第十章 含氮和含磷有机化合物
Ⅰ 学习要求
1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。
2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。
3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。
4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。
5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。
Ⅱ 内容提要
一. 胺的定义、分类和命名（略）
应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。
二. 胺的性质 1. 碱性：
在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为：
脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。
脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。
芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。
2. 烷基化反应：
3. 酰基化反应：
酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如：
RNH 1) RX -R 21) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2
[R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl
O
R NH C O
R'
R 2NH +R'C Cl
O
R 2N C O
R'
CH 3NH 2
CH 3COCl
CH 3NHCOCH 3
[O]
COOH NHCOCH 3H 2O
-
COOH
NH 2
4. 磺酰化反应：
该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。
5. 与亚硝酸反应：
该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。 6. 芳环上的取代反应：
常用于苯胺的鉴别。
7. 芳香族重氮盐的反应：
（1）放氮（重氮基的取代）反应：
以上反应在有机合成中有重要应用。
RNH 2
+
SO 2S O
NHR NaOH S O
O
N -RNa +(黄色固体）
(溶于N aOH 溶液)
R 2NH +
SO 2NaOH
S O
NR 2(黄色固体）
(不溶于NaOH 溶液)R 3N
+
SO 2
NaOH
伯胺仲胺
黄色油状液体或固体叔胺
脂肪族
成盐溶解芳香族
绿色片状结晶
N 2
HNO 2HNO 2
HNO 2
HNO 2
NH 2
+3Br 2
NH 2Br
Br
+(白)
3HBr
(卤代反应
)
NH 2
H 2SO 4
N +H 3HSO -2NHSO 3H
℃
200N +H 3
3-
(磺化反应)
(内盐
)
NH 2
HX+NaON 2
N 2℃
OH +N 2X I CN
H 2O
+N 2+N 2+N 2+
N 2
（2）偶合（联）反应：
由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已被其它取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。
三. 硝基的还原反应
Ⅲ 例题解析
例1. 命名下列化合物：
解：(1) N , N ﹣二甲基苯胺 (2) 3﹣乙基﹣2﹣氨基戊烷
(3) 2 , 4﹣二硝基苯甲醛肟 (4) 二甲基仲丁基胺
(5) N ﹣甲基﹣N ﹣乙基﹣4﹣异丙基苯胺 (6) 氢氧化二甲基二乙基铵 例2. 写出下列化合物的构造式：
(1) 3﹣硝基﹣4﹣异丙基苯胺 (2) N , N ﹣二甲基﹣4﹣氯苯胺 (3) N , N ﹣二甲氨基环戊烯 (4) 氯化三甲基乙基铵
(5) 4﹣甲基﹣4’ ﹣异丙基偶氮苯 (6) 氯化﹣2 , 4﹣二甲基重氮苯 解：
例3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列： 解：胺的碱性由强到弱的顺序是脂肪胺＞氨＞芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子效 应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是：
N 2+X -+
OH
OH -N N
OH
N 2+X -+
N(CH 3)2
OH -
N N
N(CH 3)2
NO 2Fe or Sn
HCl NH 2C 6H 5N(CH 3)2
CH 3CH CHCH 2CH 3
NH 22CH 3
NO 2
NO 2
CH N OH
CH 3CH 2CHN(CH 3)2
(CH 3)2CH
N C 2H 5
CH 3
[(CH 3)2N(C 2H 5)2]+OH -CH 3
(1)(2)(3)
(4)(5)(6)(CH 3)2CH
NH 2
NO 2
Cl
N(CH 3)2
N(CH 3)2[CH 3CH 2N(CH 3)3]+Cl -N N
CH CH(CH 3)2CH 3
CH 3
N 2+Cl -
(1)(2)(3)
(4)(5)(6)(2)(3)(4)(5)(6)(1)NH 2
(CH 3)3N (C 6H 5)3N CH 3NH 2
NH 2
O 2N
NH 2
H 3C
NH 2
O 2N
NO 2
NH C 2H 5
NH 3
(7)(8)
(9)
（2）＞（4）＞（9）＞（8）＞（6）＞（1）＞（5）＞（7）＞（3） 例4. 用化学方法鉴别下列各组化合物：
解：
例5. 完成下列反应：
NH 3+Cl -NH 2Cl OH NH 2N(C 2H 5)2NH
NH 2OH
OH
NH 2
丁胺 、甲丁胺 和 二甲丁胺和
和和
(1)(2)(3)(4)
、
、
、
、
丁 胺甲 丁 胺二甲丁胺
N 黄色油状物
既无N 2，也无黄色油状物生成。(1)
NH 3+Cl -NH 2Cl
AgNO 3
白色无(2)
OH NH 2N(C 2H 5)2NH
FeCl 3
显紫色
无无无
NaNO 2HCl
N 绿色固体黄色油状物
(3)OH NH 2NH 2OH
无无
显紫色无
N 无
(4)NH 2
+CH 2CHCH 2Cl NH 2+HNO
2NH 2+CH 3I N(CH 3)2+HCl
（过量）（过量）(1)(2)(3)(4)
解：
例6. 由下列化合物制备丙胺：
(1) 1﹣溴丙烷 (2) 丙腈
(3) 1﹣硝基丙烷 (4) 正丁醇 解：
例7. 由指定原料合成下列化合物：
解：
(2)
NHCH 2CH CH 2烷基化反应，由于胺过量而生成仲胺。OH
与亚硝酸反应，放出氮气而生成醇。
(1)(3)(4)
N(CH 3)3+
I _
烷基化反应，由于卤代烃过量而生成季胺盐。N +H(CH 3)2Cl -
生成重氮盐的反应
。
(1)(2)(3)(4)CH 3CH 2CH 2NH 3(过量）
CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2H 2Ni
CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2CH 2NO 2
Fe + HCl
CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OH
[O]
CH 3CH 2CH 23CH 2CH 2CONH 2
Br 2
CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3COOH
NH 2CH 3NH 2
CH 3CH 23NH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OH
3CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
(1)
(2)
(3)
(4)(1)
(2)
(3)(4)CH 3
+
COOH
2
Fe + HCl
COOH
NH 2
CH 3
+
COOH
CONH 2
2NH 2
CH 3CH 2OH
[O]
CH 3CH 3CONH 2
CH 3NH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OH HBr
3CH 2CH 2CH 2Br
NaCN
3CH 2CH 2CH 2CN
H 2Ni
3CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
例8. 以苯、甲苯和其它必要试剂为原料，通过重氮盐合成下列化合物：解：
NO2
Fe
NH2
2
NH2
Br
Br
HNO2
N2Cl
Br
Br
H3PO2
2
Br Br
Br
Br
HNO2
N2Cl
Br
(2)
(3)
0~5
0~5
CH3
浓HNO3
24
CH
NO2
3
2
CH3
N2Cl
3
CH3
浓HNO3
24
CH3
NO2
+
COOH
NO22
NaNO2HCl
+
NaNO2HCl
+
COOH
N2Cl
22
COOH
(4)
(5)
例9. 芳香族化合物A(C7H7NO2)，用铁和盐酸还原时生成碱性物质B(C7H9N)，B用亚硝酸钠和盐酸在0℃反应生成盐C(C7H7ClN2)，C的稀盐酸溶液与氯化亚铜、氰化钾加热时，生成化合物D(C8H7N)。将D用稀酸完全水解生成E(C8H8O2)，E被高锰酸钾氧化生成另一种酸F，加热F时，生成酸酐G(C8H4O3)。试推导出A、B、C、D、E、F、G的构造式并写出各步反应。
(1)(2)(3)(4)
CH3
Cl
Br
Br
Br
Cl
Br
CH3
I
COOH
CN
(5)
(1)Fe + HCl
CH3
NH2
3
2
32
CH3
NHCOCH3
2
CH3
NHCOCH3
Cl2-CH3
NH2
Cl
NaNO2HCl
CH3
N2Cl
Cl
H3PO2
2
CH3
Cl
+
解：
CH 3
NO 222Cl H 2O +
CH 3
COOH +
COOH COOH
C C O
O A
E
F
例10. 分离下列各组化合物： （1） 苄醇、苄胺、苯甲酸
（2） 苯甲醛(A)、苯乙酮(B)、N , N ﹣二甲基苯胺(C) 解：
(2)醚层OH -乙醚干燥
蒸馏
﹣二甲基苯胺
结晶滤液分
离溶液
层
干燥
蒸馏
苯甲醛乙酮
(A)
(B)(C)
H 2O
H +
乙醚
干燥蒸馏
Ⅳ 练习题
一. 命名下列化合物：
二. 写出下列化合物的构造式：
1. 对甲基苯胺
2. N ﹣甲基﹣N ﹣乙基对硝基苯胺
3. N ﹣环己基乙酰胺
4. 对甲苯胺盐酸盐
5. N ﹣甲基对亚硝基苯胺
6. N , N ﹣二甲基环己甲酰胺
三. 将下列化合物按其在水溶液中的碱性由强到弱排列：
苄 醇
苄 胺苯甲酸
醚层层
醚层水层
干燥蒸馏
苄醇
1)稀OH -干燥
蒸馏
苄胺
H 过滤
重结晶甲酸
(1)N(CH 3)2
CH 3CHCHCHCH 3C 2H 5NH 2
CH 3CH 3CH 2CH 2CHN CH 3CH 3
C 2H 5
NH
O
N (CH 3)2CH C 2H 5
C 2H 5
[(C 2H 5)3NH]+Br -N CH 3N 2CH 3
N 2+Cl -Cl
O 2N
NO CH 3CHCHCH 2NO 2
CH 3
CH 31.
2. 3. 4.5. 6.7.8.9.10.
1. 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化四甲铵
2. 氨、乙胺、苯胺、三苯胺
3. 苯胺、对硝基苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺
4. 苯胺、乙酰苯胺、氢氧化四乙铵、N﹣甲基苯胺
四. 完成下列反应：
HNO3
H2SO4
Fe
HCl
( )(CH3CO)2O HNO3
H2SO4
OH
H2O
( )NaNO2+HCl( )对甲基苯酚
OH-
6.
五. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：
1. 间甲基苯胺和环己胺
2. 乙酰苯胺和对氨基乙酰苯胺
3. 苯胺盐酸盐和对氯苯胺
4. 间甲基苯胺和间氨基苯酚
5. 丁酰胺、正丁胺、二乙胺和二甲基乙胺
6. 乙醇、乙醛、乙酸和乙胺
六. 完成下列转化（三碳以下有机试剂和无机试剂任选）：
CH3CH2CH2CH2OH KMnO4 / H
+
( )( )Br2
NaOH
CH3CH22NH3( )32
CH3CH2CH2OH KMnO4 / H
+
( )PCl3( )CH3CH2NH2( ) COOH
CH3
( )
3
CONH
CH3
2
3
NH2
( )
NHCOCH3
HNO3
H2SO4
( )( )
NHCOCH3
Br
NO2
Fe( )
NaNO2+HCl
℃
( )H3PO2
2
( )H2O-( )
1.
2.
3.
4.
5.
1. 2.
3. 4.
5. 6.
7.
CH3CH2OH3CH2CHCH3
NH2
CH3COOC2H5
NH2
NH
2
O NHC2H5 COOH CH2NHC2H5CH2CH CH CH22(CH2)6NH2
O
O
O
NH2CH2CH2COOH
七. 以苯、甲苯为原料合成下列化合物：
八. 分离下列各组化合物：
1. 苯酚、苯胺和对氨基苯甲酸
2. 正己醇、2﹣己酮、三乙胺和正己胺
九. 某化合物A 通过定性分析，已知含有C 、H 、O 、N 、Cl 等元素。A 与酸的热水溶液反应可得到化合物B 和醋酸，B 与亚硝酸钠盐酸溶液在0℃时反应生成重氮盐C ，C 与Cu 2Br 2反应得3﹣氯﹣4﹣溴硝基苯。试推出A 、B 、C 的构造式。
十. 化合物A （C 4H 9O 2N ），A 与亚硝酸反应生成B （C 4H 8O 3），B 与乙醇和乙酸都生成酯，B 受热脱水生成C （C 4H 6O 2），A 、B 都有旋光性。试推出A 、B 、C 的构造式。
十一. 某有机化合物（C 6H 13ON ），具有旋光性，在碱性溶液中水解放出的气体与乙酰胺经霍夫曼反应放出的气体相同。试推出该化合物的构造式。
CH 3CN
CH 3
Br
CH 3
Br
1.
2. 3.CH 2NH
CH 34.
NH 2
Br
5.
N N
N(CH 3)2
6.
N N
NH 2
3
COOH
NH 2
8.NH 2
NH 29.7.
含硫和含磷有机化合物第十五章 写出下列化合物的结构式：．1 （2 （1）硫酸二乙酯）甲磺酰氯）磷酸三苯酯）对硝基苯磺酸甲酯（4（3 -二氯代乙硫醚2 （6），2'）对氨基苯磺酰胺（5 （7）二苯砜）环丁砜（8 9（）苯基亚膦酸乙酯）苯基亚膦酰氯（10 答案： OO(1)(2)S ClCH S CHCHCHOOCH33322OOO(4)(3)OOPOCHSNO 323O(6)(5)O ClSCHCHCHClCH NHSNH222222OO(7)(8)SSOOO(10)(9)OOH PCl CHOCHP32H : ．命名下列化物 2． 答案： ）对甲苯环）对羧基苯磺酸（4）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3 （1）氯化）碘化环已基二甲基锍（7已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）甲）苯基膦酸二乙酯（10N-甲基对甲苯磺酰胺（9四羟甲基磷（8）基乙基氯膦
:．用化学方法区别下列化合物3 答案：不发),HSH(乙硫醇(1)可以用氨水处理，能产生沉淀的为 C-AgNO523). 二甲硫醚SCH(生反应的是CH33为的泡产生气处用NaHCO水溶液理，能可（2）以CO23（甲基磺酸甲CHCHSOH(CHCHSO乙基硫醇)，不产生气泡的为323333酯）。（甲CHSCHHSCH氨水处理，3 （）可以用能产生沉淀的为-AgNO3223 SCHCHHOCH硫基乙硫醇），不产生气泡的为（甲基硫基乙醇）。322． ）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为4（COClCH3（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出ClSOHC32. 现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）4. 试写出下列反应的主要 产物： 答案：(1)+3HCl3+POCl CHOHCHOOP 3333O(2) r H n-CBP n-C-CO)HPHO)(n(+n-CH9423949494(3)CHS2HClCHC+HCHOHCSHHS(CH)CH 6565322SCN2(4)1:1SH+OHCHHSCH222O(5)Li n-CH(1)94CH)S(CH+LiBr
Compounds containing sulfur and phosphorus
含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用； 膦、季钅 粦盐的制法和性质； 硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用。
§15-1 电子结构和成键特征
１ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 相似：
ROH SH RSH
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0
价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物
OH R O R' R R O C S C H(R') H(R') O R C OH S R C OH
R S R'
醇
酚
醚
醛酮
酸
RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R3N
叔胺
R4NX
季铵盐
RPH2
伯膦
R2PH
仲膦
R3P
叔膦
R4PX
季鏻盐
差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
C C S P
不稳定 不存在
聚合
C S
S C
C S
② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
O R S R' R O S O R' R O S OH R O S O O (O H ) 2 (R O ) 3 P = O R P (O R ') 2 OH
→ 高氧化态化合物
O R P
第十五章含硫含磷有机化合物 [目的要求]： 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 [教学内容]： 第一节硫、磷原子的成键特征 第二节含硫有机化合物 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节磺酸及其衍生物 第五节含磷有机化合物 §15－1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N 22S21S2 2S22 3P3； O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4； N7P15O8S16
2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦 二、P － P π键 1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ） 2．2P －3P π（C=S ） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。（图15-1） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P 较大 较小 较小 2P —3P π + ++--+ -
四、与胺类似的含S 、P 有机物 §15－2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 R-S H SH R-S -R 硫醚 硫酚 硫醇 +RX NaSH NaX 乙醇△ +RX S C NH 2 NH 2+△乙醇S C NH 2 R H 2O OH - H 2S RCH 2CH 2SH +RCH=CH 2ThO 2 R-OH +H 2S R-S H +H 2O 400 ℃ 1 23 叔胺 1 23 R 4季铵盐氧化叔胺 1 2 R 3 1 23叔膦 1 23 R 4 季鏻盐 氧化叔膦 1 2 R 3 1 2硫醚 1 23铳盐 亚砜 1 2
第十五章 含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。 教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚 —SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： 甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH
二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 第一节硫磷原子的成键特征 价电子层构型 O 2S22p4 S 3S23P43d0 N 2S22P3 p 3S23P33d0 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。 醇胺硫醇膦 2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。 如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参 与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl 5 硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF 6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成 d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 叔胺叔膦硫醚 季铵盐季膦盐锍盐 氧化叔胺氧化叔膦亚砜 第二节含硫有机化合物的主要类型和命名 一结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物 硫醇硫酚硫醚 二硫化物亚砜砜 次磺酸亚磺酸磺酸[][] 硫醛硫酮硫代羧酸 硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯 二命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 如: 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜 对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺 第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 1 硫醇和硫酚 ① 制备 硫脲法 第十章含氮与含磷化合物 一、学习要求 1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。 3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。 5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。 二、本章要点 （一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1．结构、分类和命名 (1)分类： 另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。 (3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。 23R1、R2、R3可以是烃基或氢 脂肪胺；芳香胺 伯胺；仲胺；叔胺 一元胺；二元胺；多元胺 因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。 苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其 占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。 2．物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。 芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。 ３．化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。 （1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下： R+ H R N H 在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺 （2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。 人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。 （3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。 第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 21) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R' CH 3NH 2 CH 3COCl CH 3NHCOCH 3 [O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2 第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲 胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 2NH 1) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R'CH 3 NH 2CH 3COCl CH 3 NHCOCH 3[O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2 第十一章 含氮化合物 11.2 命名下列化合物或写出结构式 a. CH 3CH 2NO 2 b. NO H 3C c. NHC 2H 5 d. H 3C N 2+Br － e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g. NHNH 2 O 2N h. H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j. (CH 3CH 2)2N--NO k. C 6H 5CH 2 N CH 3CH 3 C 12H 25+ Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o. 肾上腺素 p. 异丁胺 q.胍 r. CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵 [(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO CH 2CH 2NH 2 n. l.[(CH 3)3N + CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p. (CH 3)2CHCH 2NH 2 r. N,N--二甲基乙胺 q. H 22 NH 11.3 下列哪个化合物存在对映异构体？ a.CH 3NHCH 2CH 2Cl b.(CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 11.4 下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： H H O H H N H 3C H 3C H N H 3C H 3C H N H H 3H 3H 3H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a 中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 11.5 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案： 第十五章含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚 —SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH3 2,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3 如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就 可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH 二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 第十五章 含硫和含磷有机化合物 1． 写出下列化合物的结构式： （1）硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯 （3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）磷酸三苯酯 （5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2’-二氯代乙硫醚 （7）二苯砜 （8）环丁砜 （9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯 答案： (1) S O O OCH 2CH 3 CH 3CH 2O (2) S O O Cl CH 3(3) S O 2N O O OCH 3 (4) O P O 3 (5) S H 2N O O NH 2 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl (6) (7) S O O (8) S O O (9) (10) P OH OCH 2CH 3 P O H Cl 2．命名下列化物: 答案： （1）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3）对羧基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基锍（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦 3．用化学方法区别下列化合物: 答案： (1)可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发 3 生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚). （2）可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。 （3）可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲 3 硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。 （4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为 COCl H 3C （对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出 现水与油分层现象的为SO 2Cl H 3 C （对甲苯磺酰氯）. 4. 试写出下列反应的主要产物： 答案： POCl 3+OH CH 33O CH 3 P 3 O +3HCl (1) (2) +(n -C 4H 9O)2P O C 4H 9-n n-C 4H 9B r (n -C 4H 9O)3P (3) C 5H 6CHO +HS(CH 2)3SH C 5H 6CH S S CH 2CN 2 CH 2 (4) H 2S +O HSCH 2CH 2OH (5) (CH 3)3SBr n -C H Li (CH 3)2S CH 2+ LiBr 322CH 3CH 2CH 2CH 2 O +CH 3SCH 3 5． 完成下列转化：含硫和含磷有机化合物
第十章含氮与含磷化合物习题答案
含氮和含磷有机化合物
第十章 含氮和含磷有机化合物
第十二章 含硫和含磷有机化合物课后习题答案
含硫含磷有机化合物
有机化学第十五章 含硫和含磷有机化合物
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