类型，聚酯树脂涂料可分为不饱和聚酯涂料、饱和聚酯涂料、对苯二甲酸聚酯涂料等。 （1）不饱和聚酯涂料 不饱和聚酯涂料是由分装的四组分不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液、有机过氧化物等引发剂（交联催化剂）、环烷酸钴等促进剂、石蜡的苯乙烯等混合制得。苯乙烯起着溶剂合成膜物质的双重作用。 不饱和聚酯涂料的特点是无溶剂涂料，溶剂蒸汽对环境污染小；可室温干燥，也可加热固化，在固化过程中漆膜收缩率较大，不易修补；漆膜硬而脆，容易损伤；漆膜必须打磨除蜡，并抛光；多组分包装，使用不方便；施工效率高，一道涂刷可获得厚涂层（达150-250μm）；尽管加入阻聚剂降低了空气阻聚的作用，但是漆的贮存稳定性还不够好，限制了其应用。 不饱和聚酯涂料现主要用于高级木材家具、金属表面的快干腻子、电视机、涂刷绝缘材料、缝纫机、化学储罐的涂层等。不饱和聚酯也可制成色漆，一般采用粘度低的树脂或增塑剂分散颜料。聚酯树脂漆还可与光敏材料结合制成光感涂料，像照相底片一样能感光。 （2）饱和聚酯涂料 涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。它的特点是泽度高、丰满度好、硬度高、柔韧性好、耐磨和耐热性好、保光和保色性良好。宜做潮湿热电机的漆包线涂料（155级、180级）、浸渍绝缘涂料、金属底色漆、汽车中途及高档的工业涂料和清漆、户外高装饰性涂料等。主要品种有聚酯氨基烘漆、聚酯聚氨酯涂料、聚酯环氧粉末涂料等。 （3）对苯二甲酸聚酯涂料 对苯二甲酸聚酯涂料是由对苯二甲酸聚酯、苯、酮类稀释剂制成。它的特点是防潮性、耐绝缘性好。宜做热湿带的电机用浸渍绝缘漆和漆包线漆。 性能及指标： ①漆膜丰满光亮、附着力强、固体分高，但不饱和聚酯涂料对金属附着力差，可作为腻子使用，易干燥而平滑； ②结膜厚，绝缘性好； ③漆膜物理机械性能好，特别是坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性好；
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
粉末涂料用聚酯树脂主要供应商 聚酯树脂是我国粉末涂料行业用量最大的树脂原材料，2013年更是达到环氧树脂用量的2.1倍，这不仅是高成本压力下的市场选择，也是这些年来聚酯企业加大技术投入，不断开发新产品以适应市场需求的结果。 2013年聚酯年销售量40.5万吨同2012年增长6%。2013年聚酯产品的平均价为14.3元/kg，其中户内产品13.4/kg，户外产品15.1元/kg。 2007年相比，此后数年间户内型聚酯与户外型聚酯的产品差价明显收窄，这是高成本压力下，不少企业直接采用纯聚酯粉末涂料产品替代混合型产品用于户内装饰性涂料的结果。 2013年新建产能全面释放，年销售量1万t/a以上的企业所占市场份额达到7 5.3%，企业数也由2006年的7家增加到17家，意味着粉末聚酯的供求状况发生逆转，这是近两年聚酯产品售价低位运行的主要原因。随之而来的是产品利润降低，小微聚酯企业生存空间进一步被压缩。2013年国内粉末涂料用聚酯树脂主要供应商如下： 1、安徽神剑新材料股份有限公司，销售量75858吨。 2、浙江天松新材料股份有限公司，销售量25500吨。 3、广州擎天材料科技有限公司，销售量25103吨。 4、烟台枫林新材料有限公司，销售量23100吨。 5、产协集团（南方树脂），销售量22731吨。 6、广东银洋树脂有限公司，销售量20000吨。 7、帝斯曼（中国）有限公司，销售量19000吨。 8、浙江光华新材料有限公司，销售量18000吨。
9、扬州百思德新材料有限公司，销售量16000吨。 10、黄山永佳三利科技有限公司，销售量14000吨。 以上数据由湖北来斯公司摘编于《中国粉末涂料行业2013年度报告》，2014年年会会刊P55。 请关注百度贴吧“粉末涂料”，微信公众号“来斯粉末”。有好文章和大家分享，也可与业内同仁交流。 湖北来斯技术部 20141111
第四章 聚酯树脂 第一节 概 述 涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4 2 10~10。 根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。 不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。 水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。 第二节 主要原料 一、多元酸 聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和偏苯三酸酐（TMA ）等，其中TMA 可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA ）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA ）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA ）、六氢苯酐（HHPA ）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA ），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA 用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA 、HHPA 、CHDA 等等，应优选HHPA 、CHDA 。其中AA 、AZA 及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
??目录?? 一、氨基树脂的简介 二、氨基树脂的选择及应用 三、聚脂树脂的选择 四、涂料故障及其解决方案。 五、“美镙丝”氨基树脂的品种及应用 六、附录 : 氨基树脂的性能测试方法
一、氨基树脂的简介 序言 氨基树脂交联剂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）树脂)在热固性涂料中的主要作用是，将主要的成膜材料分子，通过化学反应交联成一个三维（立体）网状结构。这种网状结构是通过氨基树脂分子与成膜材料分子上的官能团的反应，并和其他氨基树脂分子同时发生缩聚反应而得到的。氨基树脂很容易与带有伯羟基和仲羟基、羧基、酰胺基的聚合物发生反应，因此氨基树脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或环氧树脂为基础的油漆体系。 氨基树脂也用于聚氨酯体系中，作为涂料添加剂改进涂料某些用途的综合性能。 氨基树脂的原理： 氨基树脂在烤漆中的重要性，要远远超过了它在涂料中所占用的比例。了解如何利用氨基树脂的化学特性来设计涂料配方已显得日益重要。例如，涂料配方设计者对于涂膜的某些性能不能满意，可以通过以下几种方法调整： 1、 成膜树脂本身的改进或重新选择； 2、 氨基树脂的选择（甲醚化或丁醚化，以及醚化程度的选择等）； 3、 成膜树脂与氨基树脂的搭配比例。 4、 催化剂的选择（加与不加，或加多少。） 以上4条除第1条外都与氨基树脂有关，而氨基树脂的性能取决于自身的官能团及其活性，因此了解氨基树脂的结构很重要。但是在了解氨基树脂之前，首先要对与氨基树脂搭配的主体树脂有一个初步的了解。 前面提到氨基树脂主要是与醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂搭配使用。醇酸树脂主要是由多元醇与多元酸树脂经过酯化反应合成，合成过程中一般醇类都会适当过量；也会有部分多元酸的羧基没有反应完全，因此最终生成的醇酸树脂都会含有一定量的羧基和羟基。羧基和羟基的多少通常用酸值和羟值来表征。酸值是指1g 固体树脂用KOH 滴定中和所需要KOH 的毫克数。羟值是指1g 固体树脂所含的OH 转化成羧基用KOH 完全滴定中和所需要KOH 的毫克数。同样的，聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂也含有一定的羧基和羟基。只是合成树脂所用的原料不同，如丙烯酸树脂中的羧基来自丙烯酸，羟基来自羟基丙烯酸，氨基树脂含有的羧基和羟基的量也不相同。酸值、羟基值、粘度都是树脂的重要指标，直接影响到树脂的性能。 回到氨基树脂的主题，首先看看氨基树脂的结构： 图一、 N N N N N CH 2OCH 3 CH 3OH 2C CH 2OCH 3 CH 2OCH 3CH 3OH 2C CH 2OCH 3 三聚氰胺结构 图一是一个部分烷基化的氨基树脂，其中含有烷氧基、亚氨基、羟甲基。如果把碳、氮原子间组成的六元环看成骨架的话，由之衍生出来的分架或分支可以形象的说成是三头六臂。氨基树脂性能上的千变万化，正是这六个“臂膀”的不同及它们之间的错综排列组合而形成的。图二显示的一个极其对称的HMMM 结构即全甲醚化的氨基树脂，上面的官能团只有一种：甲氧基，这是理想化的。由于醚化度在实际生产中不可能达到1：6（最高），因此所说的全甲醚化的氨基树脂总会有一点亚氨基、羟甲基的存在。 下面从氨基树脂的原理入手了解它的性质： 合成树脂的第一步是使三聚氰胺在催化剂的存在下与甲醛反应形成多羟甲基三聚氰胺。三嗪环上的所有活性氢原子都可以转化为羟甲基，但实际上是2个到6个摩尔的甲醛反应到三嗪环上，那些剩下未反应的活性氢原子则用亚氨基来表示。我们将在以后看到，这些基团在固化反应过程中通过自缩聚反应起到重要作用。 多羟甲基三聚氰胺很不稳定，在常规涂料溶剂中仅有有限的溶解度。氨基树脂在涂料中主要是起交联固化作用，为了制造一个适合涂料用的交联剂，一般需要将羟甲基与一个短链的醇发生醚化反应，以降低它的反应活性，并改善其与常规成膜材料和脂肪族溶剂的相溶性。短链醇一般使用甲醇和丁醇，控制甲醇或丁醇的加入量及其他条件，可得到具有不同醚化度的氨基树脂。 图二、
介绍一下粉末涂料用的饱和聚酯树脂，另外饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂有什么区别？饱和聚酯树脂： 采用不同的多元酸和多元醇可合成出不同类型、不同特性的饱和聚酯树脂。若使用的都是直链结构的二元醇和二元酸，产生的就是只含直链结构的聚酯树脂，若使用的多元酸中含苯环（例：苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等）产生的就是含有苯环结构的聚酯树脂，若采用化学反应引入除多元醇、多元酸之外的其它成份，产生的就是改性聚酯树脂。 合成聚酯树脂若采用直链结构的多元醇与多元酸，合成得到的树脂具有线性结构，柔韧性非常好，主要用途不是在涂料行业；日常生活与工作中所接触到的尼龙就是很典型的线性聚酯，最典型的线性聚酯尼龙-66就是己二胺与1,6-己二酸的产物，从结构上看也可用1,6-己二醇与1,6-己二酸合成。 合成聚酯树脂若采用苯环的多元酸与多元醇反应，合成得到含有苯环结构的树脂，苯环的刚性特征赋予树脂以硬度，而苯环的稳定的结构特征赋予树脂以耐化学性。 不饱和聚酯树脂： 一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 常用于物体表面加厚、固化，使用时如同刷油漆一般，层层加叠，固化过程释放苯乙烯等有害气体。 不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称UP。 不饱和聚酯树脂有毒，主要是其中苯乙烯的毒性。 不饱和聚酯树脂是什么东西它是用来干什么的 我非常想知道不饱和聚酯树脂用在什么方面建筑还是化工 回答： 树脂在固化前与玻璃纤维材料充分浸渍，有规则地层层重叠或无规则混合即成为玻璃纤维增强复合材料-FRP，俗称玻璃不饱和聚酯树脂 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等； 根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称
不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂
覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体：化学防护服；耐化学防护鞋。 手部：耐化学防护手套（丁基合成橡胶，聚会乙烯醇） -眼睛：有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观：液体 颜色：淡黄 气体：典型 沸点：已知最低值145℃（293℉）（苯乙烯） 熔点：-30℃（-22.9℉）开始向固态转变（基于苯乙烯的物性数据） 体积密度：1.1g/cm3 蒸汽密度：已知最高值3.6（空气-1）（苯乙烯） 蒸汽压：已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) （苯乙烯） 溶解性：不溶于冷水 辛醇/水溶解系：不适用 PH值：不适用 闪点：封闭的杯子：33℃（91.4℉） 自燃点：已知最低温度490℃（914℉）（苯乙烯）
——复合材料认识实习报告 复合092 06# 王忠华 2011年10月 通过今天的实习，使我对复合材料的基本知识有了一个较为深刻的认识，对复合材料的成型工艺有了一个大体的印象。下面将今天的所学、所观、所感记录下来。 10月25日青岛昊天船艇有限公司主要内容：讲解，自我认识与接触。公司负责人，解老师 一、首先对船体玻璃钢进行简要介绍： 1．玻璃钢（玻璃纤维增强塑料，GFRP或FRP），由合成树脂和玻璃纤维经复合工艺制作而成的一种功能型复合材料。 性能特点：密度小，强度大，瞬间耐高温特性，良好的耐酸碱腐蚀性及不易导热性、电绝缘性,但硬度还是比不上钢铁,当然这是复合材料的通病了. 所以易做船体或游艇外壳。2．对树脂的认识： ⑴按分子结构：邻苯型、对苯型、间苯型、双酚A型、乙烯基型。⑵按功能：阻燃、耐热、光稳定、耐候、通用型等。 昊天船艇公司用的就是多种不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂是复合材料生产中用量最大的树脂，由含有不饱和键（固化时不饱和键打开交联）的多元酸及多元醇反应生成。 不饱和聚酯树脂：196#不饱和聚酯树脂，SR-1水溶性聚酯树脂，23#聚酯树脂，低收缩聚酯树脂，模具胶衣，固化剂02#，脱模剂01#。用于玻璃钢、纽扣、家具、雕塑及防腐。 3．玻璃纤维及制品： ⑴玻璃纤维：EC9-32，EC9-32×3，EC-96×5，EC11-2000等。⑵玻璃布：EWR800，EWR700（单向布），EWR600，EWR400，EW170，EW13#等。 二、聚合物基复合材料（游艇模具）成型工艺： 当然这一块公司并没有过多介绍,相对而言公司的手糊成型工艺较为简单,只是耗费劳动力而已. 1．热塑性树脂挤出成型工艺： ⑴挤出成型工艺是借助旋转螺杆的推挤，使处在一定温度和压力下呈熔融流动状态的热塑性物料连续地通过一个口模，然后降低温度，硬化定型，得到口模所限定形状的复合材料型材。 ⑵热塑性复合材料挤出造粒及应用：目前挤出成型主要用在热塑性复合材料的造粒和型材生产两个方面。在热塑性树脂中加入一定比例的短切玻璃纤维，进行预处理后，利用双螺杆挤出机和特制的复合机头进行挤出造粒。该粒料即可用于注射成型最终使用产品。不同树脂基的复合材料，有着不同的使用场合；如无梭织机的剑长，剑轮和气象部门使用的高刚性、耐老化、耐大气腐蚀的测风气件等。 ⑶双螺杆挤出机作用：强制输送、混合作用、自洁作用、压延效应。 2．热固性复合材料成型工艺： SMC模压、缠绕、拉挤、RTM、手糊成型、不饱和聚酯加工及玻璃纤维拉丝。 ⑴树脂生产工艺 ⑵纤维生产（玻璃纤维）：
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
聚脂树脂在粉末涂料中的应用常见问题
1、聚脂环氧粉末用聚酯树脂由哪些原料聚合合成？可分为哪些品种？ 聚脂环氧粉末涂料用聚酯树脂一般是由多元酸、酸酐与多元醇经缩聚加成反应而制造成。常用的多元酸和酸酐有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸酐等；常用的多元醇有：乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙二醇等。用这些原料做的树脂可以根据其酸值和环氧树脂的环氧值计算出环氧当量，并计算出这两种树脂之间的质量比例。一般聚酯树脂的酸值在70-75mgKOH/g的范围与环氧树脂质量比为50/50；酸值在50-55mgKOH/g与环氧树脂质量比是60/40；酸值在30-35mgKOH/g与环氧树脂质量比为70/30。根据以上比例所制造出的涂料能够得到丰满度好、流平好、光泽较高的涂膜，各项性能良好 2、纯聚酯粉末涂料用聚酯树脂（包含TGIC型、Primid型）由哪些原料聚合组成？可分为哪些品种？ 纯聚酯粉末涂料用聚酯树脂一般是由多元羧酸和多元醇缩聚反应得到聚合物以后，再进入第二步加入酸酐合成反应而制得。常用的多元酸和酸酐有对苯二甲酸，间苯二甲酸、及偏苯三酸酐等；常用的多元醇有：乙二醇，丙二醇，环乙烷二醇、新戊二醇等。与聚酯环氧粉末用聚酯树原料基本上一样。不同的是由于考虑到聚酯树脂粉末对玻璃化温度要求高的特点，在选择单体时一般都会用一些玻璃化温度高的单体。纯聚酯粉末涂料用的聚酯树脂一般酸价都控制在17-55mgKOH/g之间，根据不同的酸值可以得到与固化剂比例不同的聚酯树脂。用其制造出来的粉末性能也有所不同。一般常见的有聚酯树脂：TGIC（93/7、96/4、90/10等）；聚酯树脂与Primid型固化成膜的有（95/5、96.5/3.5等）.用以上树脂所制造得的粉末具有较好的耐候性、耐湿热性、光稳定性、良好的流平和机械性能等优点 3、应用于户外半光粉末涂料用聚酯树脂有哪些？ 一般常见的做法是直接加入消光固化剂或消光剂，以达到所要求的光泽，但一般只能达到30%以上的光泽，如想得到更低的光泽的涂膜，那么在制造成本上就会由所提高。干粉混合法也是一种常见的消光粉制造方法;如用EL-6100树脂制得的粉与EL-6300制造出的粉末以1:1的质量比干混合就可以得到20-30%的光泽，而且光泽控制也较稳定,与固化剂TGIC的比例为93/7，在制粉成本也相对会降低。 4、聚氨酯粉末涂料用聚酯树脂有哪些品种？ 聚氨酯粉末涂料用聚酯树脂也是由多元醇和多元羧酸在醇超量条件下经缩聚反应制得。其制造方法及所用的原
玻璃纤维增强塑料（FRP）基础知识一．什么是复合材料 指一种材料不能满足使用要求，需要由两种或两种以上的才料，通过某种技术方法结合组成另一种能够满足人们需求的新材料，叫做复合材料。 二．什么是玻璃纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics）指用玻璃纤维增强，不饱和聚酯树脂（或环氧树脂；酚醛树脂）为基体的复合材料，称为玻璃纤维增强塑料。简称FRP 由于其强度相当于钢材，又含有玻璃纤维且具有玻璃那样的色泽;形体和耐腐蚀；电绝缘；隔热等性能，在我国被俗称为“玻璃钢”。这个名称是原中国建筑材料工业部部长赖际发在1958年提出的一直延用至今。 三．FRP的基本构成 基体（树脂）+ 增强材料+助剂+颜料+填料 1．基体（树脂）：环氧树脂；酚醛树脂；乙烯基树脂；不饱和聚酯树脂；双酚A等 2．增强材料（纤维）：玻璃纤维；碳纤维；硼纤维；芳纶纤维；氧化铝纤维；碳化硅纤维；玄武岩纤维等。
3．助剂：引发剂（固化剂）；促进剂；消泡剂；分散剂；基材润湿剂；阻聚剂；触边剂；阻燃剂等。 4．颜料：氧化铁红；大红粉；炭黑；酞青兰；酞青绿等。多数为色浆状态。 5. 填料：重钙；轻钙；滑石粉（400目以上）；水泥等。PVC：聚氯乙烯，硬PVC和软PVC，硬PVC有毒。PPR：聚丙烯。 PUR：泡沫。 PRE：聚苯醚。 尼龙：聚酰胺纤维。 FRP的发展过程：无法确定发明人。 四．FRP材料的特点： 1．优点： （1）质轻高强：FRP的相对密度在1.5~2.0之间，只有碳钢的1/4~1/5但是拉伸强度却接近甚至超过碳素钢，而强度可以与高级合金钢相比，被广泛的应用于航空航天；高压容器以及其他需要减轻自重的制品中。 （2）耐腐蚀性好：FRP是良好的耐腐蚀材料，对于大气；水和一般浓度的酸碱；盐及多种油类和溶剂都有较好的抵抗力，已经被广泛应用于化工防腐的各个方面。正在取代碳钢;不锈钢;木材；有色金属等材料。 （3）电性能好：FRP是优良的绝缘材料，用于制造绝缘体，
粉末涂料用P9307耐候型聚酯树脂 基本性能P9307耐候型聚酯树脂，是与TGIC以93：7比例混合，生产的粉末涂料可用于室外环境. 技术指标外观：淡黄色颗粒状固体 软化点（环球法）℃： 100~120 酸值（mg·KOH/g）： 28~36 玻璃化温度Tg（℃）： 58~65 粘度200℃（mp.a）: 3000~6000 制粉配方P9307型558 TGIC 42 钛白粉200 硫酸钡160 流平剂10 安息香 4 制粉工艺挤出机料筒温度℃ 100~120 挤出机螺杆温度℃ 80 转速rpm 70 固化条件: 180℃/18min 涂膜性能光泽（60℃）% ≥90 附着力（划格法）2mm 0~1 弯曲试验通过 耐冲撞强度Kg·cm 50 铅笔硬度≥1H 包装储存塑料编织复合袋净重25±0.1Kg 在30℃以下通风、干燥的室内储存一年
粉末涂料用P6040混合型聚酯树脂 基本性能P6040混合型聚酯树脂，是与环氧树脂以60：40比例混合，生产环氧聚酯混合型粉末涂料用的聚酯树脂 技术指标外观：淡黄色颗粒状固体 软化点（环球法）℃： 100~110 酸值（mg·KOH/g）： 48~56 玻璃化温度Tg（℃）： 50~60 粘度200℃ (mp.a): 2000~4000 制粉配方P6040型360 环氧树脂240 颜、填料380 流平剂10 光亮剂10 安息香 5 制粉工艺挤出机料筒温度℃ 100~120 挤出机螺杆温度℃ 80 转速rpm 70 固化条件 180℃/18min 涂膜性能光泽（60℃）% ≥90 附着力（划格法）2mm 0~1 弯曲试验通过 耐冲撞强度Kg·cm 50 铅笔硬度≥1H 包装储存塑料编织复合袋净重25±0.1Kg
纯聚酯粉末涂料配方设计的选材 章傅杰 聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成的热固性粉末涂料。在热固性粉末涂料中，聚酯粉末涂料是耐候性粉末涂料的主要品种之一，为了区别于聚酯环氧粉末涂料，习惯上叫做纯聚酯粉末涂料。 聚酯粉末涂料的品种也较多，主要品种包括羧基聚酯树脂用异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）固化体系；羧基聚酯树脂用羟烷基酰胺（HAA，商品名PrimidXL522或T105）固化体系；羧基聚酯树脂用环氧化合物（PT910）固化体系；羟基聚酯树脂用四甲氧甲基甘脲（Powderlink1174）固化体系等。羟基聚酯树脂用封闭型多异氰酸酯固化的体系，在我国分类为聚氨酯粉末涂料。 在聚酯粉末涂料配方中，对于聚酯树脂的选择方面，根据用户对涂膜外观及性能要求，对于高光泽、高性能的粉末涂料，一般选择聚酯树脂酸值在28～35mgKOH/g，玻璃化温度在60℃以上的羧基聚酯树脂；对于干混合法制造消光聚酯粉末涂料时，一种聚酯树脂选择酸值在20mgKOH/g左右的，另一种选酸值在50mgKOH/g左右的羧基聚酯树脂；对于皱纹（网纹）型聚酯粉末涂料，选择羟值在35～45mgKOH/g的羟基聚酯；消光固化剂消光的聚酯粉末涂料，可以选择常用的羧基聚酯树脂。 在选择了聚酯树脂的基础上，选择相应的固化剂品种和确定用量。在耐候性聚酯粉末涂料中，目前主要使用的固化剂为TGIC和HAA。一般来说，TGIC固化聚酯粉末涂料的涂膜外观，涂膜各种性能都比较好，缺点是烘烤温度高一点，比HAA毒性大一点，HAA固化聚酯粉末涂料的缺点是涂膜过厚时容易出现猪毛孔现象，在烘烤固化时涂膜耐泛黄性不如TGIC体系。 根据用户要求选择更合适的固化体系，对于固化剂的用量可以参考生产厂的推荐用量，也可以进行理论计算： 100g聚酯树脂需要的TGIC量WTGIC=APE/（ETGIC×561） 100g聚酯树脂需要的HAA（羟烷基酰胺）WHAA＝APE×HHAA/56 在HAA体系中，安息香应适当少加，流平剂应选择以耐候性好的聚酯或化合物为载体的，光亮剂对涂膜外观的影响不大，但对提高颜填料分散性和降低涂膜弊病有一定好处。 理论计算的结果与实际试验结果之间的差异是难免的，必须以理论为基础，再与实践相结合确定最终配方。 聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成的热固性粉末涂料。在热固性粉末涂料中，聚酯粉末涂料是耐候性粉末涂料的主要品种之一，为了区别于聚酯环氧粉末涂料，习惯上叫做纯聚酯粉末涂料。 聚酯粉末涂料的品种也较多，主要品种包括羧基聚酯树脂用异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）固化体系；羧基聚酯树脂用羟烷基酰胺（HAA，商品名PrimidXL522或T105）固化体系；羧基聚酯树脂用环氧化合物（PT910）固化体系；羟基聚酯树脂用四甲氧甲基甘脲（Powderlink1174）固化体系等。羟基聚酯树脂用封闭型多异氰酸酯固化的体系，在我国分类为聚氨酯粉末涂料。 在聚酯粉末涂料配方中，对于聚酯树脂的选择方面，根据用户对涂膜外观及性能要求，对于高光泽、高性能的粉末涂料，一般选择聚酯树脂酸值在28～35mgKOH/g，玻璃化温度在60℃以上的羧基聚酯树脂；对于干混合法制造消光聚酯粉末涂料时，一种聚酯树脂选择酸值在20mgKOH/g左右的，另一种选酸值在50mgKOH/g左右的羧基聚酯树脂；对于皱纹（网纹）型聚酯粉末涂料，选择羟值在35～45mgKOH/g的羟基聚酯；消光固化剂消光的聚酯粉末涂料，可以选择常用的羧基聚酯树脂。 在选择了聚酯树脂的基础上，选择相应的固化剂品种和确定用量。在耐候性聚酯粉末涂料中，目前主要使用的固化剂为TGIC和HAA。一般来说，TGIC固化聚酯粉末涂料的涂膜外观，涂膜各种性能都比较好，缺点是烘烤温度高一点，比HAA毒性大一点，HAA固化聚酯粉末涂料的缺点是涂膜过厚时容易出现猪毛孔现象，在烘烤固化时涂膜耐泛黄性不如TGIC体系。
第三章醇酸树脂 第一节概述 多元醇与多元酸可以进行缩聚反应,所生成得缩聚物大分子主链上含有许多酯基(－COO－),这种聚合物称为聚酯。涂料工业中,将脂肪酸或油脂改性得聚酯树脂称为醇酸树脂(alkyd resin),而将大分子主链上含有不饱与双键得聚酯称为不饱与聚酯,其它得聚酯则称为饱与聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要得应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点,且具有很好得施工性。但其涂膜较软,耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其她树脂(如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂)配成多种不同性能得自干或烘干漆,广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外,醇酸树脂原料易得、工艺简单,符合可持续发展得社会要求。目前,醇酸漆仍然就是重要得涂料品种之一,其产量约占涂料工业总量得20％～25％。 第二节醇酸树脂得分类 一、按改性用脂肪酸或油得干性分 (1)干性油醇酸树脂:由高不饱与脂肪酸或油脂制备得醇酸树脂,可以自干或低温烘干,溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜,从某种意义上来说, 氧化干燥得醇酸树脂也可以说就是一种改性得干性油。干性油漆膜得干燥需要很长时间, 原因就是它们得相对分子质量较低, 需要多步反应才能形成交联得大分子。醇酸树脂相当于“ 大分子” 得油, 只需少许交联点, 即可使漆膜干燥, 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 (2)不干性油醇酸树脂:不能单独在空气中成膜,属于非氧化干燥成膜, 主要就是作增塑剂与多羟基聚合物(油)。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 (3)半干性油醇酸树脂:性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量得高低。 油度(OL)得含义就是醇酸树脂配方中油脂得用量()与树脂理论产量()之比。其计算公式如下: 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时,脂肪酸含量(OLf)为配方中脂肪酸用量()与树脂理论产量之比。 =单体用量—生成水量＝甘油(或季戊四醇)用量＋油脂(或脂肪酸)用量－生成水量 为便于配方得解析比较,可以把OLf 换算为OL 。油脂中,脂肪酸基含量约为95 % , 所以: 引入油度(OL)对醇酸树脂配方有如下得意义: (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构得含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱,弱极性结构得含量,直接影响醇酸树脂得可溶性, 如长油醇酸树脂溶解性好,易溶于溶剂汽油, 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂, 短油醇酸树脂溶解性最差,需用二甲苯或二甲苯/ 酯类混合溶剂溶解;同时,油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响,弱极性结构含量高,光泽高、刷涂性、流平性好; (2) 表示醇酸树脂中柔性成分得含量, 因为长链脂肪酸残基就是柔性链段, 而苯酐聚
丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用 一、概述 丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。 因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。 丙烯酸树脂，环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在?从大分子聚合物的生成过程来看，有很大不同。粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷不断开环，闭环，一个接一个地增长，生成聚合物。聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团是在聚合物的端部(羟基不参加热固性粉末涂料的反应)。粉末涂料用饱和聚酯树脂，是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化，一个接一个增长。聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团也是在聚合物的端部。但是丙烯酸树脂不同，丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团，也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。而且被单体带到分子链上去的，也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团，则该丙烯酸树脂是热塑性的。其二，聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups)，而不是分支官能团。其三，与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的，也就是多单体之间竞聚率，以及单体相对浓度决定。往往活性官能团单体是无序进入分子链的分支。 从丙烯酸树脂的非化学特征来讲，其表面张力较环氧树脂与聚酯树脂却小，容易向表面渗透迁移，而且因为表面张力差较大，因此与环氧树脂与聚酯树脂的相容性差。 从经济价格上看，丙烯酸树脂单体价格一般却比环氧树脂或聚酯树脂价格高。 二热塑性丙烯酸树脂
https://www.doczj.com/doc/9e4885599.html, 聚酯树脂涂料 简介：聚酯树脂涂料是以聚酯树脂为主要成膜物质的涂料。它是由多元醇和多元酸缩聚而成。与聚氨酯涂料的区别在于聚酯涂料的分子中不含有氨基“-NH-”。聚酯树脂涂料广泛应用于中高档涂料、低污染的高固体分、粉末涂料中。 分类： 按聚酯树脂的类型，聚酯树脂涂料可分为不饱和聚酯涂料、饱和聚酯涂料、对苯二甲酸聚酯涂料等。 （1）不饱和聚酯涂料 不饱和聚酯涂料是由分装的四组分不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液、有机过氧化物等引发剂（交联催化剂）、环烷酸钴等促进剂、石蜡的苯乙烯等混合制得。苯乙烯起着溶剂合成膜物质的双重作用。 不饱和聚酯涂料的特点是无溶剂涂料，溶剂蒸汽对环境污染小；可室温干燥，也可加热固化，在固化过程中漆膜收缩率较大，不易修补；漆膜硬而脆，容易损伤；漆膜必须打磨除蜡，并抛光；多组分包装，使用不方便；施工效率高，一道涂刷可获得厚涂层（达150-250μm）；尽管加入阻聚剂降低了空气阻聚的作用，但是漆的贮存稳定性还不够好，限制了其应用。 不饱和聚酯涂料现主要用于高级木材家具、金属表面的快干腻子、电视机、涂刷绝缘材料、缝纫机、化学储罐的涂层等。不饱和聚酯也可制成色漆，一般采用粘度低的树脂或增塑剂分散颜料。聚酯树脂漆还可与光敏材料结合制成光感涂料，像照相底片一样能感光。 （2）饱和聚酯涂料 涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。它的特点是泽度高、丰满度好、硬度高、柔韧性好、耐磨和耐热性好、保光和保色性良好。宜做潮湿热电机的漆包线涂料（155级、180级）、浸渍绝缘涂料、金属底色漆、汽车中途及高档的工业涂料和清漆、户外高装饰性涂料等。主要品种有聚酯氨基烘漆、聚酯聚氨酯涂料、聚酯环氧粉末涂料等。 （3）对苯二甲酸聚酯涂料 对苯二甲酸聚酯涂料是由对苯二甲酸聚酯、苯、酮类稀释剂制成。它的特点是防潮性、耐绝缘性好。宜做热湿带的电机用浸渍绝缘漆和漆包线漆。 性能及指标： ①漆膜丰满光亮、附着力强、固体分高，但不饱和聚酯涂料对金属附着力差，可作为腻子使用，易干燥而平滑； ②结膜厚，绝缘性好； ③漆膜物理机械性能好，特别是坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性好； ④漆膜保光保色性、抗过烘烤性好，耐候性极好，长期受阳光照射后无失光泛黄现象； ⑤由于分子链存在酯基，耐水性略差； ⑥修补性能较差，损伤的漆膜修补后有印痕； ⑦易燃液体，使用和储存都要防火，保存期为1年。