《无机化学》教案
1．教科书：
卫生部规划教材，高等医药院校教材（供药学类专业用）许锦善主编《无机化学》第三版，人民为生出版社，北京，2000年5月
2.教学安排
讲课：54 学时，
实验：52 学时
考试课：期中考试占15% ; 实验课占15% ; 期末考试占70%
3.授课内容
（1）普通化学原理部分：
重点围绕酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。（2）结构理论部分：
重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。
（3）元素化学部分：
选修自学。
4．教学参考书
（1）北京师范大学无机化学教研室等编写. 无机化学（上，下），高等教育出版社，北京, 1994
（2）曹锡章宋天佑王杏乔,武汉大学无机化学教研室等. 《无机化学》（上，下）第三版，高等教育出版社 1994.10，
（3）朱裕贞，顾达，黑恩成编写. 现代基础无机化学（上下），化学工业出版社，北京，1998
（4）刘新泳，刘丽娟，柳翠英编著. 无机化学，中国科学技术出版社，北京. 2001
（5）徐春祥，韩玉洁. 无机化学习题解析，哈尔滨出版社2000
（6）章琦主编无机化学（第二版）中国医药科技出版社，北京1992
第一章绪论(1学时)
基本要求
1．了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。
2．了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。
3．掌握无机化学的研究基本内容。
4．了解化学与药学的关系。
重点与难点
本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用，以及化学的发展史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。重点讲授无机化学的研究基本内容及与药学学科的关系。
本章难点内容：有关无机化学的现代研究方法。
基本概念
无机化学；四大平衡；元素化学；稀土元素化学；配位化学；生物无机化学；金属有机化学；金属酶化学
授课要点
一．无机化学的发展和研究内容
1.无机化学的发展
基础化学包括四大化学：无机化学，有机化学，分析化学，物理化学。
无机化学是化学学科发展最早的一个分支，可以说化学发展史就是无机化学发展史。
现代无机化学运用量子力学理论和光学、电学、磁学等测试技术建立了现代化学键理论，确定了原子、分子的微观结构，使物质的微观结构与其宏观性质联系起来。使无机化学正从描述性的科学到推理性科学过渡，从定性向定量过渡，从宏观到微观深入，逐渐形成一个比较完整的、理论化的、定量化的、微观化的现代化的无机化学新体系。
2.无机化学研究内容与方法
（1）研究内容
A.元素及其化合物的制备。
B.元素及其化合物的组成、结构的测定.
C.化学理论的阐明.
（2）研究方法
依靠现代物理技术如光谱，核磁共振、X-衍射，电子能谱，对新化合物的键型、立体化学、对称性等进行表征；对化学反应性质、热力学、动力学参数进行测定。对测得的数据进行理论分析，促使理论的建立核发展。
3.无机化学的重要分支学科和边缘学科
（1）分支学科
普通元素化学
配位化学
无机合成
稀土元素化学
同位素化学
核化学
（2）边缘学科
生物无机化学
金属酶化学
金属螯合药物
元素医学
二．化学与药学
1．药学研究的内容
（1）药物分离、合成与构效关系研究
（2）制剂
2．化学与药学的关系
药学学科是生命学科的一个部分。化学是药学研究的重要工具。
（1）用化学的理论指导合成有特定功能的药物，探明构效关系。
（2）用化学的方法从天然界植物动物中提取生物活性成分。
（3）用化学分析法和仪器分析法测定药物和生物活性成分的结构、组成和含量。
（4）用物理化学的方法研究药物代谢、转化、生物利用度、稳定性以及研究药物的药理作用。
三．化学工作的基本方法——实验方法和理论方法
1．实验方法
模拟实验；特殊条件实验；加速实验结构和组成测定等
2．理论方法
实验结果的数学处理；实验结果的理论分析；客观反应体系的理论模拟；真实体
系的理想化研究；微观结构的模型建立。
（刘新泳）
第二章溶液（4学时）
基本要求
1.掌握产生非电解质稀溶液依数性的原因和相应的计算。
2.了解电解质溶液活度，离子强度等产生的原因和有关概念。
本章重点、难点
溶液根据溶质在溶液中存在的电性状态可以分为电解质溶液和非电解质溶液。对难挥发性非电解质的稀溶液，其某些性质（如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等）具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligative properties）。本章将重点介绍非电解质稀溶液依数性的产生原因和相应的计算以及渗透压在医学上的意义。
电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，其表观电离度＜100%，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。
基本概念
蒸气压；蒸气压下降；拉乌尔（Raoult）定律；摩尔分数；质量摩尔浓度；沸点升高；凝固点；凝固点下降；半透膜；渗透现象；渗透压；离子氛；活度和活度系数；离子强度。
讲授要点
一非电解质稀溶液的依数性
难挥发性非电解质的稀溶液的其某些性质，如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身
的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligative properties）。
当溶质是电解质，或是非电解质但溶液浓度很大时，溶液的依数性规律就会发生很大的变化，因此本章只讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性规律。
（一）蒸气压下降——拉乌尔（Raoult）定律
1.蒸气压的概念：
在一个密闭容器中，一定温度下，单位时间内由液面蒸发出的分子数目和由气相回到液体内的分子数目相等时，气液两相处于平衡状态，此时蒸气的压强称为该液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压（vapor pressure）。
蒸气压的大小仅与液体的本质和温度有关系，与液体的数量以及液面上方空间的体积无关。
2. 溶液的蒸气压下降：
在相同温度下，将难挥发的非电解质溶于溶剂形成溶液后，因为溶剂的部分表面被溶质占据，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数就相应的减少，结果达到平衡时，溶液的蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。这种现象即称为溶液（相对于溶剂）的蒸气压下降（vapor pressure lowering）。
3. 拉乌尔（Raoult）定律：
十九世纪八十年代，法国物理学家拉乌尔（Raoult）提出：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。即
P = P0.x A
设x B为溶质的摩尔分数，
∵x A + x B = 1
∴P = P0(1 – x B)
P0- P = P0x B
ΔP = P0x B
上式表明，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值ΔP和溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。这一结论称为拉乌尔定律。
4. 拉乌尔（Raoult）定律的应用形式：
设n A为溶剂的物质的量，n B为溶质的物质的量，M A为溶剂的摩尔质量，则有
x B = n B/(n A + n B)，
当溶液很稀时，n A＞＞n B ，因此x B ≈n B/n A，如取1000克溶剂，则有
x B = n B/(n A + n B)≈n B/n A = (m3M A)/1000
对稀溶液
ΔP = P0x B = P0. (m3M A)/1000 = K.m （ 2-1）
式中K为比例常数，等于P0. M A/1000。上式表示：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，比例常数取决于纯溶剂的蒸气压和摩尔质量。
（二）沸点升高
1. 沸点升高的概念：
液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就处于沸腾状态，此时的温度称为液体的沸点（T0b）。例如，在标准压力下水的沸点为373K。因溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在T0b时，溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。当温度继续升高到T b时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才会沸腾，此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。这一现象称为溶液的沸点升高（boiling point elevation）。溶液越浓，其蒸气压下降越多，则沸点升高越多。
2. 沸点升高的计算：
溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比，即
ΔT b = T b - T0b = K′ΔP
式中为比例常数。将计算蒸气压下降应用公式代入上式，得
ΔT b=K′KΔP = K b.m （2-2）
K b为溶剂的摩尔沸点升高常数，它是一个特性常数，只与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热等有关，其值可由理论计算，也可由实验测定。上式说明：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。
（三）凝固点下降
1. 凝固点下降的概念：
凝固点（freezing point）是物质的固相与其液相平衡共存的温度，此时，纯溶剂液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。一定温度下，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在此温度时固液两相的蒸气压并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固点T f低于纯溶剂的凝固点T f0。
溶剂凝固点与溶液凝固点之差ΔT f（T f0- T f）称为溶液的凝固点下降（freezing point lowering）。
2. 凝固点下降的计算：
实验证明，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关，即
ΔT f = K f.m（2-3）
比例常数K f.叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关，因此只取决于溶剂的本性。应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。
（四）渗透压
1. 渗透现象和渗透压：
溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液相较浓溶液的净迁移叫渗透现象（osmosis）。对于一定温度和浓度的溶液，为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压（osmotic pressure）。
2. 产生渗透现象的必要条件：
①存在半透膜；
②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。
3. 渗透压的计算：
1886年荷兰物理学家范特荷甫（Van＇t Hoff）指出：“理想稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即
ΠV = nRT 或Π = cRT （2-4）
式中，Π是液体的渗透压（kPa）， T是热力学温度（K）， V是溶液的体积（L），c是溶质的物质的量浓度（mol.L-1），R是气体常数，用8.31 kPa.L.mol-1.K-1表示。上式说明：在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。
4.渗透压在医学上的意义
等渗溶液，高渗溶液与低渗溶液（略）
二、电解质在水溶液中的存在状态
（一）离子氛
电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，其表观电离度＜100%。使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。
电解质溶于水中完全电离，每个离子都被异号电荷离子的离子所包围，中心离子周围存在的异性离子群叫做离子氛（ionic atmospher e）。
（二）活度和活度系数：
电解质溶液中由于离子氛的牵制作用，使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。我们把电解质溶液中，实际上起作用的离子浓度称为有效浓度，又称为活度（activity）。即
α
=ｒiαi
i
式中，下标i表示溶液中的第i种离子。ｒi称为该种离子的活度系数（），它反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子的电荷越高，离子间的牵制作用越大，ｒi越小，活度和浓度的差距越大，反之依然。
（三）离子强度：
离子强度（ionic strength）的定义为：
I m = 1/2Σm i z i2
式中，I m为离子强度（mol.kg-1），m i和z i2分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。
离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子的本性无关。离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越强，活度系数就越小。
（柳翠英）
第三章化学反应速率(4学时)
基本要求
1．掌握反应速度表示方法。
2．了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。
3．了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响，并能用活化能及活化分子的概念加以解释．
本章重点与难点
本章重点掌握化学反应动力学（chemical kinetics）问题，即反应化学反应进行得快慢-化学反应的速率问题。重点掌握各种因素，如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影响以及建立化学反应的动力学方程。
本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题，即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。从分子水平探讨化学反应的机理，建立基元反应的速率理论，以期达到预测化学反应速率的目的。
基本概念
化学反应速率；反应机理或反应历程；元反应和非元反应；反应速控步骤；反应分子数；碰撞理论；活化分子；活化分子百分数；活化能；有效碰撞；过渡态理论或活化络合物理论；活化络合物；质量作用定律；反应速率方程；反应速率常数；反应级数；催化剂。
授课要点
一化学反应速率和反应机理
（一）化学反应速率的表示法
化学反应速率（rate of chemical reaction）通常将它定义为：单位体积的反应体系中，反应进度随时间的变化率。常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示。浓度的单位以mol2L-1表示。时间则根据反应的快慢可用秒（s）、分（min）
或小时（h）等表示。反应速度的单位可以是mol2L－１2s－１、mol2L－１2min－１或mol2Ｌ－１2h－１。
式中△Ｃ为浓度的变化量；△t为时间间隔。为了使反应速率V为正值，分式前应加±号。其原则是：如以反应物浓度变化量表示反应速率，由于反应物浓度随时间而减少，△C必为负值，分式前取负号，V就成为正值。若以生成物浓度变化量表示反应速率，由于生成物浓度随时间而增加，△Ｃ为正值，故分式前取正号。
例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下： N２＋ 3H２＝ 2NH３
起始时浓度（moL2L－１） 1．0 3．0 0
2秒后浓度（mol2L－１） 0．8 2．4 0．4
反应速率用生成氨的浓度表示时为：
VＮＨ３＝（0．4－0）／2＝0．2mol2L－１2s－１
如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为：
ＶＨ２＝－（2．4－3．0）／2＝0．3 mol2L－１2s－１
ＶＮ２＝－（0．8－1．0）／2＝0．1 mol2L－１2s－１
必须注意：
1. 在同一个反应中，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值可以不同。但是，在化学反应中，由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系，因此，在用不同物质浓度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。它们之间的比，正好等于反应式中各物质分子式的系数之比.
即ＶＮ２：ＶＨ２：VＮＨ３＝1：3：2
或ＶＮ２＝１／３ＶＨ２＝１／２VＮＨ３。
在用具体数值表示某一反应速率时，要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。通常在反应速率符号V右下角注明该物质的分子式（或化学式）以表示之。例如，对于一般的
化学反应
（3－2）
2. 由于反应物的浓度随着反应的进行而减少，反应速率也将随之减慢。上例中所计算的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。平均速率只能近似地说明反应的快慢，并不能说明反应在某一瞬间进行的速率。只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变
化与时间间隔的比值，即
（3－3）
dc表示dt瞬间内反应物或产物浓度的变量。时间间隔愈短，愈能表示出真正的反应速率。
（二）化学反应机理概念
化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系，它不涉及反应过程。一个化学反应所经历的途径或具体步骤，称为反应机理（reaction mechanism）或反应历程。化学动力学的基本任务就是研究反应的机理。
（一）元反应和非元反应
反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应（e1ementary reaction）。由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应，也叫做总反应（overall reaction）。元反应很少，绝大多数的反应是非元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：
过去曾认为这是一个双分子的元反应。近年来研究确定，它是一个非元反应。该反应是由两个元反应组成的。
如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则这最慢的一步反应就叫做速控步骤（rate
controlling step）。上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。
（二）反应分子数
元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数（molecularity of reaction）。据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。三分子反应极少。
应该注意的是: 反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应，它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。
二反应速率理论简介
有关化学反应速率的理论，主要有两个：一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。
（一）碰撞理论
碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：
1.反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;
2.不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的
碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;
3.要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活
化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数. 活化分子百分数越大, 有效碰撞次数越多,反应速度越快.
4.活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。图3-1中Ｅ１
表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ｅa表示，则
Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均
5．能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。
化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞E a1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。于是单位时间内有
效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。
活化能常用kJ2mol-1作单位，即表示1mol活化分子的活化能总量。不同的化学反应，具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40～400kJ2mol-1之间。活化能小于40kJ2mol-1的化学反应非常快，活化能大于120kJ2mol-1的反应就很慢了。
（二）过渡态理论
过渡态理论（transition state theory）又称活化络合物理论（activated complex theory）。该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。
对于下列反应：
A＋BC ＝［A……B……C］→A B＋C
（反应物）（活化络合物）（产物）
由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能
量就是活化能。活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。
图3－3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量必须比反应物的平均能量高出E a1，E a1就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物低，因此，这个反应是放热反应。
如果反应逆向进行，即AB＋C→A＋BC，也是要先形成A…B…C活化络合物，然后再分解为产物A和BC。不过，逆反应的活化能为Ea2，它是一个吸热反应。由于Ea2＞Ea1，所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。
该反应的热效应（热力学能的变化)等于正逆反应活化能之差，即
ΔE ＝E a2－E a1。
由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为产物分子。反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率就愈小。如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。
（三）实验活化能
活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出来的，因可以通过实验测得，由称为实验活化能。反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就快。因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。
三影响反应速率的因素
（一）浓度对反应速率的影响
质量作用定律
大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。这个事实可以用碰撞理论进行解释。一定温度下，对某一反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。
反应速率和反应物浓度间的定量关系为：化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正比。这个规律称为质量作用定律（law of mass action）。注意：质量作用定律仅适合于元反应。
对于元反应aA＋bB ＝dD＋eE
V∝C a（A）2C b（B）
V＝k C a（A）2C b（B）（3－4）
质量作用定律可表述为：在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。
质量作用定律数学表达式（3－4）又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率常数（rate constant）。
k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol2L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实验测定。
书写反应速率方程式时应注意以下几点：
1．质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。
2．纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数.
反应级数
所谓反应级数（order of reaction），即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。
书写质量作用定律数学表达式时，只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应
aA十bB →cC 十dD
a、b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为：
V＝kC m(A)2C n(B)
式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和Ｂ的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而言。
反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，而应通过实验确定。
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。
（三）温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯经验方程式
速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程：
lnk＝－E a／(RT)＋lnA
lgk＝－E a／(2.303RT)＋lgA
或k＝Ae－Ｅａ／(RT)(3－6)
式中ｋ是速率常数；Ea为活化能；R是气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关系式可以说明：
1．对某一反应，Ea基本不变，温度升高，e－Ｅａ／(RT)增大，则k值也增大，反应速率加快，这说明了温度对反应速率的影响。
2．当温度一定时，活化能Ea值越小，则e－Ｅａ／(RT)越大，k值愈大，反应速率愈快，反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。
阿仑尼乌斯方程的应用
由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数
若反应在T1及T2时速率常数分别为k1、k2，因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成
与T基本无关的常数，故有
根据公式（3－7）和（3－8），如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。
（四）催化剂对反应速率的影响
催化剂和催化作用
凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂（catalyst）。有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用（catalysis），能增加反应速率的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂，从而使反应自动加速，称为自动催化反应。
催化剂具有以下几个特点：
1．催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。
2．催化剂具有选择性。
3．在可逆反应中，催化剂能加速正反应，则也能加速逆反应，所以催化剂能加快平衡状态的到达，或者说缩短到达平衡的时间，但不会改变平衡常数。因为催化剂不改变反应的始态和终态，即不能改变反应的△G，因此，催化剂也不能使非自发反应变成自发反应。
4．催化剂用量小，但对反应速率影响大。
5．催化剂对化学反应的催化能力一般叫做催化剂的活性，简称为催化活性（catalytic activity）。催化活性的表示方法常用在指定条件下，单位时间、单位质量（或单位体积）的催化剂能生成产物的重量来表示。
催化作用理论
催化剂之所以能加快反应速率，公认的说法是，它改变了原来的反应历程，降低了反应的活化能。如图3－6，在没有催化剂时，反应的活化能为Ea，Eac是加催化剂后反应的活化能。由图可见，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低了，Eac＜Ea。由于加催化剂使活化能降低，活化分子百分数相应增多，故反应速率加快。
（刘新泳）
第四章化学热力学初步(4学时)
基本要求
一、熟悉化学热力学的一些重要术语。
二、能够根据书写要求正确书写热化学反应方程式。
三、掌握化学反应热效应的计算方法。
四、了解吉布斯能的意义和应用。
本章重点、难点
运用热力学的原理和方法来研究化学现象及与化学过程有关的物理变化，即化学热力学。化学热力学主要解决的问题是：化学反应中能量的变化，化学反应的方向和限度问题。
本章学习的重点是能够运用化学热力学的基本概念如焓、吉布斯能、熵，解决判断化学反应是否能够发生、化学反应发生时所伴随的能量变化等问题。
本章学习的难点在于准确掌握和理解化学热力学研究的基本特点，正确运用热力学的基本概念处理具体化学实际问题的方法，
化学热力学所研究的是体系的宏观性质，是从反应体系的宏观能量变化来认识物质及化学变化的规律性。其研究的结论是大量分子的平均行为，不涉及个别分子的个体行为。化学热力学在研究化学变化时，只考虑反应的起始状态和最终状态，与反应的具体过程无关，也不涉及反应速率及与之有关的问题。
基本概念
1.体系和环境
体系是被研究的物质系统。
环境是与体系有密切关系的周围物质部分。
根据体系和环境之间物质和能量交换的情况不同，体系可以分成：
（1）敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
（2）封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
（3）孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换也没有物质交换。
根据体系中物质的相的数目不同体系可以分成：
2.状态和状态函数
状态是体系的存在形式。一个体系的状态是由体系的一系列性质确定的。当体系的性质都具有确定的数值时，我们认为体系处于一定的状态。
体系的性质是反映体系物质特征的物理量。如气体的状态是由温度、压力、体积、各组分物质的摩尔数等性质来决定。如果其中一个体系的性质发生变化，体系即由一个状态转变为另一种状态。根据体系性质与体系中物质数量的关系，体系的性质分为：
（1）广度性质：体系性质的数值与体系中物质的量成正比，是体系中个部分该性质的总和。如体积、质量。广度性质的特点是具有加合性。
（2）强度性质：体系性质的数值不随体系中物质的量而变化，是由体系中物质的本性所决定，强度性质没有加合性。如温度、压力、密度等。
确定体系的热力学状态的体系性质叫状态函数。状态函数的特点是：体系状态一定，状态函数就具有确定的数值。体系发生变化时，体系的状态函数也随着发生相应的变化，状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值。所以体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的变化量也就随之确定。设体系变化的始态的状态函数体积为V1，终态的体积为V2，体系发生变化后状态函数的变化量ΔV ＝V2-V1，状态函数温度的变化量表示为ΔT，Δn为状态函数物质的量的变化量。
描述体系某一状态的各状态函数之间有一定的相互关系，若确定了其中的几个状态函数，其余的状态函数就随之而定。例如某一理想气体体系，P、V、T、n都是状态函数，只要其中一个物理量发生变化，体系的状态就随之改变；只要确定其中三个状态函数，另外的一个状态函数也随之而定。
3.过程和途径
体系的状态发生变化时，状态变化的经过叫过程。根据体系状态变化的条件不同分为：（1）恒温过程：体系状态是在温度不变条件下发生变化。
（2）恒压过程：体系状态是在压力不变条件下发生变化。
（3）恒容过程：体系状态是在体积不变条件下发生变化。
（4）绝热过程：体系状态发生变化时，体系和环境之间没有热的交换。
体系从一个始态变化到另一终态，可以经由不同的方式，完成体系变化过程的具体方式或步骤叫途径。
4.内能
体系内部能量的总和叫做体系的内能。用符号U表示，单位是J或kJ。
内能是体系内部状态所决定的能量总和，它是体系本身的性质，只取决于体系的状态。体系在一定的状态时，体系内能的数值是确定的。因此内能是体系的状态函数，任何变化过程的内能变化值ΔU只与体系的终态和始态有关，而与体系变化的途径无关。
5.化学反应的热效应
在一定条件下，当反应体系只对抗外压做膨胀功时，化学反应完成后，若使反应体系的温度回到起始温度，体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应（或叫反应热）。
6.盖斯定律
盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。
7.热化学反应方程式
表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。
授课要点
一、热力学第一定律
（一）热和功
热是由于体系与环境之间存在着温差，而在体系与环境之间进行交换和传递的能量，以符号Q表示。
功除热以外的其它能量交换形式统称为功，如电功、膨胀功、表面功等。以符号W表示，在化学反应体系中如果有气体物质参与，体系常反抗外压做膨胀功（体积功），W ＝ P?ΔV。除膨胀功以外的所有其它形式的功都叫有用功。
热和功的单位常用J或kJ。由于热和功是体系在变化过程中的一种能量交换形式，因而它们不是体系的性质，也就不是体系的状态函数。例如我们不能说体系含多少热量而只能说体系在某一过程中放出或吸收多少热量。
以热和功的方式交换和传递的能量不仅有大小，还有方向问题。在热力学中热和功的能量传递方向用正、负号表示。规定：如果体系从环境吸收热量Q为正值；体系向环境放出热量Q为负值。如果体系对环境做功W为正值，环境对体系做功W为负值。
因为正、负号在热和功的描述中具有特殊的物理意义，所以在进行热和功的书写和计算时不能省略。
（二）热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律。即自然界的一切物质都有能量，能量具有不同的形式，能量可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，但在能量的转化和传递过程中，能量的总值保持不变。
因为体系与环境之间进行的能量交换或传递只有热和功两种形式。当一个封闭体系由
内能U1的始态经过一个变化过程到内能为U2的终态时，体系的内能的变化值
ΔU ＝ U2 - U1
设在此过程中，体系从环境吸收了热量为Q，同时体系对环境做的功为W，根据热力学第一定律，体系的内能变化值为
ΔU ＝ Q – W
该式是热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：封闭体系从一个状态变化到另一个状态时，其内能的变化值等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。
[例2-1] 已知体系在一变化过程中吸收了60OJ热量，同时体系对环境做了45OJ的功，求体系的内能变化。
解： Q ＝ +600J, W ＝ +450J
ΔU ＝ Q – W
＝（+600）–（+450）＝ +150 (J)
答：体系的内能的变化值是+150J。
即体系在变化过程中，从环境获得能量使体系的内能增加。
在体系内能发生变化的同时，环境的能量也发生了相应的变化。体系吸收了热量，意味着环境失去同等的热量，当体系作功时，环境相当于作了负功。因此体系的内能变化等于环境的内能变化，但符号相反。
ΔU体系＝ΔU环境
ΔU体系 + ΔU环境＝ 0
所以，热力学第一定律即在宇宙中的总能量是恒定不变的。
二化学反应的热效应
（一）等容反应和等压反应热
1.等容热效应
如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功，热力学第一定律可写成
ΔU ＝ Q - P?ΔV
当化学反应是在一个恒容条件下进行（反应是在密闭的钢瓶中进行），在反应过程中体系的体积恒定不变ΔV=0。即体系不做膨胀功，则上式可写成
ΔU ＝ Qv Qv表示恒容条件下的反应热效应，上式的意义是：在恒容条件下进行的化学反应，反应热效应在数值上等于体系内能的变化值。
如果反应放热Qv是负值，说明反应使体系的内能降低；如果反应吸热Qv是正值，说明反应使体系的内能升高。
2.等压热效应
如果一个化学反应是在恒压条件下进行，该反应的热效应叫恒压热效应。
恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化，（特别是在有气体物质参于反应的情况下）体系就要做膨胀功，即 W ＝ P?ΔV 。根据热力学定律，恒压条件下反应体系内能的变化量用数学式表示为：
ΔU ＝ Qp – PΔV
Qp表示恒压条件下反应的热效应。该式说明：恒压反应过程体系内能的变化量等于体系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。
根据状态函数的特点，将ΔU ＝ Qp – PΔV 数学式进行整理
Qp ＝ (U2-U1) + P(V2-V1)
＝ (U2+PV2) - (U1+PV1)
因为U、P、V都是体系的状态函数，所以它们的组合也是状态函数。热力学就将 (U+PV) 定义成新的状态函数叫焓，是具有加合性的物理量，用符号H 表示。
H ＝ U + PV
因此恒压条件下反应的热效应可表示成
Qp ＝（H2-H1）＝ΔH
该式说明：封闭体系中进行的化学反应，在只做膨胀功条件下，体系的状态函数焓的变化值在数值上等于反应的恒压热效应Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关，从而使反应热效应的求算变得简单方便。
如果体系的焓值增加（ΔH＞0），则化学反应表现为吸热过程（Qp＞0）；如果体系的焓值减小（ΔH＜0）则说明化学反应是一个放热的过程（Qp＜0）。
因为化学反应通常是在恒压条件下进行的，所以恒压热效应更具有实际意义。常用焓变ΔH表示反应的恒压热效应，单位是kJ?mol-1或J?mol-1。
3.等容热效应与等压热效应的关系
实验证明，同一种反应，分别在恒容或恒压条件下进行时，它与环境交换的热量常常是不一样的。根据热力学推导，恒容热效应与恒压热效应的关系为
Qp ＝ Qv + PΔV
如果体系中有气体参与，假设所有气体均为理想气体，PΔV ＝ (Δn)RT,即
Qp ＝ Qv + (Δn)RT
Δn表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。
Δn ＝∑n产物 - ∑n反应物
[例2-2] 在298K和101.3kPa条件下，2mol氢与1mol氧反应生成2mol液态水时，反应放出的热量是571.6kJ。求生成1mol液态水时反应的恒压热效应Qp 和恒容热效应Qv。解：根据题意 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O（l)
生成1mol液态水时反应恒压热效应Qp(ΔH) ＝（-571.6）/2 ＝ -285.8 (kJ)
反应方程式所表示的化学反应过程的(Δn)RT ＝（0-3）3 8.314 3 298 ＝ -7.4 (kJ) 生成1mol液态水时反应恒容热效应
Qv ＝ Qp - (Δn)RT
＝ (-285.8)-(-7.4/2) ＝ -282.1(kJ)
答：生成1mol液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.1kJ。
当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时，反应过程中体积的变化很小，膨胀功可以忽略不计，即恒压热效应约等于恒容热效应。
(二) 热化学方程式
1.热化学反应方程式
化学反应热效应与许多条件因素有关，一般利用热化学方程式就可以把它们之间的关系正确地表达出来。表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。例如碳与氧之间的化学反应的热化学方程式写成
C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?＝ -393.5 kJ?mol-1热化学方程式所提供的信息是：
（1）化学反应的热效应用体系的焓变值ΔH?表示，单独写在方程式右侧。ΔH?的负号表示反应是放热过程，ΔH?的正号表示反应是吸热过程。
（2）ΔH?叫标准摩尔焓变，单位是kJ? mol-1 ，mol表示某反应的反应进度。
对任一反应当各物质的物质的量改变与反应方程式中其计量系数的数值相等时，则反
应进度为1摩尔（ξ＝1 mol），即进行了1摩尔反应。
例如反应 aA + bB ＝ dD + eE
每摩尔反应是指a molA与b molB 完全作用，生成d molD 和e molE的反应产物的反应。因此不能离开具体的反应式来讨论反应热效应。反应进度的单位“摩尔”与物质的量单位“摩尔”有不同的意义。
（3）ΔH?上标?表示标准态，是热力学规定的体系的标准状态。标准状态是指：气态物质的标准压力为101.3kPa，溶液中的物质其标准态溶质浓度为1mol?L-1，固体和纯液体的标准态是处于标准压力下的纯物质。在热力学标准态的规定中温度没有限定，通常采用298K温度条件下的有关数据。
2.热化学反应方程式的书写要求及意义
因为化学反应的热效应不仅与反应进行时的条件有关，而且与反应物和生成物的物态、数量有关，所以在书写热化学方程式时应注意：
（1）．化学反应的热效应与反应条件有关，不同反应条件下的反应热效应有所不同，所以应注明反应的温度、压力条件。但298K，101.3 kPa的反应条件可以省略。
（2）．因为化学反应的热效应与物质的形态有关，同一化学反应物质的形态不同反应热效应有明显差别。在热化学方程式中要求用右下标的方式注明物质的形态。习惯以 s、l、g 来分别表示固态、液态、气态。如果某物质有几种晶型，也应注明其参与反应的具体形式。水溶液中的组分以aq表示，通常可省略。
Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH?＝ -184 kJ?mol-1
Ag+(aq) + Cl-(aq) ＝ AgCl(s) ΔH? ＝ -92.3 kJ?mol-1
H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH?＝ -285.8 kJ?mol-1 H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(g) ΔH?＝ -241.8 kJ?mol-1（3）.热化学方程式中化学式前的系数只表示参加反应物质的摩尔数，不表示分子数，所以可以用分数。因为焓是与体系中物质的量有关的状态函数，所以同一反应如果物质化学式前的计量系数不同时，反应热效应也不一样。
H2(g) + Cl2(g) ＝ 2HCl(g) ΔH?＝ -184.6 kJ?mol-1
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g) ΔH?＝ -92.3 kJ?mol-1（4）.在相同条件下，正反应和逆反应的反应热效应数值相等，但符号相反。
2HCl(g) ＝ H2(g) + Cl2(g) ΔH?＝ +184.6 kJ?mol-1 Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH?＝ -184 kJ?mol-1
（三）反应热效应的计算
1．盖斯定律
盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。
化学反应的热效应是可以通过实验的方法进行测定，也可以用热化学的方法计算求得。
根据盖斯定律的原理，可以利用已知的反应热效应进行始终态相同的一步完成的反应的热效应与各分步反应热效应之间的求算。
[例2-3] 已知 C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?1＝ -393.5 kJ?mol-1 CO(g) +1/2 O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2＝ -283 kJ?mol-1
求反应 C(石墨) + 1/2O2(g) ＝ CO(g) 的热效应ΔH?3。
解：三个反应方程式之间的关系是C(石墨) CO2(g)
CO(g)
即三个反应式可以看作是始终态相同的一步反应C(石墨)→CO2(g)
与分步反应C(石墨)→CO(g)和CO(g)→CO2(g)的关系，
根据盖斯定律一步完成的反应热效应与分步完成的反应热效应的代数和相等。
ΔH?1＝ΔH?2 + ΔH?3
则ΔH?3 ＝ΔH?1 - ΔH?2
＝ (-393.5) - (-283) ＝ -110.5 (kJ?mol-1 )
答：所求反应的热效应是 -110.5 kJ?mol-1 。
如果已知反应热效应的反应数目比较多，其相互关系分析比较麻烦时可以利用化学反
应方程式和反应的焓变值具有加合性的特点，利用反应方程式之间的代数关系进行反应的
热效应计算。
[例2-4] 已知
CH4(g) + 2O2(g) ＝CO2(g) + 2H2O(l) ΔH?1＝-890.3 kJ?mol-1
（1）
C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2＝ -393.5 kJ?mol-1 (2) H2(g) + 1/2O2(g) ＝H2O(l) ΔH?3＝-285.8 kJ?mol-1
(3)
求反应C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 的热效应ΔH?
解：根据已知热效应的反应方程式中物质项与所求反应方程中物质项的关系，可以将已知
反应方程式进行相应加减，以消除在所求反应方程式中没有的物质项，从而得到待求热效
应的反应方程式，然后将已知方程的热效应（ΔH）也进行相应一致的代数运算，求得要求
的反应热效应。
将（2）+ 2(3）- (1) C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g)
2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O(l)
+ CO2(g) + 2H2O(l) ＝ CH4(g) + 2O2(g)
C(石墨) + 2H2(g) ＝ CH4(g)
ΔH?＝ΔH?2 + 2ΔH?3 -ΔH?1
＝ (-393.5) + 23(-285.8) - (-890.3) ＝ -74.8 (kJ?mol-1 )
答：所求反应的热效应是 -74.8 kJ?mol-1 。
2．标准生成焓
热力学规定，在标准状态，由各元素的最稳定单质生成1mol某物质时的反应热效应叫
该物质的标准生成焓或标准生成热。以符号ΔH?f 表示。
热力学规定在标准状态下，稳定单质的标准生成焓等于零。
物质的标准生成焓的数据可以通过实验测得并列表写入手册，使用时可以查表。不同
物质的标准生成焓的数值不同，同一物质不同形态条件下的标准生成焓的数值也不同，在
查表和选择数据时要格外注意。
根据单质与反应物及生成物的关系和盖斯定律，利用生成物和反应物的标准生成焓，
可以计算反应的热效应。
ΔH?＝∑ΔH f?产物 -∑ΔH f?反应物
[例2-5] 求下列反应的热效应
2Na2O2(s) + 2H2O(l) ＝ 4NaOH(s) + O2(g)
解：查表得到有关物质的标准生成焓
Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g)
ΔH?f（kJ?mol-1） -285.9 -285.83 -425.59 0
ΔH?＝ 4ΔH f?NaOH + ΔH f? O2 - 2ΔH f? Na2O2 - 2ΔH f?H2O
＝ 43(-425.59) + 0-23(-285.9) - 23(-285.83)
＝ -1702.36 + 571.8 + 571.66
＝ -558.9 (kJ?mol-1 )
答：反应的热效应是 -558.9 kJ?mol-1 。
注意：标准生成焓的数值可能因为使用的数据来源不同而有差异。
标准生成焓与物质的量有关，计算时应根据方程式中的计量系数而扩大相应的倍数。
反应热效应的单位是kJ?mol-1。
三吉布斯能和化学反应的方向
（一）自发过程
对化学反应来说在一定条件下能够自动进行的反应叫自发反应，反应的这种特性叫反
应的自发性。能够自发进行的反应，其反应物放在一起就可以发生反应。对不能自发进行
的反应，其反应物放在一起则不会发生反应。但是，应该注意到自发反应不等于一定能进
行的反应。例如：
H2(g) + 1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH?＝ -285.8 kJ?mol-1
热力学计算证明该反应是一个自发进行的反应，但在室温条件下该反应可以认为是不能发
生的。原因是在室温条件下该反应的反应速率极慢接近于零。所以反应的自发性只是说反
应进行的可能性，并不等于反应一定能够发生，还要考虑到反应的条件对反应速率产生的
影响。而不自发的反应过程，也不是说不能发生，只是需要环境对体系做功。例如水的分
解反应是一个非自发的，但在电解条件下即可实现。
（二）熵和熵变
熵是与体系的混乱程度有关的一个状态函数，是体系的广度性质，其变量ΔS只取决
于体系的始终态，而与体系变化的途径无关。
0K温度条件下，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。因为在此温度条件下，任何纯物
质完整晶体均处于完全有序的状态，体系的混乱度最小。在标准状态下,1mol纯物质的熵
叫标准熵，用符号S?表示，单位是J? K-1 ?mol-1 。
纯物质的标准熵的绝对值是可以测得的。物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。
这与物质的质点（分子、原子、离子）在空间的排列方式和运动方式有关。对于同一种物
质S(g)＞S（l)＞S(s)。相同物质形态的不同物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，熵值
一般也越大。例如
H2O(l) H2O(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) S?(J? K-1 ?mol-1) 69.9 188.72 186.8 198.6 206.5 192.3 体系的温度升高，物质的熵值相应增大。对气体物质，压力增大，其熵值减小，对固
态、液态物质，其熵值受压力的影响较小。在反应中气体分子数增大时，体系的熵值增大，
当气体分子数减少时，体系的熵值变小。
化学反应过程的标准熵变
ΔS?＝∑S?产物- ∑S?反应物
第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位
置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
大学无机化学第十三章试题及答案
第十四章碳族元素 总体目标： 1.掌握碳、硅单质、氢化物、卤化物和含氧化物的性质和制备 2.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性 3. 了解锗、锡、铅单质、氧化物、氢氧化物的性质 各节目标： 第一节碳单质及其化合物 1.了解单质碳的结构、同素异形体和性质 2.掌握CO、CO2的结构、性质、制取和用途；碳酸的酸性；碳酸盐的水解性和热稳定性。 第二节硅单质及其化合物 1.掌握单质硅的结构、性质和制取 2.掌握SiO2的结构和性质 3.了解硅酸的酸性；硅酸盐的结构和性质；A型分子筛的结构和实际应用 4.掌握硅烷的制备、热稳定性、还原性和水解性 5.了解卤化硅的制备和性质 第三节锗、锡、铅 1.了解锗、锡、铅单质的性质；氧化物、氢氧化物的酸碱性 2.掌握Sn(Ⅱ)的还原性、水解性和Pb(Ⅳ)的氧化性、Pb(Ⅱ)盐的溶解性，从而掌握高价化合物氧化—还原的变化规律。 习题 一选择题 1.石墨晶体中层与层之间的结合力是( ) (吴成鉴《无机化学学习指导》) A．金属健 B.共价健 C.范德华力 D.离子键 2.碳原子之间能形成多重键是因为( ) (吴成鉴《无机化学学习指导》)
A ．碳原子的价电子数为4 B.碳原子的成键能力强 C.碳原子的半径小 D.碳原子有2p 电子 3.下列碳酸盐与碳酸氢盐，热稳定顺序中正确的是( ) A.NaHCO 3
第 1 章原子结构与元素周期系 [ 教学要求] 1 ．掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：电子云概念，四个量子数的意义，s 、p 、d 原子轨道和电子云分布的图象。 2 ．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。 3 ．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。 [ 教学重点] 1 ．量子力学对核外电子运动状态的描述。 2 ．基态原子电子组态的构造原理。 3 ．元素的位置、结构、性质之间的关系。 [ 教学难点] 1 ．核外电子的运动状态。 2 ．元素原子的价电子构型。 [ 教学时数] 8 学时 [ 教学内容] 1 ．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。 2 ．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m ，自旋量子数ms ）。 3 ．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。 4 ．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。 1-1 道尔顿原子论 古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论） 古希腊哲学家德谟克利特（Democritus, 约460—370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。 波意耳：第一次给出了化学元素的操作性定义---- 化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。 1732 年，尤拉（Leonhard Euler, 1707—1783 ）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。 1785 年，法国化学家拉瓦锡（Antoine L. Lavoisier 1743—1794 ）：提出了质量守衡定律：化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。 1797 年，里希特（J. B. Richter 1762—1807 ）：发现了当量定律。 1799 年，法国化学家普鲁斯特（Joseph L. Proust 1754—1826 ）：发现定比定律：来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。 1805 年，英国科学家道尔顿（John Dalton 1766—1844 ）：把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。
最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面
体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
无机化学教案 说明 一、课程教学的基本要求 本课程的教学环节包括课堂讲授，学生自学，讨论课、实验、习题、答疑和期中、期末 考试。通过本课程的学习使学生掌握物质结构、元素周期律、化学热力学、化学平衡（酸碱平衡、沉淀溶解平衡、？氧化还原平衡，配合离解平衡）和化学反应速率等基本概念和基本理论知识；理解和掌握重要元素及其化合物的结构、性质、反应规律和用途，训练和培养学 生科学思维能力和分析问题解决问题的能力，指导学生掌握正确的学习方法和初步的科学研究方法，帮助学生树立辨证唯物主义观点，为后继课程的学习打下坚实的基础。 二、教学方法、手段 主要运用启发式教学方法，注重在教学中实践“以学生为主体，以教师为主导”的素质 教育指导思想，充分运用多媒体教学、网络教学等多元化、全方位的教学手段，努力提高教 学质量。 三、考核方式 本课程分两学期讲授，第一学期讲授化学基础理论，第二学期讲授元素化学每学期考核一次,考核成绩由平时成绩20%期末考试（闭卷）成绩80%成。 四、学时分配（共计144学时）
五、目录 绪论 (4) 第1章原子结构和元素周期律 (4)
第2章分子结构 (9)
第3 章晶体结构 (13) 第4 章化学热力学基础 (23) 第5 章化学平衡 (30) 第6 章化学动力学基础 (32) 第7 章水溶液 (36) 第8 章酸碱平衡 (41) 第9 章沉淀平衡 (51) 第10 章电化学基础 (56) 第11 章配合物与配位平衡 (66) 第12 章氢和稀有气体 (73) 第13 章卤素 (74) 第14 章氧族元素 (80) 第15 章氮磷砷 (87) 第16 章碳硅硼 (97) 第17 章非金属元素小结.............................. 第18 章金属通论 (104) 第19章S区金属................................. 第20章P区金属................................. 第21 章ds 区金属............................... 第22章d 区金属（一）............................ 课程的主要内容绪论学时1［教学基本要求］介绍本课程的学习内容、目的、任务和方法。 ［重点与难点］103 105 109 114 121
第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
XXXX大学 无机化学课程教学大纲 （供中药学、中药资源与开发、中药制药、药物制剂、生物制药、食品质量与安 全专业使用） 课程名称：无机化学英文名称：Inorganic Chemistry 课程类别：基础必修课课程编码：040228 课程学分： 2 课程学时：36 开课单位：药学院药学基础化学教研室实验室：药学院药学基础化学实验室先修课程：大学化学基础后续课程：有机化学 实践项目数：12 课程负责人：邵江娟 一、课程简介 《无机化学》是中药学、中药资源与开发、中药制药、药物制剂等专业的一门必修基础课，它的任务是为学生提供必要的无机化学基础理论、基本知识和基本操作技能，从而为后续课程（如《有机化学》、《分析化学》等）的学习打下良好的基础。 二、教学目标与基本要求 本课程的内容，既要注意本学科的系统性，又要注意专业需要。为此，分为基本理论和元素化学两部分。学生应掌握四大平衡（包括酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、配位平衡）和物质结构（原子结构、分子结构）理论等，同时熟悉主族、副族元素单质及化合物的一些性质。本课程的实验任务是培养学生严谨的科学态度和理论联系实际的作风，实验包括基本操作、验证理论和某些化合物的性质等内容，以增加学生的感性认识。 学生在学习中应培养自信、兴趣和自觉性，结合研究型教学、自主性学习，了解无机化学最新研究进展及成果，以树立科学精神和创新思维。 三、学情分析 无机化学学在第1学期开设，之前学完了《大学化学基础》课程，学生复习了高中化学知识，初步掌握了大学化学理论基础，为系统学习无机化学做好了知识储备。
鉴于本课程是从中学进入大学的先行基础课，故不仅要注意理论讲授、实验操作、习题辅导等，还要引导学生尽快地适应大学的学习方法；从各个环节培养学生独立思考、分析问题和解决问题的能力，注意培养学生热爱本专业的思想。 四、教学内容与学时分配 (一)教学内容 【TPMS_START】 【第一章】绪论 【学时数】1 【授课方式】课堂讲授 【备注】111 【教学内容】化学发展简史；无机化学简介。 【目的要求】 1.了解化学发展简史。 2.了解无机化学的研究内容。 【第二章】溶液 【学时数】1 【授课方式】课堂讲授 【备注】111 【教学内容】溶液浓度的表示方法；非电解质溶液的依数性。 【目的要求】 1.掌握溶液的表示方法。 2.了解非电解质稀溶液的依数性。 【第三章】化学平衡 【学时数】1 【授课方式】课堂讲授 【备注】111 【教学内容】化学平衡的概念；化学平衡的移动。 【目的要求】 1.了解化学反应的可逆性和化学平衡。 2.掌握标准平衡常数的表示及计算。
有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。
4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO
(a) ICl 4- (b)IBr 2 - (c)BrO 3- (d)ClF 7、 解： 4XeF 平面四边形 2XeF 直线形 3XeO 三角锥 XeO 直线形 13-8用 VSEPR 理论判断XeF 2 、XeF 4、XeF 6、XeOF 4及ClF 3的空间构型。 8、解： 2XeF 直线形 4XeF 平面四边形 6XeF 八面体 4XeOF 四方锥 4ClF 三角锥 13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）： (a) XeF 2 (b) XeF 6 (c) XeO 3 9、解： )()()(21.0,4002g XeF g F g Xe MPa C ????→?+? )()(3)(66,3002g XeF g F g Xe MPa C ????→?+? HF XeO O H XeF 63326+=+
13-10 完成下列反应方程式： (1) XeF 2 + H 2O → (2) XeF 4 + H 2O → (3) XeF 6 + H 2O → (4) XeF 2 + H 2 → (5) XeF 4 + Hg → (6) XeF 4 + Xe → 10、解： 2 4242242632623242222222263122 3 26322 1 2XeF Xe XeF HgF Xe XeF Hg HF Xe H XeF HF XeOF O H XeF HF XeO O H XeF HF O Xe XeO O H XeF O H F O Xe OH XeF =++=++=++=++=++++=++++=+-- 14-5 三氟化氮NF 3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH 3 （沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a ）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b ）说明它们碱性不同的原因。 5、解：（1）NH 3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。 （2）NF 3分子中，F 原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis 酸。 另外，F 原子的电负性较大，削弱了中心原子N 的负电性。
第四章 1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的?H≠和?S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。小而正的?H≠和负的?S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。 从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的?H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的?S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的?S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。 2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解： [Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解： [Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+ 3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？ （1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+ （2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。 (1)说明反应为解离机理， [Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－ (2)同样说明了反应为解离机理 [Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+ [Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O 4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为： X－K aq / S－1 NCS－0.11×10－4 Cl－ 1.75×10－4 Br－12.5×10－4 I－102×10－4 说明这些反应的机理。 配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。 5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3?mol－1） Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)
第一章思考题 1.一气柜如下图所示： A 假设隔板（A）两侧N2和CO2的T, P相同。试问： （1）隔板两边气体的质量是否相等? 浓度是否相等?物质的量不等而浓度相等 （2）抽掉隔板（假设不影响气体的体积和气柜的密闭性）后，气柜内的T和P 会改变？N2、CO2物质的量和浓度是否会改变?T和P 会不变，N2、CO2物质的量不变而浓度会改变 2.标准状况与标准态有何不同? 标准状况指气体在27.315K和101325Pa下的理想气体，标准态是在标准压力下（100kPa）的纯气体、纯液体或纯固体 3.化学反应方程式的系数与化学计量数有何不同?对某一化学反应方程式来说,化学反应方程式的系数和化学计量数的绝对值相同,但化学反应方程式的系数为正值,而反应物的化学计量数为负值,生成物的化学计量数为正值 4.热力学能、热量、温度三者概念是否相同? 试说明之。 5.试用实例说明热和功都不是状态函数。
6.判断下列各说法是否正确： （1）热的物体比冷的物体含有更多的热量。× （2）甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。× （3）物体的温度越高，则所含热量越多。× （4）热是一种传递中的能量。√ （5）同一体系： (a)同一状态可能有多个热力学能值。× (b)不同状态可能有相同的热力学能值。√ 7.判断下列各过程中，那个ΔU最大： （1）体系放出了60kJ热，并对环境做了40kJ功。 （2）体系吸收了60kJ热，环境对体系做了40kJ功。√ （3）体系吸收了40kJ热，并对环境做了60kJ功。 （4）体系放出了40kJ热，环境对体系做了60kJ功。 根据ΔU=Q+W, (1) ΔU=-60+(-40)=-100KJ (2) ΔU=+60+40=+100KJ ,(3) ΔU=+40+(-60)=-20KJ (4) ΔU=-40+60=+20KJ因此通过计算可以看出,(2)过程的ΔU最大. 8.下列各说法是否正确： （1）体系的焓等于恒压反应热。× （2）体系的焓等于体系的热量。× （3）体系的焓变等于恒压反应热。√
无机化学实验教案 实验一仪器的洗涤 一、实验目的 1、熟悉无机化学实验规则和要求 2、领取无机化学实验常用仪器,熟悉其名称,规则,了解使用注意事项。 3、学习并练习常用仪器的洗涤和干燥方法 二、实验内容与步骤 1、对照清单认领仪器,清点装置 2、分类洗涤各种仪器 三、玻璃仪器的洗涤 1、仪器洗涤 为了使实验得到正确的结果,实验所用的玻璃仪器必须是洁净的,有些实验还要求是干燥的,所以需对玻璃仪器进行洗涤和干燥。要根据实验要求、污物性质和玷污的程度选用适宜的洗涤方法。玻璃仪器的一般洗涤方法有冲洗、刷洗及药剂洗涤等。对一般沾附的灰尘及可溶性污物可用水冲洗去。洗涤时先往容器内注入约容积1/3的水,稍用力振荡后把水倒掉,如此反复冲洗数次。 当容器内壁附有不易冲洗掉的污物时,可用毛刷刷洗,通过毛刷对器壁的摩擦去掉污物。刷洗时需要选用合适的毛刷。毛刷可按所洗涤的仪器的类型,规格(口径)大小来选择。洗涤试管和烧瓶时,端头无直立竖毛的秃头毛刷不可使用(为什么？)。刷洗后,再用水连续振荡数次。冲洗或刷洗后,必要时还应用蒸馏水淋洗三次。对于以上两法都洗不去的污物则需要洗涤剂或药剂来洗涤。对油污或一些有机污物等,可用毛刷蘸取肥皂液或合成洗涤剂或去污粉来刷洗。对更难洗去的污物或仪器口径较小、管细长不便刷洗时的仪器可用铬酸洗液或王水洗涤,也可针对污物的化学性质选用其他适当的药剂洗涤(例如碱,碱性氧化物,碳酸盐等可用6mol.L-1HCl溶解)。用铬酸洗液或王水洗涤时,先往仪器内注入少量洗液,使仪器倾斜并慢慢转动,让仪器内壁全部被洗液湿润。再转入仪器,使洗液在内壁流动,经流动几圈后,把洗液倒回原瓶(不可倒入水池或废液桶,铬酸洗液变暗绿色失效后可另外回收再生使用)。对玷污严重的仪器可用洗液浸泡一段时间,或者用热洗液洗涤。用洗液洗涤时,决不允许将毛刷放入洗瓶中！(为什么？)倾出洗液后,再用水冲洗或刷洗,必要时还应用蒸馏水淋洗。 2、洗净标准 仪器是否洗净可通过器壁是否挂水珠来检查。将洗净后的仪器倒置,如果器壁透明,
《无机化学》教案 1．教科书： 卫生部规划教材，高等医药院校教材（供药学类专业用）许锦善主编《无机化学》第三版，人民为生出版社，北京，2000年5月 2.教学安排 讲课：54 学时， 实验：52 学时 考试课：期中考试占15% ; 实验课占15% ; 期末考试占70% 3.授课内容 （1）普通化学原理部分： 重点围绕酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。（2）结构理论部分： 重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。 （3）元素化学部分： 选修自学。 4．教学参考书 （1）北京师范大学无机化学教研室等编写. 无机化学（上，下），高等教育出版社，北京, 1994 （2）曹锡章宋天佑王杏乔,武汉大学无机化学教研室等. 《无机化学》（上，下）第三版，高等教育出版社 1994.10， （3）朱裕贞，顾达，黑恩成编写. 现代基础无机化学（上下），化学工业出版社，北京，1998 （4）刘新泳，刘丽娟，柳翠英编著. 无机化学，中国科学技术出版社，北京. 2001 （5）徐春祥，韩玉洁. 无机化学习题解析，哈尔滨出版社2000 （6）章琦主编无机化学（第二版）中国医药科技出版社，北京1992 第一章绪论(1学时) 基本要求 1．了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。 2．了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。 3．掌握无机化学的研究基本内容。 4．了解化学与药学的关系。 重点与难点 本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用，以及化学的发展史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。重点讲授无机化学的研究基本内容及与药学学科的关系。 本章难点内容：有关无机化学的现代研究方法。
16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2→ （2）H2S+Br2→ （3）H2S+I2→ （4）H2S+O2→ +H+→ （5）H2S+ClO- 3 （6）Na2S+Na2SO3+H+→ （7）Na2S2O3+I2→ （8）Na2S2O3+Cl2→ （9）SO2+H2O+Cl2→ （10）H2O2+KMnO4+H+→ （11）Na2O2+CO2→ （12）KO2+H2O→ （13）Fe(OH)2+O2+OH-→ → （14）K2S2O8+Mn2++H++NO- 3 （15）H2SeO3+H2O2→ 答：（1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （1）H2S+I2=2I-+S+2H+ （2）2H2S+O2=2S+2H2O （3）3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （6）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （8）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （10）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （12）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O
第一章 化学反应中的质量和能量关系 重要概念 1.系统：客观世界是有多种物质构成的，但我们可能只研究其中一种或若干物质。人为地将一部分物质与其他物质分开，被划分的研究对象称为系统。 2.相：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分称为相。 3.状态：是指用来描述系统的诸如压力P 、体积V 、温度T 、质量m 和组成等各种宏观性质的综合表现。 4.状态函数：用来描述系统状态的物理量称为状态函数。 5.广度性质：具有加和性，如体积，热容，质量，熵，焓和热力学能等。 6.强度性质：不具有加和性，仅决定于系统本身的性质。如温度与压力，密度等。 系统的某种广度性质除以物质的量或者质量之后就成为强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。 7.热力学可逆过程：系统经过某种过程由状态1到状态2之后，当系统沿着该过程的逆过程回到原来状态时，若原来的过程对环境产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原），这种理想化的过程称为热力学的可逆过程。 8.实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想过程。 9.化学计量数：0=∑B VB Ｂ表示反应中物质的化学式，ＶＢ是B 的化学计量数， 量纲为一；对反应物取负值，生成物取正值。 10.化学计量数只表示当安计量反应式反应时各物质转化的比例数，并不是各反应物质在反应过程中世界所转化的量。 11.反应进度ξ：b b v /n ?=?ξ 对于化学反应来讲，一般选未反应时，0=ξ 引入反应进度这个量最大的优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反反应进行的程度，所得的值总是相等的。 12.习惯对不注明温度和压力的反应，皆指反应是在298.15K ，100kPa 下进行的。 13.一般没有特别的注明，实测的反应热（精确）均指定容反应热，而反应热均指定压反应热。 14.能量守恒定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。也叫做热力学第一定律。ΔU=Q+W 15.热力学能具有状态函数的特点：状态一定，其值一定。殊途同归，值变相等。周而复始，值变为零。 16.系统与环境之间由于存在温差而交换的热量称为热。若系统吸热值为正，若系统放热值为负。 17.系统与环境之间除了热以外其他形式传递的能量都称为功。系统得功为正，系统做功为负。在一定条件下由于系统体积的变化而与环境交换的功称为体积功?-=pdV W ，除体积功以外的一切功称为非体积功如电功。 18.功和热都是过程中被传递的能量，它们都不是状态函数，其数值与途径有关。而热力学第一定律中的热力学能的改变量只有过程的始态和终态决定，而与过程的具体途径无关。 19.化学反应热是指等温过程热，即当系统发生了变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。
《高等无机化学》习题 1.写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则。 （1）V2(CO)12 （2）Ni(CO)2(C2H5)2 2. 用18电子规则推断下列簇合物的结构 CoNi2(η5-C5H5)3(CO)2, Co4(η5-C5H5)4H4 3. 在乙醚中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为Li[Co3(CO)10]的红色晶体，并放出一氧化碳，该晶体的红外光谱出现了三个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000cm-1, 1850cm-1和1600cm-1，请据此推出它的最合理的结构（画图）。 4. 作图示出[Pt(C2H4)Cl3]-离子中Pt2+和C2H4间化学键的轨道叠加情况（注明各用什么轨道，形成什么键及电子的提供情况），并回答： （1）Pt2+和C2H4间化学键对碳-碳键强度有什么影响？ （2）[Pt(C2H4)Cl3]-是否符合18电子规律？解释其原因。 5. 解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例（提示：根据18电子规则）。 6. 解释以下羰基伸缩振动频率的变化： [V(CO)6]-，Cr(CO)5，[Mn(CO)6]+ νco/cm-1 1860 2000 2090 7．计算下列簇的骨架电子数： [Co6(CO)6( 3-CO)8]4-，CB5H9，[Re3Cl12]3-，[Ta6Cl12]2+
8．根据下列红外光谱图判断羰基的类型 9. 根据分子轨道能级图比较N2分子和CO分子与过渡金属成键作用的相同点和不同点。 10. 用类似铁茂分子轨道图来解释下列金属茂的磁性： (提示：根据实验磁矩计算出金属离子未成对d电子数，确定它们的排布)
无机化学（一）教学大纲 绪论（1学时） 第一章化学热力学初步（5学时） 1.1 热力学基本概念：状态与状态函数；过程与途径；热力学第一定律。 1.2 热化学：化学反应的热效应；恒容反应热Qρ和恒压反应热Qν；焓与反应焓变ΔH；热化学方程式的写法；几种反应焓 的计算方法：盖斯定律，由标准生成焓计算反应焓，由燃烧热计算反应焓，由键能估算反应焓。 1.3 化学反应的方向：反应的自发性；熵的初步概念；Gibbs自由能与ΔG；吉布斯—赫姆霍兹方程ΔG=ΔH－TΔS应用 第二章化学平衡（3学时） 2.1 化学平衡常数：可逆反应；化学平衡定律；经验平衡常数与热力学平衡常数；转化率。 2.2 化学平衡常数和自由能变：等温方程；化学平衡常数和标准自由能变 2.3 化学平衡移动：压力、浓度对化学平衡的影响；温度对化学平衡的影响
第三章化学反应速率（3学时） 3.1 反应速率定义及表示法：平均速度；瞬时速率。 3.2 反应速度理论简介：碰撞理论；过渡状态理论。 3.3 影响反化学反应速度的因素：基元反应与非基元反应；浓度对化学反应速率的影响 （零级、一级反应、二级反应）；温度对化学反应速率的影响；催化剂对化学反应速率的影响。 第四章酸碱电离平衡（5学时） 4.1 酸碱理论简介：酸碱质子理论；酸碱电子理论。 4.2 强电解质溶液：离子氛；活度。 4.3 弱电解质的电离平衡：一元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；多元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；同离子效应、盐 效应；盐类水解。 4.4 缓冲溶液：定义；pH值求算；应用
第五章沉淀溶解平衡（2学时） 5.1 溶度积常数：溶度积原理；溶度积和溶解度的相互换算 5.2 沉淀与溶解的相互转化：多重平衡常数；沉淀-溶解计算 第六章核化学（2学时） 6.1 核衰变 6.2 核裂变 6.2 核聚变 第七章氧化还原反应（7学时） 7.1 基本知识与氧化还原反应式的配平 7.2 电极电位和电池电动势：原电池和电极电位；电极类型与原电池的简易表示法；标准氢电极与标准电极电势；标准电 极电位表的应用。 7.3 电池电动势（E池）与反应的自由能变（ΔG）：E池与ΔG的关系；平衡常数K与的关系。 7.4 电池电动势与浓度的关系：能斯特方程式；能斯特方程式的应用。
第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置
C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+3 6 和Fe(H 2 O)+3 6 离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表 3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+3 6 ：??＝f氨×g钴＝×＝ kK＝22750 cm-1 P＝23625 cm-1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％ 到30%,综合考虑后Co(NH 3 )+3 6 是低自旋。 Fe(H 2O)+3 6 ：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1 P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对 能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6 为O h，ML4为T d或D4h） Cr(H 2O)+3 6 ；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+3 6 ，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-4 6 ，3d6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl-2 4 ：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，T d对称性，四面体场，无简并，不 畸变； Pt(CN)-2 4 dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl-2 4 ：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+2 3 对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； FeCl- 4 ，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， T d对称性，无简并，不畸变； Mn(H 2O)+2 6 ：3d5，高自旋，无简并，不畸变。