丙烯酸酯的乳液聚合 1 前言 丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。 2 实验目的 1)掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线； 2)理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理； 3)了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响； 3 实验原理 在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。 乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。 因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳
?新产品新技术? PMMA /BA 无皂乳液聚合 徐继红,陶 俊,陆娅君 (安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001) 摘要:以过硫酸铵为引发剂,用超声波引发P MMA /BA 无皂乳液聚合;探讨了单体和引发剂的质量分数对单体转化率的影响,并对聚合物进行了FT 2I R 和TE M 的表征。结果表明:P MMA /BA 乳胶粒直径大约在100nm 左右。关键词:超声辐射;无皂乳液聚合;丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸甲酯 中图分类号:T Q 320.61 文献标识码:A 文章编号:1009-5993(2008)01-0016-03 基金项目:安徽省教育厅高校省级自然科学研究项目 (KJ2007B096),校人才引进基金项目。 收稿日期:2007-10-07 作者简介:徐继红(1968—),女,副教授,主要从事纳米复合材料 的研究。 0 引言 常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成 乳液纯度不高以及后处理工序复杂,而且乳化剂的使用也导致严重的环境污染,因而无皂乳液聚合技 术得到了很大的发展[1-3] 。无皂乳液聚合体系中不含乳化剂或含乳化剂,但其浓度小于其临界胶束 浓度(C MC )[4] 。无皂乳液聚合可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒,同时消除了乳化剂对环境的污染,因而越来越受到人们的关注。无皂乳液聚合技术广泛用于生物、医学、化工等领域。 本文以过硫酸铵为引发剂,利用超声波直接合成以水为分散介质的P MMA /BA 无皂乳液的聚合。探讨单体和引发剂的质量分数对单体转化率的影响。通过FTI R 、TE M 等表征了共聚物的结构及乳胶粒形貌。 1 试验 1.1 主要原料与仪器 甲基丙烯酸甲酯(MMA ),分析纯,天津市大茂 化学试剂厂;用10%Na OH 溶液洗3次,再用蒸馏水洗数次至中性。 丙烯酸丁酯(BA ),化学纯,天津市博迪化工有限公司;使用前用10%Na OH 溶液洗3次,再用蒸馏水洗数次至中性。 过硫酸铵(APS ),分析纯,宜兴市第二化学试剂厂。 丙酮,分析纯,淮南市化学试剂厂。 K Q -200DB 型高功率数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。1.2 试样制备 按一定的比例将单体(MMA 、BA )、水溶液加入到带有温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中。在三口烧瓶中,通入高纯N 2,10m in,除去体系中的氧气,然后开启超声波清洗器。引发剂(APS )以溶液形式加入,采用滴加方式,滴加时间控制在120～150m in 。在聚合过程中,保持体系温度(50±2)℃。超声辐照一定时间后,停止超声即可。将制备的乳液放入冰箱中冷冻24h,使其破乳,经过滤、洗涤、真空干燥后称重,计算转化率。1.3 表征及性能测试 采用JE M -2010型高分辨透射电子显微镜观察P MMA /BA 乳胶粒子的形态、粒径和分散情况;采用Vect or 33傅立叶变换红外光谱仪测定P MMA /BA 乳胶粒子的分子结构;依据重量法,计 算单体转化率[5] 。 转化率/(%)=(W p /W m )×100% 其中W p 是烘干的乳胶的质量,W m 是加入的单体质量。 — 61—
产品名称:抗果冻增稠剂FR-2001 产品简介： ◆FR-2001是一种无嗅、无味、无毒的白色粉末，在水中充分溶解以后，会形成半透明的粘稠状胶体 产品应用： ◆日用化工：用做洗发水、洗头膏，做增稠剂，我公司速溶型产品透明度（透光度）高，冷水中分散性好，纯度高，性质稳定，很适合洗发用品的生产。 产品性能： 1、性状：本品是一种白色或稍带微黄色的粉末，而且无嗅、无味、无毒。 2、水溶性和增稠能力：本品冷水速溶型能溶于冷水，形成透明的粘稠溶液。 3、在有机溶剂中的溶解：由于含有一定量的疏水性甲氧基，故本品能溶于一些有机溶剂，也可溶于水和有机物混合的溶剂。 4、PH稳定性：本品水溶液的粘度在PH3.0—11.0范围内都比较稳定。 5、表面活性：本产品的水溶液具有表面活性，使其具有乳化作用，保护胶体和相对稳定性。 6、热胶凝作用：当加热到一定温度之上时本品水溶液能成为不透明，生成沉淀，使溶液失去粘度。但是它在逐渐冷却后又转变成原来的溶液状态。凝结和沉淀出现的温度决定于产品的类型、溶液的浓度和加
热速率。 7、低灰份含量：由于本品是非离子型，在制备过程中能用热水洗涤，有效地精制，因此它的灰份含量很低。 8、抗盐性：由于本品是非离子和非聚合电解质，因此，它在金属盐或有机电解质的水溶液中比较稳定。 9、保水性作用：由于本品是亲水性的和它的水溶液是高粘度的。它添加到灰浆、石膏、涂料等中，在制品中维持高保水作用。 10、形状保持：与其他水溶性聚合物相比，本品的水溶液具有特殊的粘弹性能。它的加入有改善挤压陶瓷制品的形状不变的能力等。11、润滑性：加入本品能够减小磨擦系数和提高挤压陶瓷制品与水泥制品的润滑性。 12、成膜性：本品能生成结实的柔韧的，透明的薄片，有良好的耐油耐酯性能。 建议用量：0.5%-2%，先用冷水浸泡搅拌20分钟即可溶胀 包装贮藏：25kg/袋（桶），贮存于阴凉通风处
一、产品介绍丙烯酸AA又称败脂酸分子式C3H4O2无色液体有刺激气味相对密度1.0511熔点13℃沸点141.6℃溶于水、乙醇和乙醚化学性质活跃易聚合而成透明白色粉末还原时生成丙酸与盐酸加成时生成2-氯丙酸。通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂它主要用于制备丙烯酸树脂等也用于其他有机合成。强有机酸有腐蚀性。下游分类丙烯酸酯AE——丙烯酸及其同系物的酯类的总称主要有丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸正丁酯n-BA和丙烯酸异辛酯2-EHA等能自聚或和其他单体共聚是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。丙烯酸甲酯CH2CHCOOCH3无色液体相对密度0.9535熔点-76.5℃沸点80.5℃溶于乙醇、乙醚易挥发、易聚合也能与其他单体共聚用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂也用于皮革、纺织品和纸张的加工。丙烯酸乙酯CH2CHCOOCH2CH3也是无色液体相对密度0.924熔点为-72℃沸点100-101℃几乎不溶于水溶于乙醇和乙醚易聚合也能与其他单体共聚用于制备塑料、树脂等高聚物也可用作有机合成中间体。丙烯酸丁酯CH2CHCOOCH23CH3系无色液体易燃相对密度0.898熔点-64℃沸点145-146℃折射率1.4185易聚合微溶于水能与乙醇、乙醚混溶遇热很快聚合用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料在精细化工的应用中占有相当重要的地位其系列产品成千上万几乎涉及到工业领域各部门广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。以丙烯酸及其酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性从而使其在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸等方面得以广泛应用。特别是近年高吸水性树脂消费的快速增长促进了世界丙烯酸工业的发展。丙烯酸及其系列产品主要是其酯类近年得到迅速发展。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体世界总产量已超过200万吨而由其制成的聚合物和共聚物树脂主要是乳液型树脂的产量将近1000万吨。这些树脂的应用遍及涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材以及包装材料等众多部门。丙烯酸系列产品主要是其酯类作为高分子化合物的单体可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类有商品生产的四、五十种。但最主要的是丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯n-BA、丙烯酸-2-乙基酯和丙烯酸其产量约占丙烯酸系列单体产量的95以上。丙烯酸及酯含甲基丙烯酸及酯目前在种类上呈高度丰富的发展迹象丙烯酸除聚合级与酯化级种类外其酯类已从通用酯甲酯MA、乙酯EA、丁酯BA、2-乙基己酯EHA迅速开发出十多种特种酯产品。特别是甲基丙烯酸及酯类的产品开发迈出新里程除常规指MMA、MBA外已能生产10多种甲基丙烯酸特殊酯类。中国齐鲁石化分公司研究院已建有能生产多种甲基丙烯酸特殊酯的kt/a级生产装置。在辐射固化加工用稀释剂中丙烯酸特种酯更为突出目前已经开发出第三代产品如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第一代代表、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第二代代表及性能质量更优异的乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯第三代代表。由于丙烯酸具有α、β不饱和羧酸双碳键结构衍生加工能力甚强可构筑成千上万种聚合物配方因而下游产品极丰富。甲基丙烯酸及酯能与聚氨酯、有机硅、环氧树脂、聚醚、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯等复合加工而制得高品质的化工商品。目前甲基丙烯酸及酯类衍生物的应用范畴已迅速拓展。已从常规的高吸水性树脂、纤维、胶粘剂及涂料发展到辐射固化、互穿聚合物网络、多类特殊化工助剂、液晶化合物、等离子液体与离子胶、阻尼材料、特殊印刷油墨、水性聚合物、高性能屏蔽材料、聚合物合金、特种弹性体碳氟橡胶、塑料抗冲击改性剂、星形聚合物、高固体系分散体、SGO固态低分子量聚合物、共聚物发泡制品、异型建材等众多方面应用范畴迅速拓宽。二、生产方法工业化生产丙烯酸的方法有5种即丙烯氧化法、改良Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和烯酮法。这些方法都曾作为生产丙烯酸及酯的主要方法。后两种方法由于效率低、消耗大已被淘汰。丙烯腈水解法只限于生产MA、EA。生产高级酯时尚需进一步采用酯交换法。改良Reppe法在煤化工发展时期曾一度占统治地位。至今仍有一些企业还在采用丙烯腈水解法及改良Reppe法但近
LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料施工工法 青岛城建集团有限公司 徐鑫邱换亮张伟成 1.前言 LEAC防水材料是中国政府出资于上世纪80年代末研发的军工技术转民用技术的产品。2015年工信部、国防科工局将LEAC列为军工技术转民用10大重点推荐技术。向全国推广，并经多名国家级专家评审，给予了“技术水平国际领先”的评价。LEAC是由高分子丙烯酸水泥改性专用乳液和水泥基粉剂共同构成的产品，涵盖了三项复合技术，即无机材料和有机材料的复合，化学网状结构和物理网状结构双网互穿、双网合一的复合。防水涂料和防水卷材优势复合。它的施工是涂料方式，成型后是卷材结构。LEAC既有满沾不串水、无搭接、异形面封闭可靠的涂料优势，又有拉力大，抗裂性好，施工效率高的卷材优势。 2.工法特点 2.1施工工艺简单、施工周期短。LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料，工人技术要求低，喷涂简便、快捷。采用喷涂机喷涂，大大缩短了施工工期，降低了工程造价。 2.2LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料弹性好，抵抗基体开裂能力强。2mm厚拉力可达1000N/50mm,是SBS的2.8倍。满沾条件下最大可抵抗基本10mm的开裂和12mm的沉降变形。 2.3环保、节能效果好。LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料具有很好的环保性，可通过食品卫生级检测。施工机械化程度高，工作效益高，材料利用率高，能源消耗低。现场只进行喷涂作业，无任何拼装、切割、焊接作业。储运施工暴露使用，均可达到不自燃、不助燃、无安全隐患。 3.适用范围 本工法适用于工业与民用建筑、国家军事工程、国家大型基础建设工程的地下室防水施工。 4.工艺原理 LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料施工是将防水涂料涂刷在结构主体迎水面的基面上，从而在结构主体外侧和底部形成交圈的封闭防水层，既能保护主体结构不受侵蚀介质的作用，同时又达到防御外部压力水渗入结构主体内部的作用。
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用 摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的 聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。 关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用 前言 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒； (4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。 无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。 1.制备方法 1.1制备方法的选择原因 无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。 其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以得出增强稳定性的方法如下： （1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。 （2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。乳胶的稳定性增强。
‘28' 浆料的新进展 西安大华化工有限公司技术开发部 摘要：‘28'浆料在二十多年的发展中虽有改进，但仍旧是丙烯酰胺与醋酸乙烯酯二元共聚浆料。作者依据黏合剂理论，应用制造聚丙烯酸酯浆料的某些技术，对‘28'浆料组成作了大的改动，使性能进一步提高。 一、前言 ‘28'浆料自上世纪70年代末问世以来，已有20多年的历史。在20多年的历史中，盛行于上世纪80年代，无论在纯棉上还是在涤/棉混纺上浆中都用到它。90年代末期，新‘28'浆料增添了活力。虽然浆料组成上依然是丙烯酰胺和醋酸乙烯酯二元共聚，PVA做保护胶体，但含固量几乎提高了一倍达30±2%，还因醋酸乙烯酯含量有所增加，提高了对涤纶纤维的粘附力。然而由于醋酸乙烯酯含量不占主体，浆膜柔韧性仍不够高，对涤纶纤维的粘附力也不够高，有鉴于以上原因，我们利用研制生产聚丙烯酸酯浆料的某些技术应用于‘28'浆料，制得改进型‘28'浆料，起名DH-AE01，表明是丙烯乙烯浆料。其理论依据如下：聚醋酸乙烯酯的侧基是醋酸-CH2-CH-O-C-CH3,与聚丙烯酸酯的侧基是酯基-CH2-CH-C-O-R，是有区别的，聚丙烯酸酯对涤纶纤维的粘附力更强。在黏合剂领域，为提高聚醋酸乙烯酯的粘附力，在组成上要减少醋酸乙烯酯用量，增加丙烯酸酯成份，此外，为保持浆料对亲水性棉纤维的粘附力，以及在水中的分散性，增加了丙烯酸成分。最后考虑为使浆料长期储存也不易霉变，适量的添加了丙烯腈成分。因此，DH-AE01浆料已从‘28'浆料的二元共聚发展成醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯酸和丙烯腈组成的五元共聚浆料，与‘28'浆料相同之处仅保留仍用PVA作保护胶体，生产工艺相仿。若去掉了PVA作保护胶体，即成了完全聚丙烯酸酯，醋酸乙烯酯共聚浆料。 二、 DH-AE01的制备 1、原材料： 单体：醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈 乳化剂：自配 保护胶体： PVA 辅料：引发剂，碱剂 2、制备方法 在反应缸中先加适量的水，加PVA升温溶解，降温至50-60℃，加部分单体，乳化剂和引发剂进行预聚合。30分钟后缓慢加入其余单体，乳化剂和引发剂反应2小时左右，升温到85℃左右保温30分钟降温到60℃左右加碱中和，检验后出料装桶。 3、红外光谱图与解读： AE01红外光谱图如下：(图略) 从图中可以看到最大吸收峰为表征酯基团的1737.17cm-1峰，他是聚醋酸乙烯酯与聚丙烯酸酯二者酯基团的γC=O吸收峰的重叠，表征聚醋酸乙烯酯的二个特征峰是γC-O位于1243.47 cm-1峰和δCH3位于1375.34cm-1峰，而表征聚丙烯酸酯也有二个特征峰，γC-O一个位于1170.41 cm-1峰，一个重叠于1243.47 cm-1处。聚丙烯酰胺的最大吸收峰位于1670.56 cm-1处与1620cm-1处的小峰可谓十分特征。印证聚丙烯酸盐的二个特征峰是位于1572.38cm-1处的δasc=o峰和位于1410 cm-1处的δsc=o峰，而聚丙烯腈的特征峰γC≡N，则位于2335 cm-1处。 由五种单体的各自最大吸收峰值的大小，基本看出AE01组成中主要成份醋酸乙烯酯与丙烯酸酯，依次
附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球 一．目的和要求 1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。 2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。 二．前言 1. 高分子化学的基本概念 20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。 高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。 由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
专业实验以PVA为保护胶体聚醋酸乙烯乳液合成、改性与应用 一、实验目的 1、了解自由基型加聚反应的原理。 2、掌握聚醋酸乙烯乳液的合成方法 3、掌握聚醋酸乙烯乳液的性能检测方法 4、了解聚醋酸乙烯乳液的改性方法及其应用。 二、实验原理 1.主要性质和用途 聚醋酸乙烯（polyvinyl acetate，简称PVAC）乳液，别名白乳胶，为乳白色粘稠浓厚液体，具有优良的粘接能力，可在5-40℃的温度范围内使用。具有良好的成膜性，且无毒、无臭、无腐蚀性，但耐水性差。本品主要用于木材、纸张、纺织等材料的粘接以及掺入水泥中提髙强度，也用作醋酸乙烯乳胶涂料的原料。 2.聚合反应原理 醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。通常本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳化聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氧等。 乳液聚合是借助于乳化剂的作用把单体分散在介质中进行聚合，乳化剂以阴离子型和非离子型表面活性剂为主，阴离子型表面活性剂有SDS、LAS等，用量为单体质量分数0.5%～2%，制得的乳液粘度较低，与盐混合时稳定性差。非离子型乳化剂如环氧乙烷的各种烷基醚或缩醛，用量较多，一般为单体质量分数的1%～5%，制得的乳液粘度大，与盐类、颜料等配合稳定性好。 3.保护胶体聚乙烯醇 聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1，3和1，2乙二醇结构，但主要的结构是1，3乙二醇结构，即“头.尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超髙聚合度（分子量25~30万）、高聚合度（分子量17-22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（2. 5～3.5万）。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%～89%，完全醇解的醇解度为98%～100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17—88即表聚合度为1700，醇解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提髙，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。 醋酸乙烯乳液聚合一般以聚乙烯醇作保护胶体，在保护胶体的作用下进行聚合反应，保护胶体还有提高乳液稳定性和调节乳液粘度的作用。 4.丙烯酸酯改性乙酸乙烯酯乳液 （1）丙烯酸酯改性乙酸乙烯酯乳液配比为VAc: BA：AA=85：15：2 （质量比）时，乳液剥离强度高，弹性好、耐低温且储存期长。 （2）聚合反应时，水溶性官能基单体AA的存在，可提高聚合稳定性，相对增大滴加后期AA的量，则可大大提高乳液黏度和机械稳定性。
室温交联丙烯酸乳液的制备和性能研究 摘要：本文介绍丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、交联功能单体NHAM、软硬单体配比的改变或增加对苯丙乳液的性能影响。 0 引言 苯丙乳液由于具有良好的耐候性、耐碱性和耐水性等优点，在涂料等行业中得到了广泛的应用。但其涂膜的光泽、耐溶剂性和耐污染性较差，硬度和抗张强度等力学性能也相对不足，限制了它的应用领域。但丙烯酸树脂价格低, 性能价格比较高, 还有发展的优势。为此, 人们采用接技、共聚、交联、核壳聚合等方法对其进行改性。 1 丙烯酸的影响 少量含有羧基、羟基等官能单体的引入，对苯丙乳液殷其膜性能将产生较大的影响。随着丙烯酸用量的增加，凝聚率降低，表明丙烯酸在聚合过程中起到稳定乳胶粒子的作用。但是聚合物胶膜吸水性随着丙烯酸用量增加而增大，耐水性下降，因此，丙烯酸加进的量要控制在一定范围。 2 双丙酮丙烯酰胺的影响 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 作为官能单体, 合成了一种含有酮羰基的丙烯酸酯乳液, 以肼作为交联剂, 制备了一种交联型丙烯酸酯乳液, 使涂膜的耐水、耐溶剂性及膜的强度都得到了极大的提高。双丙酮丙烯酰胺是一种含酮羰基的乙烯基单体, 很容易与其它乙烯基单体共聚, 得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液, 该乳液中加入肼后, 由于酮羰基与肼容易发生脱水反应, 因而在成膜过程中聚合物发生交联。其用量决定了涂膜的交联密度和性能, 加人D A A M 可明显改善涂膜的光泽度、耐溶剂性(交联度提高意味着涂膜耐甲苯等溶剂的性能提高)、耐水性和硬度(玻璃化温度提高), 在用量为总单体质量的2. 2 % 一6.5 % 的范围内。随着D A A M 用量增加。涂膜的耐溶剂性、耐水性和玻璃化温度提高, 但光泽度变化不大。当D A A M 用量约为总单体质量的6. 5 %时, 涂膜的性能最好。 3 交联功能单体NHAM的影响 自交联功能单体NHAM含量对乳液粘度的具有影响，随着NHAM的增加，乳液的粘度开始上升，上升到一个峰值后开始下降。乳液分子量随NHAM用量增大而上升，分子量增大；同时聚合时乳液分子量不均匀性提高。随着交联单体NHAM用量的增加，涂膜的Tg呈上升趋势。考虑乳液性能，NHAM含量以0．8％--0．9％为宜。所以，当乳液组分中含自交联功能单体NHAM 时，其耐水性、耐擦洗性均成倍增长；而当再添加改性碳酸钙晶须时，两者性能更有大幅度提高，同时涂料抗沉降性提高，涂膜的强度及耐开裂性更佳。这是由于碳酸钙晶须能够在涂层中起到骨架作用，能增加触变性，提高涂料的抗开裂、附着力、粘接强度等性能。 4 软硬单体的影响 乳液聚合的配方设计，必须兼顾性能与价格因素。因此，根据木器漆用聚丙烯酸酯乳液的性能要求、原料来源及价格 等，选用MMA、St为硬睢体，赋予漆膜光泽、硬度、耐磨性、较高的内聚力和结构强度；
无皂乳液聚合反应原理 传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。 ①成核机理 目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。 对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。如图1.1所示。Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。如图1.2所示。 图1.1均相成核机理示意图图1.2齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在KPS/St体
系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。 近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。第一阶段称为成核-凝聚阶段；第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段；第三阶段为增长-聚并阶段。他们认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。 ②增长机理 增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。有两类机理，一类是均相增长，另一类是非均相增长，后者又可分为核-壳模式和连续凝聚增长模式。 无皂乳液聚合技术 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。由于无皂乳液聚合在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。所以目前无皂乳液聚合技术的关键是提高乳液的稳定性和固含量。针对此问题，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚、采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂、加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。
丙烯酸酯乳液聚合的影响因素 前言 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物 抗冲击性和韧性的有效方法。但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳 胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂；另外一些核- 壳 结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力[8 ]，可应用于包装材料上，从而有效地提高材料的阻透能力。除此之外，有望在核层或壳层中加入其它物质，制备具有特殊功能的复合材料[9 ]。 1 实验部分 1.1 实验原料 环氧树脂，牌号E- 51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司试剂公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，天津市津东化工厂；NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NH3·H2O，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；去离子水，自制。 1.2 核壳结构乳胶粒的合成方法种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备核- 壳结构聚合物粒子的方法，根据所用单体和制备工艺的不同，粒子的不同层次分别富集不同的 聚合物。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），
丙烯酸酯类单体的性质 单体名称分子量沸点/℃相对密度 （d25）折射率 （n D25） 溶解度（25℃）/ （份/100份 水） 用途健康危害玻璃化温 度/℃ 丙烯酸AA 72 141.6（凝固 点：13）1.051 1.4185 ∞涂料、塑料、 纺织、皮革、 造纸、建材 健康危害：该品对皮肤、眼睛和 呼吸道有强烈刺激作用 燃爆危险：该品易燃，具腐蚀性、 强刺激性，可致人体灼伤 106 丙烯酸甲酯MA 86 80.5 0.9574 1.401 5 橡胶、医药、 皮革、造纸、 粘合剂 健康危害：高浓度接触，引起流 涎、眼及呼吸道的刺激症状，长 期接触可致皮肤损害，亦可致肺、 肝、皮肤病变。 8 丙烯酸乙酯EA 100 100 0.917 1.404 1.5 涂料、粘合 剂、助剂健康危害：对呼吸道有刺激性， 高浓度吸入引起肺水肿。有麻醉 作用。眼直接接触可致灼伤。对 皮肤有明显的刺激和致敏作用。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性， 具致敏性。[1] -22 丙烯酸正丁酯（n-BA）128 147 0.894 1.416 0.15 有机合成中 间体 低毒，轻度刺激性-55 丙烯酸异丁酯（i-BA）128 62（6.65kpa）0.884 1.412 0.2 有机合成中 间体 健康危害：吸入、口服或经皮肤 吸收对身体有害。其蒸气或雾对 眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。 中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、 -17 ’.
喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。 丙烯酸仲丁酯128 131 0.887 1.4110 0.21 -6 丙烯酸叔丁酯128 120 0.879 1.4080 0.15 纸张涂饰剂、 丙烯酸树脂 55 丙烯酸正丙酯 PA 114 114 0.904 1.410 1.5 -25 丙烯酸环己酯CHA 154 75（1.46kpa）0.9766 1.460 丙烯酸乳液 聚合物、丙烯 酸树脂 16 丙烯酸月桂酯240 129（3.8kpa）0.881 1.4332 0.001 涂料、粘合 剂、纺织整理 剂 -17 丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA 184 213 0.880 1.4332 0.01 用于软性聚 合物，在共聚 物中起内增 塑作用 -67 丙烯酸-2-羟基乙酯HEA 116 82（655pa） 1.138 1.427 ∞辐射固化体 系的稀释剂 和交联剂 中毒，可燃；加热分解释放刺激烟 雾 -15 丙烯酸-2-羟基 丙酯HPA 130 77（655pa） 1.057 1.445 ∞胶黏剂、涂料-7 甲基丙烯酸MAA 86 163（凝固点： 15） 1.015 1.4185 ∞涂料、绝缘材 料、粘合剂 健康危害：本品对鼻、喉有刺 激性；高浓度接触可能引起肺 部改变。对皮肤有刺激性，可 130 ’.
丙烯酸树脂类药用辅料的分类、结构 性能及合成研究概况 广州迈特兴华制药厂有限公司 张建国 摘要：本文通过论述丙烯酸树脂药用辅料的分类、结构与性能；综述合成研究概况，展望了丙烯酸树脂药用辅料合成研究的发展方向。 关键词：丙烯酸树脂；分类；结构；合成研究 药用辅料的丙烯酸树脂是一类由丙烯酸（或甲基丙烯酸及它们的酯如：甲酯、乙酯等）以本体（一种单体）聚合，或者与甲基丙烯酸（或它的酯如：甲酯、乙酯、二甲胺基乙酯等）以二种单体（二元）或以三种单体（三元）按一定比例共聚而形成的高分子化合物。其合成反应可以用下列通式表示： R （或R 1或R 2或R 3 ）+R 1 （或R 2或R 3或R 4 丙烯酸树脂 R =丙烯酸 R 1 =甲基丙烯酸 R 2 = 丙烯酸酯类 R 3 = 甲基丙烯酸酯类 R 4 = 其它酯类 本体聚合：R=R 1=R 2=R 3 =R 4 二元聚合：R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意二种R 共聚 三元聚合：R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意三种R 共聚 该类化合物在体内不降解，安全无毒，由于其结构特点，可以使药物按预期 设计或在胃或在肠溶出；并可以用于缓（控）释制剂（1）（2）；更有可能以此类辅料将药物制成靶向制剂（3）（4）。因此，在药剂中应用日益广泛。本文试以“分类”、 “结构与性能”、“合成研究概况”等三方面作一概述。 1 分类 1.1 按制造原料(单体)分类 1.1.1 本体聚合而形成 即自身聚合而形成的高分子化合物，如：“部分被中和的聚丙烯酸”（国际特品公司NP600、NP700、NP800）
1.1.2 二元聚合而形成的高分子化合物，如：聚丙烯酸树脂l （甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯35；65共聚物）、聚丙烯酸树脂Ⅱ（甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯（1：1）共聚物）、聚丙烯酸树脂Ⅲ（甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯（1：2）共聚物）、Eudragit(尤特奇)NE 30D （丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯（2：1）共聚物）、尤特奇L 100—55（甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯（1：1）共聚物）等等。 1.1.3 三元聚合而形成的高分子化合物如：聚丙烯酸树脂lV （甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸甲酯（1：2：1）共聚物）、聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ（丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（1：2：0.2）共聚物）、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ（丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯（1：2：0.1）共聚物）、尤特奇FS 30D （甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(1：1：1)共聚物）等等。 1.1.4与其它高分子混合而形成的高分子化合物 本类丙烯酸树脂是在共聚（合成反应）完成以后加入其它高分子药用辅料而形成的产品。如: 尤特奇RD 100(聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ和羟甲基纤维素钠（9：1）混合物)、 1.2 按丙烯酸树脂的溶解性能分类 1.2.1 pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂只在特定的pH 条件下溶解而释放药物如：聚丙烯酸树脂lV 溶于pH<5的胃液；是胃溶性药物的良好辅料。而聚丙烯酸树脂l 、尤特奇L 100—55、聚丙烯酸树脂Ⅱ、聚丙烯酸树脂Ⅲ、尤特奇FS 30D 等等溶于pH>7以上肠液。是肠溶性药物的良好辅料。 1.2.2 非pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水，在任何pH 条件下都不溶解如：尤特奇NE 30D 。是缓（控）释制剂的良好辅料。 1.2.3 渗透型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水，但是遇水能溶胀，形成微小的水分子通道，如: 聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ,广泛用于缓（控）释制剂的膜包衣技术。 2结构与性能 2.1 含酸性基团的丙烯酸树脂（阴离子型、肠溶型丙烯酸树脂） 酸性基团为：-COOH - 如：
第36卷第2期2008年2月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 2 1 作者简介:校峰(1980-),硕士研究生,研究方向:新材料和环境科学。 综述与专论 丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质研究进展 校 峰 赵旭东 (陕西省环境科学研究设计院,西安710061) 摘 要 聚合物锂离子电池的发展对聚合物电解质提出了更高的要求,促使人们开发性能优良的凝胶聚合物电解质。综述了近年来凝胶聚合物电解质的发展状况,主要论述了凝胶聚合物电解质的结构与性能以及几种典型的凝胶聚合物电解质的制备。 关键词 凝胶聚合电解质,丙烯酸酯类聚合物 The progress in study of acrylate gel polymer electrolytes Xiao Feng Zhao Xudo ng (Shaanxi Institute o f Env ir onm ental Science Research and Desig n,Xi an 710061) Abstract Po ly mer electro ly tes w ith better perfo rmance ar e demanded in the development of polymer lithium io n batter ies;t her efore many att entions have been paid to g el polymer elect rolytes.T her e a re many kinds o f gel polymer elec -t rolytes:conceptio n of g el polymer electro ly tes,hist or ical development,pr operties,structure and kinds of typical g el po ly -mer electro ly tes were r eview ed. Key words gel po ly mer electr olyte,acr ylate copolymer 聚合物电解质可分为两类,一类是干态聚合物电解质(DP E),此类电解质的室温离子电导率较低(10-4~10-5S/cm),目前仍难于在电池中使用;另一类就是凝胶聚合物电解质,它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导,它的室温电导率一般在10-3S/cm 数量级,是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。 1 聚合物电解质应具有的性能 聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm 2 数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm 数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0 5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于L i/L i +的0~4 5V 的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池 中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。 2 几种典型的凝胶聚合物电解质 从1975年凝胶聚合物电解质(GP E)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GP E 体系是聚环氧乙烷(P EO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)、聚丙烯腈(PA N )和聚偏四氟乙烯(PV DF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。 2.1 PEO 体系GPE 为了提高P EO /锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研 究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(T g )温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对P EO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito 等制备了用聚乙二醇(PEG )增塑的P EO -L iCF 3SO 3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着P EG 浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了P EG 的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑