水处理中的高级氧化技术
高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。
高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。
一、几种高级氧化技术
1.Fenton氧化法
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多
年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水
处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：
Fe2+ + H2O2→Fe3+ +OH- +·OH
Fe3+ + H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2H
RH +·OH→R·+ H2O
R· +·OH→ROH + ·OH
Fe2+ + ·OH→OH- + Fe3+
Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。
近年来，有人研究把紫外光（UV），氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton 试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与Fenton 与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+ Fe2+系统、引入氧气的Fenton 系统。
Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH 低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量Fe2+会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。近年来，国内外学者开始研究将Fe2+固定在离子交换膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，以减少Fe2+的溶出，提高催化剂的回收利用率，扩宽pH 的适宜范围。Daud 等用浸渍法将Fe3+固定在高岭石上催化降解活性黑5（RB5），150 min 内RB5 的脱色率达99%。Youngmin 等将Fe(II)与壳聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交联物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化剂，在中性条件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后TCE 的降解率达到95%，而传统Fenton 法由于在中性条件下发生铁沉淀而对TCE 降解不明显。Plata 等以针铁矿作为光-Fenton 降解2- 氯酚的催化剂，探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响，出水中只含有少量铁离子。
2.臭氧氧化法
臭氧是一种优良的强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD
方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处理污水作用大体表现物，一是臭氧直接氧化，二是通过形成的羟基自由基而进行自由基氧化。
单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV/O3、H2O2/O3、
UV/H2O2/O3等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化O3单独作用时难以氧化降解的有机物。
胡俊生等比较了H2O2/O3、O3处理染料废水的效果，魏东洋等则对UV/O3、O3降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日渐受到国内外学者的关注。催化臭氧氧化法使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定性好，被广泛应用于催化臭氧氧化体系中。
3.超声氧化法
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH并和H2O2可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
超声降解有机物主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生·OH 自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。
单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC 的去除不彻底，因此，常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。而且，超声辐射与其它催化技术联用，超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液
传质，持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声波技术的联合氧化技术有超声/ H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton 氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声/ 湿式氧化技术等。任百祥采用超声-Fenton 试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到91.8%，且Chen 等发现，在超声与Fenton 的协同反应中，负载α-Fe2O3的4A 型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶出小、反应稳定性高、使用寿命长的特点。
4.光催化氧化法
光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH
氧化分解有机物。与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，因而日益受人们重视。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。大量实验证明，TiO2光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。
早期的光催化氧化法是以TiO2粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。TiO2的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO2薄膜或复合催化薄膜取代TiO2粉末。刘磊等将纳米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将TiO2/GeO2复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水，均获得较好的降解效果。此外，将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分离回收提高了新的思路。
5.湿式氧化法
湿式氧化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于造纸黑液。随后氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。湿式氧化法一般在高温（150~350℃）高压（0.5~20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。
湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：①湿式氧化一般要求
在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求比较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金属元素或其中几种元素的组合。
6.超临界水氧化法
为彻底去除一些湿式氧化发难以去除的有机物，研究出将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法。超临界氧化技术是80年代中期由美国学者Model提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。
在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物的氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时高的反应温度，也使反应速度加快。
在超临界水氧化法的基础上发展起来的催化超临界水氧化技术具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力。催化超临界水氧化技术中常用的催化
剂有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt 及其中几种物质组成的复合催化剂如Cr2O3/A12O3、CuO/ A12O3、MnO2/CeO2等。
超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展，该方法已经有了很大进展，但仍存在一些问题，如：设备及工艺要求高，一次性投资大；设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；反应机理上还需进一步探讨。这些问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。不过，超临界水氧化技术已经在工业废水处理上显示出勃勃生机，我们相信随着科学技术的不断进步，该方法会得到广泛应用。
二、高级氧化技术存在的问题及发展方向
高级氧化技术是近些年新兴的水处理工艺，由于降解有机物具有高效性、普遍性和彻底性，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。既然高级氧化技术存在多项优势，为什么目前在国内还没有传统水处理（如活性污泥法、生物膜法）应用广泛。这主要是由于探索时间短，基础理论还不十分完善，再加上实际污染系统复杂多样，使得高级氧化技术无论在理论研究还是实践应用都存在不少有待研究解决的问题。另外现阶段污水站基本以一、二级处理为主，高级氧化技术主要应用于三级处理（深度处理），而且处理成本高、反应条件苛刻、反应器复杂、氧化剂和催化剂消耗量大都会使高级氧化技术偏离实际应用。
高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应速率快、处理效率高、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，应根据废水的水质水量情况，结合各类氧化法的技术特点，选择最经济有效的处理技术。表1对各类高级氧化技术的优缺点进行了比较，并指出了其今后发展的主要方向。
表1 各类高级氧化技术优缺点比较
随着高级氧化技术重要性的体现，其日后发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理、优化反应器的设计、研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、提高处理效率、降低处理成本，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽快实现工业化应用。就目前的研究情况来看，单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有
毒中间体，若与传统的生物处理技术联合使用，将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，可充分发挥其处理难降解污染物的优势，同时达到降低处理成本和提高处理效率的效果。
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
摘要 从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发，综述了我国水处理中的高级氧化技术，包括化学氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。介绍了各种技术的机理，讨论了它们的优缺点及其在废水处理中的处理效果。 关键词羟基自由基高级氧化技术水处理
1．简述 随着工业的高速发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源的严重污染，已经威胁到了人类的生存与发展。处理有机废水最经济的是生物处理方法，然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物，往往不能采用生物降解的方法去处理，而不得不考虑用其他方法了。包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技术（AOT）等。下面主要谈谈高级氧化技术。高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基（?OH），使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与03和?OＨ的反应速率常数比较如表一。 从表一可以看出O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大因而处理有机废水具有选择性，而?OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，它几乎可以无选择的将有机物矿化。?OH的反应速率都相当快，一般其反应速率常数>109mol-1?L?S-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1?L?S-1），氧化反应速度是由？OH的产生速度来决定的。
2．主要的高级氧化 目前，主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波技术。 2.1化学氧化 化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有ClO2，H2O2，NaClO2，KMnO4，Cl2，NaClO2，O3等。几种强氧化剂氧化能力的比较见表二。 这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使NaClO化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，发现在pH=10，NaClO与染料的摩尔比为18，温度为30o C，反应时间30分钟时，脱色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路。 2.2Fenton法 Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使H2O2产生？OH处理有机物的技术。Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。 2.2.1经典Fenton法 （1）Fe2++ H2O2→Fe3++OH－＋?OH，K1＝76L/（mol?s） （2）Fe2++H2O2→Fe2++H+＋?OH，K2＝0.002-0.01L/（mol?s） （3）Fe2++?OH→Fe3++H+＋OH－，K3＝3*108L/（mol?s） （4）H2O2++?OH→H2O+HO2?，K4＝2.7×107 L/（mol?s） （5）Fe3++OH-→Fe（OH）3（胶体） （6）?OH＋org．→矿化产物（CO2、H2O） 从反应式（1）到（6）中各式的反应速率常数分析可以得出，适当的增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高污染物的降解效率，但是过量的Fe2+和H2O2会成与?ＯＨ反应。因此，确定Fe2+和H2O2最佳比例的非常重要。此反应的优点是
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点？ 1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2）反应速度快 3）适用围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4）可诱发链反应 5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底
5.高级氧化技术分为哪几类？ 1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法 7）过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。 自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。 Fenton反应： Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为CO 2和H 2 O，接近完全矿化。 关键词：水污染高级氧化技术臭氧氧化 1简介 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如O 3/H 2 O 2 、UV/ O 3、UV/ H 2 O 2 、UV/ H 2 O 2 / O 3 、TiO 2 / UV和CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。 2臭氧氧化技术的特点 相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O 3+H 2 O+hv → O 2 +H 2 O 2 H 2O 2 +hv → 2·OH （1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 ～109 L/(mol.s)。 （2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
高级氧化工艺优缺点的比较 常用的高级氧化Fenton氧化法，光催化氧化法，电催化氧化法，铁碳微电解氧化法等，现对这几种方案进行比较。 Fenton氧化法：Fenton（芬顿）试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的氧化分解(芬顿(Fenton)试剂反应机理)其化学反应机制如下： 2+--3+→Fe(OH)↓+OHHO+Fe →OH+Fe322随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。 光催化氧化法：光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·，两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。 电催化氧化法：电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物 以上。Ti的废水通过电化学氧化处理，采用、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%的条件下，PH3-4铁碳微电解氧化法：铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。在废水的电极电位差，因而会形成无1.2VFe当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于和C之间存在阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强在其作用空间构成一个电场。,数的微电池系统N-)＝如羧基—的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(COOH、偶氮基-N的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮pH-絮凝活性，调节废水的吸附或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物，在偏酸性的条件下，这些活性[O]质使废水得到净化。阴极反应产生大
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术在污水处理中的应用 光化学氧化法 由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。 光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH;光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH，两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等无害物质的方法。 声化学氧化 声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法用于垃圾渗滤液的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz～1MHz 的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。 臭氧氧化法
臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效;间接反应是指臭氧分解产生OH，通过OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。 电化学氧化法 电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的OH的氧化作用，OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。 Fenton氧化法 Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的
水处理中的高级氧化技术 摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。 关键词：高级氧化技术；废水处理；羟基自由基 高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。 一、几种高级氧化技术 1.Fenton氧化法 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多 年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水 处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为： Fe2+ +H2O2→Fe3+ +OH- +·OH Fe3+ +H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2H RH +·OH→R·+ H2O R· +·OH→ROH + ·OH Fe2+ + ·OH→OH- +Fe3+ Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用 发表时间：2014-10-08T14:19:45.670Z 来源：《工程管理前沿》2014年第9期供稿作者：郑兴兴 [导读] 随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。 郑兴兴 浙江汉蓝环境科技有限公司浙江杭州 310053 摘要:近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度的工业废水、渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且还有因处理成本高且物化处理后二次污染的问题。所以急需开展一种新的方法来处理这些物质。本文结合作者近两年污水处理工作经验，以工业污水的处理为目标，分析了高级氧化处理技术的联合应用，着重探讨了高级氧化技术的特性、使用范围以及处理技术的发展方向等问题，仅供参考！ 展方向 关键词: 工业污水处理；高级氧化技术；联合应用；发展 前言： 在现代污水处理技术中，高级氧化技术是近几年发展起来，越来越受到人们关注的一种去除有机污染物的新技术。随着我国国民经济的增长，科学技术快速进步，在工业生产过程中所涉及到的原料、产物都在持续不断的发生着变化，而大量工业原料实际上都存在着一定的毒性，这些毒性直接导致污水之中出现了高浓度的毒性物质，并且这部分物质难以采取其实影响的措施来加以降解处理，这是工业污水一直以来难以处理的关键性问题。以往传统的污水技术在现代工业体系之中已经无法充分的满足各个方面的需求，在这期间高级氧化技术作为一种现代化的新型污水处理技术进入到了人们的眼中，该技术在对于印染、农药、制药废水、垃圾渗透液等方面的高污染性、高毒性的污水处理中有着较大的优势。 1 高级氧化技术的特点 在现代污水处理中，高级氧化技术的主要有氧化能力强、选择性小、反应速率快等特点；而且反应条件温和，无需高温高压。其主要是使用电、磁、声、光等方面的物理原理以及化学过程来产生的相应羟基自由基·OH物质。而作为反应过程中所存在的中间性产物，诱发之后所呈现出的链反应，会直接由于OH 物质的存在而和废污水之中的污染物进行反应，在这一过程中形成对于污染物的快速反应，最大限度的提升物质的可生化性，所以，高级氧化技术实际上有着较高的使用范围、反应速率以及氧化执行能力。其主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。 2 高级氧化技术的应用研究 2.1 Fenton 氧化法 Fenton氧化法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。运用Fenton法对经A2O工艺处理的焦化废水进行深度处理，出水各项指标均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923—2005)的要求。Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。部分研究人员进行大量试验之后，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。 2 . 2 光催化氧化法 光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。 通过TiO2/WO3光催化反应降解对氯苯酚，取得了很好的效果。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化电极，降解亚甲基蓝，找出了氧气热处理的TiO2纳米管阵列薄膜光电催化降解MB反应的影响因素。研究表明，固载型杂多酸与TiO2光催化氧化法耦合对酸性品红染料废水具有较高的降解效率，光解效率高达83.1％。纳米TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用率低，近年的研究热点集中在了寻找光域范围更广的催化剂上。以对可见光有较好光电化学响应的纳米CuO为催化剂，采用太阳光/CuO/H2O2体系降解染料废水中的中间体间氯甲苯，取得了很好的效果，提高了对光的利用率。 2 . 3 超声氧化法 超声氧化措施，本身主要是使用16kHz-1MHz的相应超声波形式来对溶液进行辐射，以此来促使溶液之中能够形成局部性质的高温、高压超声空化现象，如此以来便能够通过超声波技术来生产浓度较高的氧化物质·OH 和H 2O 2，通过这部分氧化物质，能够迅速的对于污染物进行降解。超声氧化法实际上自身集合了自由基氧化、超临界水、焚烧等多个方面的水处理技术特性，降解条件较为温和、适用范围广，总之该技术属于一项应用前景较广的技术。 2 . 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是是实际就是通过将超临界作为反应的介质，使用H 2O 2以及氧气的方式来对于有机物质进行氧化分解。并且超临界水实际上和有机溶剂之间存在着较大的相似性，能够切实有效的与CO2、O2等方面的非极性有机物质分子达到互溶的效果，完全将界面对于传热传质的相应阻力进行了消除，其中所呈现出的传质速率极为迅速，反应也极快。超临界水氧化措施在对废水进行处理的过程中，呈现出了较广的使用范围，并且反应速率极快，能够达到对污染物质进行降解的目的，不会出现二次污染的可能性，同时还兼具了无机组分极易对沉淀物质进行分离的优势，这属于一种现代化的高科技绿色水处理技术，这方面的技术将会逐渐成为污水处理过程中的热点所在。 2 . 5 各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围 高级氧化技术虽然说在工业体系的污水处理工作中，呈现出了反应速率快、处理能力强、使用范围广、能够进行物质以及能量回收等方面的优势，但在实际应用期间，各种不同的高级氧化技术中都或多或少的存在着一定的缺陷。所以，在实际使用高级氧化技术来对于工
高级氧化技术与传统的处理方法及优势 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术总结 摘要：高级氧化技术作为一种新兴的污水处理技术由于其具有氧化能力、反应速度快、处理完全、无公害、使用范围广等优点越来越受到各国的重视并相继进行了一些列的研究开发工作。当今世界关于高级氧化技术的研究和应用主要有光催化技术、臭氧催化技术、Fenton 技术、超声降解技术、电化学降解技术、湿式氧化技术、超临界水技术以及组合技术。本文对水处理中的高级氧化技术进行了分析和总结并在此基础上提出水处理高级氧化技术的研究展望。 关键词:高级氧化、光催化、臭氧氧化、Fenton、超声、电化学、超临界水氧化。 高级氧化技术于1987 年提出的的被定义为能够产生羟基自由基的氧化过程。虽然近期一些研究表明了羟基自由基机理对一些高级氧化工艺并不适用但是这一概念目前仍然被采用。 一．根据氧化时羟基的产生方式和反应条件的不同可将现在存在的高级氧化 技术分为Fenton 以及类Fenton 氧化技术、光催化高级氧化技术、臭氧催化氧化技术、超声氧化技术、电化学氧化技术以及超临界水氧化技术。 1．光化学氧化及光催化氧化 在废水处理中单纯紫外光辐射的分解作用较弱通过向紫外光氧化法中引 入适量的氧化剂可以明显提高废水的处理效果。 光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的与光化学法相比有 更强的氧化能力可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂 有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。 光催化氧化的机理为当用能量大于或等于ROx 能带隙的光辐射时,ROx 价带 电子被激发到导带,生成电子空穴对,并向ROx 粒子表面迁移。生成的电子可以和水中溶解氧反应生成O2-·氧自由基离子。而空穴则吸附H2O 或是HO-,将其氧化成·OH 自由基。
高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：
高级氧化废水处理工艺方案 芬顿反应原理：无机化学反应，过程是，在酸性条件下，双氧水在催化剂二价铁离子的作用下生成OH与具有强氧化性之羟基自由基（OH·），羟基自由基对废水中的有机物进行无选择氧化降解，从而达到去除废水中有机化合物之目的。芬顿反应能将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。其反应具有去除难降解有机物的能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。 一、设计条件 1、进水水质：COD Cr≤3000mg/L ，TP ≤100 mg/L 2、出水水质：COD Cr≤150mg/L ，TP ≤1 mg/L ，PH = 6—9 二、工艺流程
三、工艺说明 1、生产车间排出之生产废水，经除油系统以去除大部分之浮油及乳化油后，进入芬顿反应池； 2、在芬顿反应中加入硫酸调整废水ＰＨ值２－４之间（具体根据实验确定），同时加入双氧水与硫酸亚铁，双氧水的添加量按照与ＣＯＤ值１：１比例（左右）添加，或根据其电位（ＯＲＰ）值添加，其设定值在６５０ｍｖ
左右（具体根据实验及运行状态确定），硫酸亚铁按照与双氧水５：１比例（具体根据实验及运行状态确定）添加； ３、芬顿反应后废水进入芬顿反应池２进行深度氧化，而后废水进入钙式除磷系统； ４、在钙式除磷系统中，加入氢氧化与氢氧化钙（其配比经调式确定，可先按１：１比例进行调试），其PH值控制范围为9—11（具体控制值经调试确定），而后废水进入混凝沉淀系统； ５、在混凝沉淀系统中，先在快混池中加ＰＡＣ，再在慢混池中加入ＰＡＭ，后进入沉淀池中进行泥水分离，污泥排入污泥也，上清液进入ＰＨ调节池进行ＰＨ调整，其控制范围为６－９（控制值７.５）， ６、ＰＨ调节池出水达标排放； ７、污泥池内污泥经气动隔膜泵压入压滤机进行脱水，滤液进入芬顿反应系统前集水池，泥饼打包委外处理； 8、除油系统为原有系统。 四、设备清单（主要设备）：
高级氧化技术在水处理中的应用分析 摘要：高级氧化技术属于近些年来新兴起的高科技技术，对浓度高、毒性强并且可生化性能比较差的工业废水具有较为良好的降解作用。本文主要从化学氧化法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法三种方式入手，分析高级氧化技术在水处理工作中的应用及其主要作用原理。 关键词：高级氧化技术水处理氧化技术应用 近年来我国经济发展迅速，工业发展已经成为我国经济发展中的支柱性产业，工业发展过程中难免会产生大量的废水，并且水质整体上呈现出复杂性、生物降解困难、毒性高、浓度高等特点，常规生化方法已经不能对其进行有效的处理，这部分工业废水排放到江河中，给水质带来了严重的污染，工业废水已经成为我国污水的主要来源，并且较难处理。高级氧化技术在上世纪80年代后迅速崛起，利用了光、声、电等物理以及化学过程当中产出的OH，将污染物矿化，并且可以从一定程度上提升污染物自身的生化性，经实际使用发现，高级氧化技术适用性十分广泛，并且反应速度快，整体氧化能力较强，目前已经成功应用到印染厂、造纸厂以及农药生产厂等废水毒性高、难降解的工程中，并且起到了较好的效果。 一、化学氧化法 化学氧化法属于高级氧化技术中比较常见的一种处理方式。化学氧化法本质就是向污水中添加部分化学物质，让这部分化学物质产生OH，达到氧化污染物的目的。常规情况下会使用Fenton试剂或者是臭氧两种化学物质对其进行氧化。Fenton是污水的PH值在2-5之间的时候，使用Fe2配合H2O2，二者进行催化分解，产出部分OH，以此达到降解污染物的目的，并且使用产出的Fe3+发生对沉淀物进行混凝去除，所以在实际工作过程中，Fenton不仅具有氧化的作用，同时也具备混凝的作用。H2O2的价格比较高，而且Fenton单独使用时成本高，所以通常情况下都会和别的生物、吸附等相关技术联合使用，将Fenton当做生化处理过程中预处理或者是深度处理手段，从而达到提升处理效果并且降低处理成本的目的。使用Fenton对A20焦化废水进行处理，研究其反应最佳条件，从而验证Fenton在焦化废水处理中具有实际使用意义。也有部分工程需要使用紫外光或者是各种可见光配合Fenton对废水以及垃圾等进行过滤，提升Fenton自身的氧化活性，从而减少试剂使用数量。Fenton也可以和活性炭配合使用，活性炭加速Fenton的反应时间，并且自身具有一定的吸附作用与催化作用，因为Fenton 催化剂比较难分离，而且不能重复使用，使用过程中会产生比较多的铁污泥，而且出水里面会含有较多的Fe2+，容易造成二次污染，从侧面增加了整体工程的施工成本。针对这一情况，可以使用Fe2+固定的方式在离子交换膜以及氧化铝、膨润土等格式载体，也可以使用铁氧化物或者各种复合物来替代Fe2+，通过该方式降低工程中Fe2+溶出量，从而提升催化剂的实际使用效率以及回收利用效率，并且可以拓宽PH适用范围。 二、臭氧氧化法
高级氧化技术 高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。 影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。 一、电化学处理技术 1、基本原理 电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。 1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。 1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。 1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。 1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO 2、等自由基。 O 2 2、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形
ISSN1672-9064CN35-1272/TK 作者简介：郭和民（1977～），山东省日照市人，本科学历，工程师，主要从事环境污染治理工程及环境影响评价工作。 浅析高级氧化技术及在污水处理中的应用 郭和民 （山东省日照市环境保护局 山东日照276800） 摘要重点介绍高级氧化技术的催化剂、氧化剂、处理技术方面的热点及其在国内外的应用，总结高级氧化技术处理较受关注的几种污染物的成功应用；调查国外高级氧化最新研究动向。 关键词 矿物催化剂 液电子脉冲技术 氧化电位 中图分类号：X505 文献标识码：A 文章编号：1672-9064(2011)03－0080－03 高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes ，简称 AOP ）的基础在于运用声、光辐射、微波辐射、电或者高温高 压的外界条件在反应中，催化剂与氧化剂相互结合产生自由基（如·OH ），这些自由基活性极强，与有机化合物之间发生加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化分解为小分子物质，或者部分直接降解成为 CO 2和H 2O ，接近完全矿化。 1催化剂研究热点 现阶段催化剂的研究热点主要集中在能利用可见光的 可见光催化剂、可降低成本的矿物催化剂、一些有特殊功能的改性催化剂这些方面。 新型可见光催化剂主要有ABOx 型可见光催化剂（如：钙钛矿可见光催化剂、ABO 4型可见光催化剂、ABO 2型可见光催化剂）、非金属掺杂型可见光催化剂、复合半导体型可见光催化剂、杂多酸聚合物可见光催化剂、金属有机物可见光催化剂等，在平时课堂论文《催化剂研究进展及其在水环境中的应用》已有详细介绍。 改性催化剂多在改变其组分和形貌、微结构上作研究。而很多矿物本身所具有的天然微结构，如果可加以利用改变，效果良好且成本较低。 矿物材料作为催化剂，不仅具有催化剂或催化剂载体的基本要求，而且还具有一定的经济优势和资源优势。有些矿物材料如（膨润土、沸石、水滑石等），其结构和性能比较特殊，经过适当改性或者活化处理后可直接用作催化剂或其载体。 2氧化剂 氧化剂的氧化性取决于其氧化电位，根据要处理的污水 成分选择适宜的氧化剂。羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着高级氧化技术的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。 3液相脉冲放电等离子体技术 液相脉冲放电等离子体技术为集各种高级氧化技术于 一体的技术。高级氧化技术主要有以下几个分类：化学氧化法、化学催化氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法、超声催化氧化法、微波技术等。 液电脉冲等离子体技术是最近发展起来的降解有毒有害工业废水化工处理的新技术，是集合了高能电子辐射、湿式氧化、化学氧化、光催化氧化、电化学氧化等各种高级氧化技术于一体的高级氧化技术，是一门涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、生物、电工、环保等学科前沿性交叉学科。 水中高压脉冲放电电压上升时间短（<100ns ），脉冲宽度窄（<200ns ），因而可以在不使电场内的离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子。并且高压脉冲放电等离子体废水处理技术在放电这一过程同时具有化学效应和物理效应，产生具有高氧化活性的强氧化性物质（OH ·、O ·、H 2O 2、O 3等）、紫外光、冲击波等。由放电作用产生的这些活性氧化基团及其高能自由电子轰击污染物质中 C-C 键及其不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部 分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终的去除。所以此技术具有高效、占地面积小，无二次污染，对处理对象无选择性等优点，从而使这一技术具有广阔的应用前景。 4 高级氧化技术对几种典型难降解废水的高效处理 实例 4.1 油田废水处理 油田废水中乳化程度高，含有大量的表面活性剂和聚合 物。油田废水水质的日益恶化直接导致处理后水质很难标排放。加强开展油田废水高级氧化技术的研究显得十分重要。 （1）混凝-O 3/H 2O 2深度氧化。兰霜等［1］以油气田现场钻井废水为研究对象，对经过物理化学脱稳、机械分离后的废水进行O 3预氧化-中间混凝-O 3/H 2O 2深度氧化工艺。着重考察了该工艺中的体系pH 值、O 3/H 2O 2的加量比例、反应时间等工艺条件，找出了最佳的条件，在最佳条件下的出水COD 为 142mg/L ，去除率高达96.7%，已达到国家二级排放标准。 环保技术