高级氧化技术在废水处理中的应用
袁芳1董俊明2
（1.湖南交通职业技术学院，湖南长沙410004；2.湖南城建职业技术学院，湖南湘潭411103 ）
摘要介绍了水处理中的几种高级氧化技术（化学氧化法、化学催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法）的作用机理，综述了近十几年来高级氧化法在废水预处理中的应用，并探索了该领域的发展方向。
关键词水处理高级氧化技术废水
Application of oxidation technology to wastewater treatment Yuan Fang1, Dong Junming2.（1.Hunan Transportation Professional Technology Institute, Changsha Hunan 410004；2.Hunan Urban Construction College，Xiangtan Hunan 411103）
Abstract: This article mainly introduced some kinds of interaction mechanisms of advanced oxidizing processes（chemical oxidation method, chemical catalytic oxidation, wet air oxidation, supercritical wet air oxidation, photochemical oxidation, electrochemical oxidation）in wastewater degradation, and summarized some applications of advanced oxidation technology in water treatment near a few decades, and explored the development direction of this field.
Keywords: Water treatment Advanced oxidation technology Wastewater
高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术。它的特点是通过反应把氧化性很强的羟基自由基?OH释放出来，将大多数有机污染物矿化或有效分解，甚至彻底地转化为无害的小分子无机物。由于该工艺具有显著的特点和独特的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开发了各种各样的处理工艺和设备，使高级氧化系统具有很强的生命力和竞争力，应用前景广阔[1]。
根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类：（1）化学氧化法；（2）化学催化氧化法；（3）湿式氧化法；（4）超临界水氧化法；（5）光化学氧化法和光化学催化氧化法；（6）电化学氧化还原法。
1 高级氧化技术在废水处理中的应用
1.1 化学氧化法
化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体，从而达到处理的目的。化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。常见的化学氧化剂为O3、H2O2、ClO2、KMnO4和K2FeO4等。这些氧化剂通常情况下都是强氧化剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物。特别是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所组成的芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需要高温高压，处理效果好，但存在一些难以克服的弱点。目前，化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。
化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。复杂有机化合物的
降解历程和中间产物极为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物主要是NO2－及NO3－类产物，含硫有机物主要是SO42-类产物，含磷有机物主要是PO43+类产物。各类有机污染物被氧化的难易程度不等。实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等难以氧化。
1964年加拿大学者Eisenhauer 首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1968年，Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。1980年美国Catherine报道了采用H2O2 + UV 可成功地处理TNT废水。Murugan也用该方法处理自来水中的有机物，取得了良好的效果。Barbeni 等采用Fenton试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。日本学者报道了采用H2O2+ Fe2++ 曝气系统对甘露醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2 + O3的结合处理，在30 min内除去了80%以上的COD。
1.2 化学催化氧化法
化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。
化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例。在气态污染物的治理中，SO2和NO x的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。采用催化氧化处理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，气相催化氧化法一般是用V2O5作催化剂，将SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化还原法净化NO x气体是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NO x还原为N2和H2O。催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量的催化剂专利出现。日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。该处理中试装置规模为6 t/d，催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催化剂。该装置连续运行459 d的结果表明，催化剂无失活现象[2]。日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。对COD40 g/L，TN 2.5 g/L，SS 10 g/L的废水，在240 ℃，压力为50 kg/cm2，水流速为1 L/h的条件下，COD、TN和氨氮的去除率分别为99.9%、99.2%和99.8%[3]。最近在欧洲也掀起了催化湿式氧化的研究高潮。研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。
1.3 湿式氧化法
湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机
污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。
湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。
湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途[4]。例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180～230 ℃、7～15 MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204～316 ℃时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据[5]。
1.4 超临界水氧化法
超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[6]。有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。有机碳转化成CO2，氢转化成H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO42-和PO43-，氮转化为N2或NO3－和NO2－。同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供[7]。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。
目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临
界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5 min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2和H2O等小分子无机物。日本的村上等研究出一种水热－生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320 ℃、12.1 MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%[8]。日本九州大学还研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和O2过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够O2时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达98%以上。李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法处理，发现它们可分解为CO2和NH3[9]。
1.5 光化学氧化和光化学催化氧化法
20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成CO2、H2O及其他离子如NO3－、PO43－、卤素等。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。
光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。同样，光催化反应对许多无机物，如CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广泛的应用前景[10]。许多国外学者开展了使用光助Fenton试剂降解典型有机污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基对硫磷，也有开展于对垃圾渗滤液的降解处理研究等。国内学者王怡中等利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等8种染料废水的光降解实验。结果表明：在TiO2投量为1 g/L，光照4 h后，各种染料废水的降解率均达到90%以上。周祖飞等研究了萘乙酸的光降解，在TiO2投量为0.10 g/L，254 nm紫外光照及曝气条件下，初始质量浓度50 mg /L的萘乙酸经3 h光照后，降至6 mg / L以下。雷乐成等利用光助Fenton试剂对PV A退浆废水进行了研究，表明光助Fenton试剂氧化PV A废水中的DOC去除率大于
90%[11]。
针对悬浮式光催化反应器的缺点，近年来，固定式光催化反应器得到了迅速发展。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需要额外设备就可使TiO2重复使用。陈士夫等利用固定式光催化反应器对有机磷农药废TiO2光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为PO43－，COD去除率可达90%左右。李丽洁等采用固定薄膜式反应器处理质量浓度为10 mg/L的2，4-二硝基苯酚废水，光照2.5 h后，去除率可达98%以上。方估龄等用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，并以辛烷为目标去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。Takita 等研究了在TiO2为基质的金属及金属氧化物催化剂上FCl2C-CClF2的转化。研究表明，TiO2中加入WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活性，催化效率达到99.6%。Berry等报道用环氧树脂将TiO2粉末粘附于木屑上制备了漂浮型TiO2薄膜光催化剂，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。Heller等用直径为100 μm中空玻璃球担载TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了较好的效果。
除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性，例如对Cr2O72－离子的处理，早在1977年就有报道。Miyaka等进行了用悬浮TiO2粉末，经光照将Cr2O72－还原为Cr3+的工作。Yoneyama等利用多种光催化剂对Cr2O72－光催化还原反应进行了广泛研究。戴遐明等研究了不同反应条件下ZnO-TiO2超细粉末对水溶液中Cr（Ⅵ）还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性。Frank等研究了以TiO2等为光催化剂将CN－氧化为OCN－，再进一步反应生成CO2、N2和NO3－的过程。Serpone等报道了用TiO2光催化剂从Au(CN)4－中还原Au，同时氧化CN－为NH3和CO2的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原电镀液中的贵金属，而且还能消除电镀液中CN－对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。
1.6 电化学氧化法
电化学氧化法是使污染物在电极上发生直接的电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应，生成无害物的过程。前者叫直接电化学反应，后者叫间接电化学反应。直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2与O2，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学反应可利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物，这时产生的氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体。这种中介体可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间体。此外，近年来也有人利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成（·OH），进而氧化有机物的新方法出现，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。
自20世纪80年代以来，电化学氧化技术因具有其他方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的极大兴趣。酚类物质用电化学氧化法来处理，可以达到满意的结果。研
究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等，而在Pt/Ti电极上的降解中间产物则含有更多的芳香类化合物。碳粉或活性炭颗粒也可与催化剂混合以提高处理酚类化合物的效率，这些催化剂主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金属化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3以及PbO2等。芳香胺类化合物是一种毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体虚等症状。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5 h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3 h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。其他有机污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇类、环已烷、百里酚蓝、肉类提取物、脂肪酸盐等都可进行电化学氧化去除，而且效果都比较好。
2 结语
高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并已应用于各种饮用水的处理中。它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、O2和H2O等，它具有反应时间短、反应过程可以控制、对多种有机污染物能全部降解等优点，已引起世界各国的重视，成为环保领域里的研究热点，相继开发了各种处理方法和处理设备。但是存在的问题依然较多，主要是处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，一般难以广泛推广，仅适应于高浓度、小流量的废水的处理。近年来，更多的研究者越来越关注高级氧化技术与生物处理技术相结合的组合工艺，希望通过降低处理成本，提高处理效率来加强高级氧化技术的竞争力。这些技术的优化组合，已成为高级氧化技术发展的新方向，它必将为人类的环保事业作出重大的奉献。
参考文献
[1] 雷乐成，汪大翬．水处理高级氧化技术[M]．北京：化学工业出版社，2001．
[2] WA TTER Z，STEPHANIE T．Oxidation Kinetics and mechanisms of trihalometh anes by Fenton’s
reagent[J]．Wat．Res，1997，31（5）：1117-1125．
[3] LUCKING P．Iron powder，graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of 4－
chlorphenol with hydrogen peroxide in aqueous solution[J]．Wat ．Res．，1998，32（9）：2607-2614．[4] 李丽洁，华兆哲，陈坚，等．新型光催化固定膜反应器对2,4-二硝基苯酚的降解研究[J]．水处理
技术，1999，25(3)：151-154．
[5] LIN ShuSung，MIRAT D．Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide：kinetics，
mechanism，and implications[J]．Environ．Sci．Technol．，1998，32（10）：1417-1423．
[6] 朱自强．超临界流体技术一原理和应用[M]．北京：化学工业出版社，406-485．
[7] 余刚，祝万鹏，蒋展鹏．超临界水氧化技术及其应用[M]．上海环境科学，1995，14（9）：13．
[8] CHANABLEH A，EARNEST F．Supercritical Water oxidation－wastewaters and
废水生化微纳米深度处理项目 建 设 方 案 2017年
目录 1．项目概况?错误!未定义书签。 2.主要技术参数及要求?错误!未定义书签。 2．1基础数据 ........................................................................... 错误!未定义书签。２.2进水水量与水质 ............................................................... 错误!未定义书签。 2.３设计原则 ............................................................................. 错误!未定义书签。 3.深度处理车间工艺流程及设备运行现状 ................................. 错误!未定义书签。 3.１深度处理工艺流程图?错误!未定义书签。 3.２深度处理设备的工艺作用及状况分析?错误!未定义书签。 4．改造方案 .................................................................................. 错误!未定义书签。 4.１整体改造说明?错误!未定义书签。 4.2生化前气浮池改造 .............................................................. 错误!未定义书签。４.３深度处理车间改造 ........................................................... 错误!未定义书签。6系统运行各工艺段进水指标要求 ............................................. 错误!未定义书签。7深度处理改造后的PID简图?错误!未定义书签。 8施工人员调配及时间进度表?错误!未定义书签。 ８．1主要劳动力计划表....................................................... 错误!未定义书签。 8.2施工进度计划?错误!未定义书签。 ９附件:施工操作规程?错误!未定义书签。
铝合金阳极氧化废水及处理技术研究 发表时间：2018-10-17T15:12:42.443Z 来源：《建筑学研究前沿》2018年第14期作者：余浩民 [导读] 其中含镍废水主要来自封孔镍废水，排放量为30 m3/d，主要污染物为Ni2+，其质量浓度为3~25 mg/L。 贵州梅岭电源有限公司贵州遵义 563000 摘要：铝合金阳极氧化废水处理技术作为电镀行业表面处理中常见且主要的技术，在电镀行业中应用广泛。在铝合金阳极氧化过程中，通常将待镀的金属如镍等作为阳极，而将被镀的金属构件如铝件等作为阴极，利用电化学法使处于阳极的待镀金属失去电子成为镍离子后，在电场作用下覆盖到被镀的金属构件上，从而完成对被镀金属构件的电镀过程。 关键词：铝合金阳极氧化；废水；处理技术 1、项目概况 该企业废水可以分为含镍废水与酸碱含油废水两种。其中含镍废水主要来自封孔镍废水，排放量为30 m3/d，主要污染物为Ni2+，其质量浓度为3~25 mg/L，pH为6~8；酸碱含油废水主要来自前处理阳极废水，排放量为390 m3/d，主要污染物为酸碱、COD、TP、SS、表面活性剂及油脂等，该废水的COD为200~400 mg/L，pH为2~5，SS为150~220 mg/L，TP为50~350 mg/L，石油类质量浓度在80~150 mg/L。含油废水中的油脂主要为企业使用的机械油、切削油等。 2、工艺流程 根据实际废水特征和处理要求，工程设计工艺分两步走，第一步，首先对封孔含镍废水及酸碱含油废水进行预处理，具体流程如图1所示。 图1 含镍及酸碱含油废水预处理流程 对封孔含镍废水的处理主要是利用混凝化学法去除废水中大部分的二价镍离子，出水进入后续综合废水调节池。对酸碱含油废水，由于该废水中的油脂多与表面活性剂等混杂在一起，其相对密度小于1，在静态下可浮于水面上，因此，首先通过隔油池将废水中大部分的油脂类物质除去后，再进行后续的深度处理。 两种废水经预处理后，均进入后续的综合废水调节池进行深度处理，具体工艺流程如图2所示。 图2 综合废水处理流程 预处理后的废水在调节池经水质水量调节后，通过混凝及絮凝去除其中的大部分有机物，再经过过滤器和UF过滤系统后，出水分为两部分，其中约70%的废水经精密过滤器、两级反渗透系统处理后可实现中水回用。其余约30%的废水经过混凝、絮凝、气浮和砂滤后，达标排放。 3主要构筑物 3.1 含镍废水处理 （1）均质池。尺寸6.4 m×3.0 m×2.7 m，有效容积46 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台（KB-40013L，广东国宝），罗茨风机1台（TF-50，昆山大风）。 （2）混凝池。以仪器监控由定量加药机投加NaOH，控制pH 9~10，池体内产生氢氧化镍沉淀，投加混凝剂后，生成初级絮凝体。尺寸1.2 m×1.2 m×2.0 m，有效容积2.2 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设LCD数显pH控制器1个（PC-350，昆山SUNTEX），机械隔膜定量式加药机2台（BX-50，日本NIKKISO），液下不锈钢搅拌机1台（杭州东霸）。 （3）絮凝池。投加助凝剂PAM，助凝剂起吸附架桥作用，将初级絮凝体逐步聚集成易于沉淀的大型絮体。尺寸1.2 m×1.2 m×2.0 m，有效容积2.2 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设机械隔膜定量式加药机1台（BX-50，日本NIKKISO），液下不锈钢搅拌机1台（杭州东霸）。 （4）镍系沉淀池。提供静置环境进行泥水分离。上清液进入后续综合废水调节池，下沉污泥排至污泥浓缩池。尺寸2.5 m×2.5 m×4.7 m，有效容积25 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。 3.2 酸碱含油废水处理 （1）均质池2。尺寸6.4 mm×4.0 m×2.7 m，有效容积60 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台（KB-40012L，广东国宝）。 （2）三联隔油池。利用油类物质的密度一般都小于水且不亲水性的原理，依靠油水密度差将油从水中分离。池体上部设置集油管，收集浮油并将其导出池外。隔油池出水进入后续综合废水调节池。尺寸4.0 m×2.0 m×2.5 mm，其有效容积16 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。 3.3 铝合金阳极氧化综合废水处理 （1）综合废水调节池。尺寸24.0 m×6.4 m×2.7 m，有效容积370 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台（KB-50052H，广东国宝），液下不锈钢搅拌机1台（杭州东霸）。 （2）混凝池2。尺寸3.0 m×3.0 m×4.0 m，有效容积为32 m3，采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设LCD数显pH控制器1个（PC-
高级氧化技术 Advanced Oxidation Process 摘要：随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。 关键词：高级氧化技术；臭氧氧化；湿式氧化；污水处理 Abstract: With the rapid dev elopment of our country’s national economy, the high-concentration organic wastewater has been threatening precious water resources in our country. However, a new technology called Advanced Oxidation Process (short for AOPs) is able to improve the biodegradability of the wastewater through mineralizing or oxidizing it. Additionally, it has the advantage over handling environmental hormone mimic and the other micro harmful chemicals. So that, AOPs has a very good application prospect. Key words: Advanced Oxidation Process, Ozone Oxidation, Wet Oxidation, Wastewater Treatment. 一、高级氧化的概述 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 1.高级氧化的过程 Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。 2.高级氧化的特点 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： （1）产生大量非常活泼的HO?自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
最常见的废水处理工艺一览！ 表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理：废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理：废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放
该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。 当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2-3，还有高浓度的Fe2+，SS浓度也高。 可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43-、COD、Zn2+等。 可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放 4.铝的阳极氧化废水
所含污染物主要为pH、COD、PO43-、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下： 1.含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。
目录
第一章处理工艺的文献综述 1.1含硝基苯废水对环境的危害 硝基苯，分子式为C5H6NO2，相对分子量为123，相对密度(水=1)1.20，熔点在5.7℃，沸点是210.9℃。硝基苯是淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醉、乙醚、苯等多数有机溶剂。用于溶剂，制造苯胺、染料等。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。 硝基苯在水中具有极高的稳定性，由于其密度大于水，进入水体后会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯类化合物化学性能稳定，苯环较难开环降解，常规的废水处理方法很难使之净化。因此，研究硝基苯类污染物的治理方法和技术十分必要。 1.2处理硝基苯的技术方法现状 1.2.1 物理法 对含高浓度硝基苯的工业废水，采用物理手段处理既可降低硝基苯的浓度，改善废水的可生化性，又可以回收部分硝基苯，实现资源利用最大化。主要的物理处理方法有：吸附法、萃取法和汽提法。 对于吸附法，硝基苯废水处理研究中颗粒状活性炭、炉渣、有机膨润土等都是应用较多的吸附剂。赵钰等[1]在用活性炭吸附法处理含芳香族硝基化合物的染料废水的工程试运行中，COD平均值由209mg/L下降至119mg/L。 对于萃取法，目前一般采用多级萃取法或萃取法与其他方法协同处理。林中祥等人[2]用N5O3—苯做萃取剂对硝基苯生产废水进行处理，萃取两次可使硝基苯含量达国家一级排放标准。 对于汽提法，用于处理高浓度硝基苯废水，工艺上较为可行。于桂珍等[3]利用汽提—吸附法处理硝基苯废水，实验表明，硝基苯的去除率可达90%以上，汽提后的废水经碳黑吸附，废水中硝基苯含量可降至10mg/L以下，效果较好 1.2.2 化学法 针对于处理硝基苯的化学法主要有电化学法和高级氧化法。电化学氧化的基本原理有两
XXXXXXX有限公司 阳极氧化废水处理工程 设 计 方 案 编制单位：东莞市骊江环保科技有限公司编制日期： 2014年12 月 TEL/FAX：(0769)--81518858
1、工程概述 XXXXX现需处理污水总量约为300吨/天，根据目前现状，将污水经原有处理系统处理后，虽然原有处理系统处理不了此规模的水量，但主要是调节ＰＨ值及除油，然后直接进入中水回用系统处理，出水排放或回用于车间，浓水则委外处理。根据厂方要求，我公司编制如下一套中水回用方案以供参考。 ２、设计依据 ２.1原水：水质预计指标如下： 回用原水设计水质概况： 2.2产水量：回用原水300m3/D 产水≥210m3/D ，日总回收率为70%； 2.3出水水质:出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》
３、设计原则与参考标准 （1）设备有良好的防腐能力； （2）设备技术是先进的、可靠的； （3）整个系统具有连续运转的能力； ▍●设计参考标准 设备制造和材料符合下列标准和规定的要求 （1）GBl50—1998GB150《钢制压力容器》 （2）JB2932-86《水处理设备制造技术条件》 （3）HG32-90 《橡胶衬里化工设备》 （4）JB/T4715-92《固定式管板式换热器式与基本参数》（5）JB/T4717-92《U形管式换热器型式与基本参数》（6）GB／T19249—2003《反渗透水处理设备》 （7）JB／T2932-1999《水处理设备制造技术条件》 （8）《压力容器安全技术监察规程》 ●进口设备的制造工艺和材料符合 （1）美国机械工程师协会(ASME)
（2）美国材料试验学会（ASTM）的工业法规中涉及的标准或相当标准，同时应满足中国国家有关标准。 ●对外接口法兰符合下列要求 （1） JB/T74-94 《管路法兰技术条件》 （2） JB/T74-94 《管路法兰类型》 （3） JB/T81-94 《凸面板式平焊钢制法兰》 （4） JB/T87-94 《管法兰用石棉橡胶垫片》 ●衬里钢管和管件符合下列标准的规定要求： （1）HG21501 衬胶钢管和管件》 （2）HG20538 衬塑（PP、PE、PVC）钢管和管件》 （3）JB／T74-94 《管路法兰技术条件》 （4）JB／T74-94 《管路法兰类型》 （5）JB／T81-94 《凸面板式平焊钢制法兰》 ●电器设备 （1）GB50053-94 10KV及以下变电所设计规范 （2）DL／T 5068-1996 《火力发电厂化学设计技术规程》最新版本 （3）GB50054-95 低压配电设计规范 （4）GB50055-93 通用用电设备配电设计规范 （5）GB50052-95 供配电系统设计规范 （6）电力工程电缆设计规范 GB50217-94 （7）建筑物防雷设计规范 GB50057-94 ●控制系统 （1）NEC 国家电气规范 （2）NEMA 国家电气制造商协会 （3）ISA 美国仪表协会
废水高级氧化处理的类型、原理及特点高级氧化技术(Advaneed Oxidation Process AOP)是指氧化能力超过所有常 见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO?水平，可与有机污染物进行系列 自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CQ、H2O和其他矿物盐的技术。 高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是： (1) 通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直 至彻底地转化为无害的无机物，如CC2、N2、SQ-、PC43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。 (2) 反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。 它的缺点是： (1) 处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。 (2) 仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。 1废水高级氧化处理的类型： 高级氧化技术主要分为Fen ton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声氧化法等几类氧类氧化法等几类。 1.1Fe nton氧化法 Fenton氧化法。1894年，法国人H.J.HFenton发现采用Fe^+F b O?体系能氧化多种有机物。为纪念他后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它 能高效氧化去除一般废水处理技术无法去除的难降解有机物。近年来，许多学者 倾向于将Fen ton氧化法与其他处理方法结合起来处理有机废水，如微电解法、超声波法、生物处理法等等。 Fen ton试剂法处理废水的实质是二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基(? OH)，其具有较强的氧化能力，? OH与有机物RH反应生成游离基(R?)，
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点？ 1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2）反应速度快 3）适用围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4）可诱发链反应 5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底
5.高级氧化技术分为哪几类？ 1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法 7）过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。 自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。 Fenton反应： Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化
工业废水高级氧化处理技术 苯并噻唑(BTH)是一种工业生产常用的的化工原料,广泛用于橡胶硫化促进剂、花青染料、造纸工艺的除粘菌剂、灭菌剂、除草剂、杀真菌剂以及抗生素药物的生产当中。在工业废水和城市污水中均检测到BTH,浓度高达29. 6 ~ 110 mg·L - 1 和1. 9 ~ 6. 7 mg·L - 1 。由于BTH 的难降解性、生物抑制性、疏水性和化学稳定性,导致传统的物化法和生物法对其去除率低仅达5% ~ 28% ,且耗费巨大。因此,需要选择具有高效催化效率的高级氧化技术来处理这类难降解有机物。 三维电催化高级氧化技术可以有效地增大工作电极的比表面积、提高传质效率,对难降解有机污染物的处理是有效可行的,具有非常好的发展前景。目前,三维电催化氧化技术在重金属废水、印染废水、苯酚废水等方面的处理已经取得良好的效果。但是,对于结构复杂的难降解有机污染物的处理研究尚不成熟,缺少反应器床层设计参数以及实际运行条件,对于粒子电极制备改性及电极表面实际反应历程等方面仍缺乏深入研究。要将三维电催化反应器运用到工业废水处理的实践当中,还需要从各方面进一步研究,设计出科学节能的床体结构,优化各项结构参数、运行参数,分析电催化反应机理等,这样才能使三维电催化氧化技术成熟地运用到实际废水的处理中。 本研究设计构建了序批式复极性三维电催化反应器,并且采用自制的粒子电极。以苯并噻唑为目标污染物,通过TOC 和苯并噻唑去除率、电流效率、电能能耗效率等电化学指标考察影响反应体系的因素,从而确定三维电催化反应器的最佳运行条件。 1 材料与方法 1. 1 Fe / Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子电极的制备 本研究以2 ~ 4 mm 的颗粒活性炭作为基体采用浸渍法进行粒子电极表面金属催化剂的制备。配制0. 74 mol·L - 1 的Fe(NO3 )3 溶液作为浸渍液,称取12 g 预处理过的活性炭颗粒浸渍与上述浸渍液中18 h,滤去剩余浸渍液。将浸渍后的载体活性炭置于鼓风干燥器中于105 ℃下干燥2. 5 h。最终将干燥后的载体活性炭置于箱式电阻炉中于380 ℃下焙烧4 h,即得改性的粒子电极Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC。 1. 2 电催化反应装置及检测方法 1. 2. 1 序批式复极性三维电催化反应器 序批式复极性三维电催化反应器如图1 所示。反应器是由有机玻璃制成的圆柱状容器,内径8 cm,有效容积为500 mL。采用直流稳压电源供,外加电压为9. 9 V。阳极为钛基镀铱Ir/ Ti 柱状电极( Φ8 mm × 20 cm),阴极为不锈钢网环状电极(Φ8 cm ×20 cm),采用以阳极为中心、阴极环围阳极的电极型式,阴阳极电极间距为4. 24 cm。粒子电极采用自制的Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 颗粒状电极,粒子电极填充比例为60% 。电催化实验在25 ℃、1 atm 条件下进行,电解液为0. 1 mol · L - 1 NaCl + 100 mg · L - 1BTH。进水通过蠕动泵由反应器下部进水,上升流速为8. 333 mL·min - 1 ;采用重力排水的方式。进水、
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术在污水处理中的应用 光化学氧化法 由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。 光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH;光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH，两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等无害物质的方法。 声化学氧化 声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法用于垃圾渗滤液的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz～1MHz 的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。 臭氧氧化法
臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效;间接反应是指臭氧分解产生OH，通过OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。 电化学氧化法 电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的OH的氧化作用，OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。 Fenton氧化法 Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的
铝合金阳极氧化前处理工艺是决定产品外观质量的重要环节，型材机械纹的去除、起砂、亚光、增光等多种质量要求均由前处理工艺决定。传统的前处理工艺分为三种：（1）、碱蚀工艺：由除油→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→氧化组成，即型材经除油后，在碱蚀槽中经碱蚀处理去除机械纹和自然氧化膜、起砂，然后经出光槽除去表面黑灰，即可进行阳极氧化。该工艺的核心工序是碱蚀，型材的表面平整度、起砂的好坏等均由该工序决定。为了达到整平机械纹的目的，一般需碱蚀12-15分钟，铝耗达40-50Kg/T，碱耗达50Kg/T。如此高的铝耗，既浪费资源，又带来严重的环保问题，增加废水处理成本。该工艺已采用了100多年，全球大部分铝材厂沿用至今，直到近两年，才由酸蚀逐渐取代。 （2）、酸蚀工艺：由除油→水洗→酸蚀→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→氧化组成。型材经除油后先酸蚀，后碱蚀，出光，完成前处理。该工艺的核心工序是酸蚀，去机械纹、起砂等均由酸蚀决定。不同于碱蚀，酸蚀的最大优点是去机械纹能力强、起砂快、铝耗低，一般3-5分钟即可完成，铝耗几乎是碱蚀的1/8-1/6。从工作效率和节约资源的角度看，酸蚀无疑是碱蚀工艺的一大进步。然而，酸蚀的环保问题更加突出：酸槽的有毒气体HF的逸出及水洗槽Fˉ的污染。氟化物一般都有剧毒，处理更加困难。另外，酸蚀处理后，型材外观发黑发暗，尽管不得已延续了碱蚀和出光，可增亮一些，但仍然很暗，既增加了工序，又损失了光泽，这些问题至今还没有有效的解决方案。 （3）、抛光工艺：由除油→水洗→抛光→水洗组成，型材经除油后即放入抛光槽，经2-5分钟抛光后，可形成镜面，水洗后可直接氧化。该工艺的核心工序是抛光，去纹、镜面都在抛光槽完成。抛光具有铝耗低、型材光亮的优点，但抛光槽的NOx的逸出，造成严重的环境污染及操作工的身体伤害，同时，昂贵的化工原料成本等因素也制约了该工艺的推广。通观上述三种工艺，虽各有特点，但缺点也比较突出，如碱蚀铝耗高、碱渣多、工效低；酸蚀氟化物污染、型材发暗；抛光污染严重，成本过高等等。这些工艺要么污染了环境，要么浪费了铝资源，要么降低了铝材表面质量，亟待进行工艺改进。 二、整平光亮工艺所谓整平光亮工艺，是继抛光、碱蚀、酸蚀之后推出的一项 新的表面前处理工艺，是对碱蚀、酸蚀工艺的深刻改造和变革，它既具有酸蚀铝耗低、去机械纹能力强、起砂快的优点，又具有抛光的亮丽，但却根本杜绝了抛光NOx污染、酸蚀氟化物污染、碱蚀碱渣污染等弊端，是一项颇具前途、具有革命性的新工艺。 (一)、工艺流程整平光亮工艺比酸蚀、碱蚀要简单得多，甚至比抛光工艺都简单，主要由下述工序组成：整平光亮→水洗→氧化。本工艺的核心是整平光亮，整平机械纹、起砂、光亮等均由整平光亮槽完成，整平光亮后即可氧化，省去除油、碱蚀、中和等工序。 (二)、型材外观经过整平光亮技术处理过的型材具有三大特点：1、平整：在整平剂作用下，1-5分钟内，可完全去掉机械纹，表面特别平整。2、细砂：在起砂剂的作用下，型材表面起了一层均匀细砂，是喷砂和酸蚀技术很难达到的。3、光亮：在光亮剂的作用下，型材表面非常光亮，几乎可跟抛光材媲美。 (三)、适用范围1、建筑型材：银白料经整平光亮后，表面非常平整、光亮、砂粒细腻均匀；着色、染色与整平光亮技术的结合，使得型材表面象经过打蜡处理后一样鲜艳；电泳与整平光亮技术的结合能大幅度提高型材档次。2、工业用材：汽车轮毂、自行车圈、自行车架等用铝合金制成的各类工业用材都可用整平光亮技术处理，以取代机械抛光，提高生产效率及产品档次。3、家用电器：很多家用电器铝制外壳，都可借助本技术提高外观质量。灯饰及装饰用材也可借用本技术。 (四)、工艺规范1、开槽：整平光亮液(开槽液) 2、生产：温度：95－110℃时间：1-5min 3、添加：当槽液液面不能满足生产要求时，应及时补充添加液。补充添加液时一定要补充到初始液位。添加后，应充分搅拌槽液，然后开始生产。 4、管理：整平光亮槽管理非常
电化学高级氧化技术在工业废水处理中的应用 工业废水通常具有污染物浓度高，组分复杂，难降解等特点，若未经有效处理就排放，会对环境产生恶劣影响。随着人们环保意识的增强，排放标准的提高，传统的常规工艺往往难以满足环保要求，通常需要增加深度处理工艺，比如高级氧化、膜技术、超声波降解等。电化学氧化技术是高级氧化技术的一种，具有污染物去除效果好、可控性强，无二次污染等特点，对含盐量高、难生化降解的工业废水具有良好的处理效果。在该技术中，电极材料对处理效果有着至关重要的影响。 标签：电化学；高级氧化技术；工业废水处理 1电化学法的原理 电化学法是通过选定具有催化活性的电极材料，在电极反应中产生·OH，达到分解污染物的目的常见的电化学高级氧化技术包括阳极氧化技术（AO）、电Fenton技术（EF），以及光电Fenton（PEF）和太阳光电Fenton（SPEF）技术，此外还有电化学絮凝、电化学过氧化和超声波电Fenton等技术。阳极氧化技术是指有机污染物在阳极表面通过电子转移直接被氧化或被阳极表面产生的·OH、H2O2、O3、活性氯物种和过硫酸盐等强氧化物而降解。电Fenton技术是通过电化学生成的H2O2与加入的Fe2+在体系中发生Fenton反应并产生大量的·OH，从而促成有机污染物的降解。电Fenton的基础上增加紫外辐射和太阳辐射，能显著促进体系中羟基自由基的生成，同时紫外光或太阳辐射可以一定程度地促进有机污染物的降解，这就是最近研究较热的光电Fenton和太阳光电Fenton技术。 2电化学高级氧化技术在工业废水处理中的应用 2.1纺织工业废水 纺织工业的废水中含有大量的有机染料，成分复杂，一旦排入水体将对生物产生高毒性，而常规的生物和物化处理工艺对其去除效果很差。由于印染废水有较高的导电性，因此可以采用电化学氧化技术对其进行处理，且不需额外添加电解质。此外，印染废水中普遍含有氯离子，因此在电解池中产生活性氯物种，进一步促进有机染料的降解。已有研究表明，纺织工業废水COD和色度的去除率与废水中氯离子的初始浓度密切相关。电极材料的选择对纺织工业的废水电化学氧化处理效率有显著的影响。大多数研究表明，阳极使用活性电极（如Ti/Pt、Ti/TiOx-RuOx、Ti/TaIrPtalloy等）和惰性电极（如Si/BDD和Nb/BDD等）均可以实现废水的完全脱色，但是使用惰性阳极可以获得更高的COD去除率。当阳极采用活性电极时，即使氯离子浓度高达5000mg/L，COD的去除率都不会超过55%。温度的变化对阳极氧化工艺的处理效果影响不大，而温度增加可显著提高电芬顿工艺对纺织废水COD的去除率。阳极氧化工艺中pH值为2.8和8.1时均能获得最高的色度去除率，COD的去除率在pH=8.1时达到最大，而电芬顿工艺的最佳pH值为3。废水处理系统的能量消耗与废水的导电性、施加的电流密度
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用 发表时间：2014-10-08T14:19:45.670Z 来源：《工程管理前沿》2014年第9期供稿作者：郑兴兴 [导读] 随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。 郑兴兴 浙江汉蓝环境科技有限公司浙江杭州 310053 摘要:近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度的工业废水、渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且还有因处理成本高且物化处理后二次污染的问题。所以急需开展一种新的方法来处理这些物质。本文结合作者近两年污水处理工作经验，以工业污水的处理为目标，分析了高级氧化处理技术的联合应用，着重探讨了高级氧化技术的特性、使用范围以及处理技术的发展方向等问题，仅供参考！ 展方向 关键词: 工业污水处理；高级氧化技术；联合应用；发展 前言： 在现代污水处理技术中，高级氧化技术是近几年发展起来，越来越受到人们关注的一种去除有机污染物的新技术。随着我国国民经济的增长，科学技术快速进步，在工业生产过程中所涉及到的原料、产物都在持续不断的发生着变化，而大量工业原料实际上都存在着一定的毒性，这些毒性直接导致污水之中出现了高浓度的毒性物质，并且这部分物质难以采取其实影响的措施来加以降解处理，这是工业污水一直以来难以处理的关键性问题。以往传统的污水技术在现代工业体系之中已经无法充分的满足各个方面的需求，在这期间高级氧化技术作为一种现代化的新型污水处理技术进入到了人们的眼中，该技术在对于印染、农药、制药废水、垃圾渗透液等方面的高污染性、高毒性的污水处理中有着较大的优势。 1 高级氧化技术的特点 在现代污水处理中，高级氧化技术的主要有氧化能力强、选择性小、反应速率快等特点；而且反应条件温和，无需高温高压。其主要是使用电、磁、声、光等方面的物理原理以及化学过程来产生的相应羟基自由基·OH物质。而作为反应过程中所存在的中间性产物，诱发之后所呈现出的链反应，会直接由于OH 物质的存在而和废污水之中的污染物进行反应，在这一过程中形成对于污染物的快速反应，最大限度的提升物质的可生化性，所以，高级氧化技术实际上有着较高的使用范围、反应速率以及氧化执行能力。其主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。 2 高级氧化技术的应用研究 2.1 Fenton 氧化法 Fenton氧化法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。运用Fenton法对经A2O工艺处理的焦化废水进行深度处理，出水各项指标均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923—2005)的要求。Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。部分研究人员进行大量试验之后，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。 2 . 2 光催化氧化法 光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。 通过TiO2/WO3光催化反应降解对氯苯酚，取得了很好的效果。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化电极，降解亚甲基蓝，找出了氧气热处理的TiO2纳米管阵列薄膜光电催化降解MB反应的影响因素。研究表明，固载型杂多酸与TiO2光催化氧化法耦合对酸性品红染料废水具有较高的降解效率，光解效率高达83.1％。纳米TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用率低，近年的研究热点集中在了寻找光域范围更广的催化剂上。以对可见光有较好光电化学响应的纳米CuO为催化剂，采用太阳光/CuO/H2O2体系降解染料废水中的中间体间氯甲苯，取得了很好的效果，提高了对光的利用率。 2 . 3 超声氧化法 超声氧化措施，本身主要是使用16kHz-1MHz的相应超声波形式来对溶液进行辐射，以此来促使溶液之中能够形成局部性质的高温、高压超声空化现象，如此以来便能够通过超声波技术来生产浓度较高的氧化物质·OH 和H 2O 2，通过这部分氧化物质，能够迅速的对于污染物进行降解。超声氧化法实际上自身集合了自由基氧化、超临界水、焚烧等多个方面的水处理技术特性，降解条件较为温和、适用范围广，总之该技术属于一项应用前景较广的技术。 2 . 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是是实际就是通过将超临界作为反应的介质，使用H 2O 2以及氧气的方式来对于有机物质进行氧化分解。并且超临界水实际上和有机溶剂之间存在着较大的相似性，能够切实有效的与CO2、O2等方面的非极性有机物质分子达到互溶的效果，完全将界面对于传热传质的相应阻力进行了消除，其中所呈现出的传质速率极为迅速，反应也极快。超临界水氧化措施在对废水进行处理的过程中，呈现出了较广的使用范围，并且反应速率极快，能够达到对污染物质进行降解的目的，不会出现二次污染的可能性，同时还兼具了无机组分极易对沉淀物质进行分离的优势，这属于一种现代化的高科技绿色水处理技术，这方面的技术将会逐渐成为污水处理过程中的热点所在。 2 . 5 各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围 高级氧化技术虽然说在工业体系的污水处理工作中，呈现出了反应速率快、处理能力强、使用范围广、能够进行物质以及能量回收等方面的优势，但在实际应用期间，各种不同的高级氧化技术中都或多或少的存在着一定的缺陷。所以，在实际使用高级氧化技术来对于工