季戊四醇油酸酯的合成工艺
李凯,王兴国,单良,金青哲,钮新星,刘元法
(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏
1 季戊四醇的生产技术及进展
1.1 生产技术现状
季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro 反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
在工业生产中，将一定量的甲醛加入反应器，在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5小时，保持反应温度33℃。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。
.2 生产工艺进展
虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展，但现有生产工艺仍
存在三个主要问题：(1)产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩产的制约因素；(2)传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量：(3)生产过程中有机废水排放量大，污染环境。为此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，主要有离子交换剂催化法、混合碱法以及缩合加氢法等一些新的技术不断被研究开发出来。
1.2.1 离子交换剂催化法
近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1-2小时，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇的甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH 溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，另外，该法尚处于探索阶段。
1.2.2 混合碱法
20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。该方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。因此，该工艺方法几乎无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的经济、社会效益，具有良好的发展前景。以混合碱为催化剂合成季戊四醇，一旦被工业应用，可缩短工艺流程，减少对设备的腐蚀，实现母液转化循环利用，既充分利用了资源，又减少了对环境的污染。此法宜大力加强研究，尽旱实观工业化生产。
与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小，三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。
.2.3
缩合加氢法
该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙
法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。
2 世界季戊四醇的生产和消费现状
目前全世界季戊四醇的总生产能力约为61.0万吨/年，产量约为45.0万吨/年，装置开工率约为73.7%。生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区的生产能力为21.0万吨/年，约占世界季戊四醇总生产能力的34.4%；北美地区的生产能力为7.6万吨/年，约占世界总生产能力的12.5%；亚洲地区的生产能力为28.5万吨/年，约占世界总生产能力的46.7%；世界其他地区的生产能力为3.9万吨/年，约占总生产能力的6.4%。主要的生产厂家有美国Hercules公司(生产能力为2.2万吨/年)、美国赫司特/塞拉尼斯公司(生产能力为3.6万吨/年)、瑞典Perstorp公司(生产能力为12.0万吨/年)、中国台湾李长荣化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、加拿大Chemcel公司(生产能力为2.5万吨/年)、德国德固萨公司(生产能力为9.0万吨/年)，日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为1.8万吨/年)、日本广荣化学公司(生产能力为2.0万吨/年)以及日本三井东压化学公司(生产能力为0.54万吨/年)，其中瑞典的Perstorp公司为全球最大的季戊四醇生产厂家，总生产能力为12.0万吨/年，约占世界总生产能力的19.7%，在美国、意大利、德国和印度都建有生产装置。
从2002年起，欧洲季戊四醇的产量以年均约6%的速度萎缩，日本也有类似的情况，原因主要有以下3点：(1)基于环保的要求，一种新型的以环保材料“生物柴油”为原料生产环氧树脂的技术，使得环氧树脂成本大大降低，价格从950欧元/吨跌落到450欧元/吨，因此减少了醇酸树脂的用量；(2)欧盟限制化工产品中可挥发性有机物的含量(VOC)，尽量减少VOC和溶剂的用量。到2010年，VOC的用量将减少5倍，使得季戊四醇的用量萎缩；(3)欧洲季戊四醇生产成本居高不下。
从区域结构看，亚洲将是今后季戊四醇工业发展的重点地区，将维持较高的生产和消费增长速度，而发达国家市场相对饱和，增长日益趋缓。从产品结构看，由于高档耐高温油漆及航空润滑油、汽车润滑油工业的发展，双季、叁季产品走俏，而目前世界上仅有4-5家公司有工业化生产装置，且产量较低，不能满足国际市场增长的需求，供求矛盾日益突出，成为季戊四醇工业新的增长点。
3 我国季戊四醇的生产消费现状及发展前景
3.1 生产现状
20世纪90年代以来，随着下游产品市场需求的快速增加，我国季戊四醇发展迅速，产能和产量增长迅速装置规模和生产技术也取得较大的进步。1997年我国季戊四醇的生产能力和产量分别为5.0万吨和2.0万吨，2002年分别增加到10.0万吨和5.1万吨。2005年总生产能力和产量分别达到20.0万吨和14.6万吨，主要的生产厂家有湖北宜化集团有限责任公司(生产能力为60000吨/年)、湖南衡阳三化实业股份有限公司(生产能力为13000吨/年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为
7000吨/年)、浙江巨化
年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化公司电石厂(生产能力为5000吨/年)、中原化工股份有限公司(生产能力为5000吨/年)、湘潭合成化工厂(生产能力为4000吨/年)、山西三维集团公司(生产能力为3000吨/年)、常州石油化工厂(生产能力为3000吨/年)、贵州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、贵州水晶有机化工公司(生产能力为2000吨/年)、青岛化工二厂(生产能力为2000吨/年)、河北省晋州市化肥厂(生产能力为2000吨/年)、苏州精细化工集团公司(生产能力为2000吨/年)、云南溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、徐州溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、天津石化公司第二石化厂(生产能力为2000吨/年)、锦州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、安阳塑料厂(生产能力为1000吨/年)以及安阳市光明化工厂(生产能力为1000吨/年)等。其中湖北宣化集团有限责任公司的季戊四醇生产能力达到6.0万吨/年，是目前亚洲第一、世界第二、我国最大的季戊四醇生产厂家，生产能力约占全国总生产能力的30.0%。该公司购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术：生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。除了满足国内需要，还出口亚洲和欧洲地区；江苏溧阳市瑞阳化工有限公司利用自主开发的技术，目前已经建成10000吨/年生产能力，其中高纯度产品的生产能力达到3500吨/年；云南云天化股份有限公司从意大利Eurotecnica公司引进整套季戊四醇装置，采用低温钠法连续生产工艺，生产能力达到1万吨/年，能生产纯度96%-99%的多个品级季戊四醇，产品质量稳定。今后几年，我国有一些企业将新建或扩建季戊四醇生产装置，主要有湖北宜化集团有限责任公司拟将现有6万吨/年装置生产能力扩建到9万吨/年，兰州皋兰县拟建一套2万吨/年季戊四醇生产装置，赤峰市拟在“十一五”期间建设4万吨/年季戊四醇生产装置，其中第一期2万吨/年季戊四醇生产装置已经于2006年1月29日正式投产，预计到2010年我国季戊四醇的总生产能力将达到约30.0万吨。
3.2 进出口情况
3.2 进出口情况
尽管我国季戊四醇的产能逐年增加，但2002年前进口量一直呈增加趋势，2002年进口量高达9822吨。进入2003年，随着国内技术水平提高，多套万吨级装置发挥出规模效应，国内产量继续快速增长，加上周边国家季戊四醇装置较少、需求看好，2003年国内进口量减少到2641吨，而出口量大增到7848吨，净出口量为5207吨，由净进口国一跃转变为净出口国。2005年出口量进一步增加到20151吨，而进口量只有1986吨，净进口量达到18165吨。近几年我国季戊四醇的进出口情况见表1所示。
表1
近几年我国季戊四醇的进出口情况(吨/年)(图略)
3.3 消费现状及发展前景
我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，在聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、
增塑剂、医药和**等领域也有应用。2005年季戊四醇的表观消费量约为12.8万吨，其中醇酸树脂对季戊四醇的消费量约占总消费量的64.87%、润滑油约占6.03%、聚氨酯约占6.96%、松香酯约占6.03%、其他领域约占16.11%。近年来我国季戊四醇的供需平衡情况见表2所示。
表2
近年来我国季戊四醇的供需平衡情况(吨/年)
(1)醇酸树脂。以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、良好的光泽和不易褪色等特点。2002年我国醇酸树脂领域对季戊四醇的需求量约为4.1万吨，2005年需求量达到8.29万吨。我国已经成为目前世界上最大的涂料生产国，近年来国内涂料工业尤其是珠江三角洲和长江三角洲两大涂料生产基地开始结构调整，走高档化、环保化和专用化道路，因此许多涂料生产企业混合使用进口季戊四醇和国内产品，以生产高档优质的油漆。随着国内涂料工业的结构调整和汽车、建筑工业的快速发展，必将推动季戊四醇在醇酸树脂中的应用，我国季戊四醇在醇酸树脂中的消费量也将逐步增长。预计今后几年该领域对季戊四醇需求将保持年均8%-10%的增速，到2010年对季戊四醇的需求量将达到约12.0万吨。
(2)聚氨酯。季戊四醇作为甘油代用品，主要用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，进而合成聚氨酯泡沫材料。2002年我国聚氨酯工业对季戊四醇的需求量约为0.4万吨，2005年需求量达到约0.89万吨。近年来我国聚氨酯工业发展迅速，加上国内外甘油市场供求波动和货源偏紧，今后消费量将持续增加。预计到2010年该领域对季戊四醇的需求量将达到约1.7万吨。
(3)润滑油。季戊四醇与C5-C10脂肪酸反应生成的脂肪酸酯，主要用于生产高档合成润滑油。这种润滑油耐高温，多用于喷气式飞机引擎的润滑。目前国内有一定数量生产，主要用于军用飞机，而民航飞机多采用进口润滑油产品。季戊四醇脂肪酸酯还是一种耐高温、性能优异的增塑剂，用于耐高温、高绝缘性PVC电缆的生产。另外，一些新的不破坏臭氧层的新型致冷剂需要大量季戊四醇脂肪酸酯类润滑剂。季戊四醇脂肪酸酯还是性能优异的耐高温增塑剂，用于高绝缘性聚氯乙烯电缆生产。2002年该领域对季戊四醇的需求量约为0.33万吨，2005年需求量达到约0.77万吨。随着国内开发力度增大，未来几年将呈现高速发展的局面，预计到2010年我国润滑油领域对季戊四醇的需求量将达到约1.8万吨。
(4)松香酯。季戊四醇松香酯主要用于生产涂料、造纸、粘合剂、橡胶助剂和油墨等。2002年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量为0.35万吨，2005年需求量约为0.77万吨。我国上述行业都处于快速发展的态势，而且都在逐渐增加高档产品，对季戊四醇的需求也将快速增加，预计到2010年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量将达到约1.5万吨。
(5)其他。季戊四醇还用于医药、农药、日化等方面。目前国内季戊四醇深加工开发异常活跃，包括氯化聚醚、表面活性剂、环氧交联剂的中间体、聚氯乙烯稳定剂、合成纤维纺丝油剂、炼钢用扎钢液、治疗心血管疾病药物、烯烃抗氧剂、季戊四醇三丙烯酸酯及**原料季戊四醇四硝酸酯等。2002年医药等其他领域对季成四醇的需求量约为0.89万吨，2005年需求量约为2.06万吨。预计到2010年对季戊四醇的需求量将达到约3.0万吨。
由此可见，预计到2010年我国对季戊四醇的总需求量将达到约20.0万吨，其中醇
酸树脂所占比例将有所下降，而润滑油、松香酯和聚氨酯领域比例将有所上升，这些领域对季戊四醇质量要求比醇酸树脂领域要高，而且对双季戊四醇和三季戊四醇的需求将快速增加。我国季戊四醇市场前景看好，但对产品质量和品种也提出更高要求。近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况见表3所示。
表3
近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况(万吨/年)(图略)
4 存在的问题及发展建议
近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况(万吨/年)(图略)
4 存在的问题及发展建议
尽管近年来我国季戊四醇生产发展速度很快，但与国外先进水平相比仍存在不足，主要表现在以下几个方面：(1)装置规模小，缺乏竞争力。目前国内生产能力约60%的企业生产能力不足5000吨/年，多数能力为2000吨/年左右，且大多采用落后的钙法生产，环境污染严重，生产成本高，长期处于停产或半停产状态。(2)装置能力过剩，开工率低。尽管近年来国内产量增长幅度高于产能增长幅度，装置开工率也由2000年的44%提高到2005年的73%，但是仍有相当一部分的装置处于停产状态。(3)技术落后。目前我国虽能够采用自行开发技术建设万吨级装置，但是合成技术与国外先进技术相比，仍存在环境污染严重、产品结构单一、档次低等问题。为此，我国季戊四醇行业今后应该：
(1)提升技术，扩大产能。目前我国具有规模化装置的企业要加强技术完善与提升，此外要淘汰污染严重、产品质量差的小规模装置。今后新建或扩建装置，要具有万吨级以上的生产规模规模。
(2)调整和优化产品结构。目前国内生产装置大部分仅能生产工业级季戊四醇，而国内需求增长较快的是高纯度单季戊四醇，而且国际市场双季戊四醇和三季戊四醇比较紧俏，出口前景看好，因此国内季戊四醇工业要加快产品结构调整，做到产品多元化、精细化、高纯化，以满足不同用户需求。
(3)借鉴国外同行的生产与发展经验，在有原料优势的地区发展季戊四醇产品。国外季戊四醇生产企业通常也生产三羟甲基丙烷和新戊二醇这两种产品，这样可以适当降低投资和生产成本。三个产品所用原料、工艺过程、应用领域与季戊四醇有许多相通之处，而且这两个产品国内均供不应求，因此国内厂家可以借鉴国外同行的成功经验，除生产季戊四醇外，还可增加三羟甲基丙烷和新戊二醇生产，以提高企业的抗风险能力，提
关于全合成基础油）把基础油分为五类（｜—Ⅴ），这个分类是针对内燃机美国石油协会（API基础油进行分类的，即将可以作为内燃机油的基础油分为矿物油，合成油和合成酯。各类基础油的特点： 1类是传统溶剂精炼矿物基础油 2类是加氢裂 解矿物油 3类是高粘度加氢裂解或加氢异构化蜡基础油，有的称半 合成基础油 PAO）合成基础油4类是聚阿尔法烯烃（）之外的其他 合成油，一般指酯类合成油。5类是除聚阿尔法烯烃（PAO 类基础油才是真正的合成基础油。只有4类和5 简介PAO四类油聚a-烯烃聚 a-烯烃PAO合成油是合成油中发展最快的一种。世界上PAO生产商集中在美、欧、南非和日本等国家和地区。高碳PAO是高档润滑油基础油原料。近几年来我国每年须从国外进口相当数量的PAO高档基础油。目前国外市场上出售的大多数PAO都是采用癸烃-1做原料合成（聚-α烯烃（PAO）是由乙烯经聚合反应制成α烯烃，再进一步经聚合及 氢化而制成）。 PAO型机油的突出优势： 1.出色的低温流动性 发动机在启动时，特别是在低温下启动时会产生相当大的磨损，极佳低温流动性保证了油品在很低的温度下能自由流动，可够迅速到达发动机和阀系有很好的附着性可以在机件上形成的很厚的油膜，PAO传动机构的任何部位， 故能大幅减少因摩擦所造成的损耗。 2.内磨擦力小，因而节能在使
用其线性结构使接触面在互相摩擦时更容易， PAO合成油分子排列整齐, 中可使传输效率大大提高，降低了能量的消耗，减少了废气的排放。Ⅴ类酯类油概述酯类油油品种包括双酯、多元醇酯、复酯等类型。多元醇酯是由新戊基多 元醇长链羧酸酯化而得。新戊基多元醇酯分子量大，挥发性低、热稳定性高，能够满足比较苛刻的工况，已在润滑油领域内广泛应用，但成本较高。合成酯在机油中的突出作用： 1.超强的油膜保护酯类分子中所含氧元素使它具有正电极；含氢元素使它具有负电极。由于 电极作用，可以使酯类分子吸附在金属表面，形成一层称为发动机黏附分子油膜的油层，这层可实现液态润滑的黏附分子油膜即使是在 停止工作后，它也能够存在于在两金属表面之间，对引擎有着不间断的保护，这就为发动机的下一次启动提供保护。长效的清洁能力 2.合成酯油性很强，会迅速的将各种悬浮颗粒沉底，无论颗粒的大小。酯的这 种特性有效地防止了沉积物和油泥的产生。．
df文档 河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501 摘 要 摘 要 双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量 3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。 关键词 双季戊四醇合成 衍生物 废水处理 TiO2 I Abstract Abstract Dipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and 骚年美女网https://www.doczj.com/doc/8f4145877.html, NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, t
1.4 季戊四醇的制备 美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。 季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。 1.4.1 Cannizzaro 缩合法 甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示： CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHO CH 2OHCH 2CHO HCHO +OH -OH -(CH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH -+(CH 2OH)3CCHO 经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下： (CH 2OH)3CCHO HCHO ++OH -(CH 2OH)4C +HCOO -
1项目概况 项目名称：10000吨/年季戊四醇、副产6000吨甲酸钠和600吨双季戊四醇。总投资：4400万元，固定资产投资3153万元，流动资金1247万元。 2产品概况 2.1、产品概况 季戊四醇是石油、化工、轻工业的重要原料，可用于制造合成性干油，加入季戊四醇的油可提高光亮度、耐热性、还可制造季戊四醇四硝酸酯，石油抗冻添加剂、季戊四醇环氧树脂、氯化聚醚工程材料等产品，广泛应用于石油、化工漆料工业，对于发展石油、化工、轻工业有着重要意义。我国季戊四醇主要用于醇酸树脂涂料、合成润滑油、松香酯、季戊四醇硝酸酯等，也在多种场合代替甘油使用，特别是生产聚酯多元醇和聚醚多元醇。 季戊四醇产品一般包括单季戊四醇（PE）、双季戊四醇（DPE）和三季戊四醇（TPE），不同级别产品用途有所不同，一般认为双和三季戊四醇是系列产品的高档产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。 2.2、产品理化性质 季戊四醇为白色粉末结晶、无臭，略有甜味。季戊四醇微溶于水，15℃时1g溶于18ml水，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、乙酸、乙醚和石油醚等有机溶剂中。
季戊四醇与醛、酮反应生成缩醛和缩酮，与硝酸反应生成四硝基季戊四醇，与有机酸、酸酐反应制成有机酯，与卤化氢反应生成季戊四醇卤化物，与稀烧碱溶液同煮无反应。 2.3、产品质量指标（执行标准） 3 市场前景 3.1树脂领域的用量 我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，另外在聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、增塑剂、医药和炸药等领域也有应用。2005
年季戊四醇的表观消费量约为12.8万吨。其中，醇酸树脂对季戊四醇的消费量约占总消费量的64.8%、润滑油约占6%、聚氨酯约占7%、松香酯约占6%、其他领域约占16%。 以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、光泽好和不易褪色等特点。2005年我国醇酸树脂领域消费季戊四醇约8.29万吨。我国已经成为目前世界上最大的涂料生产国，随着国内涂料工业结构调整和汽车、建筑工业的快速发展，必将推动季戊四醇在醇酸树脂中的应用。预计今后几年该领域对季戊四醇需求将保持年均8%～10%的增速，到2010年需求量将达到约12万吨。 3.2替代甘油用量 季戊四醇作为甘油代用品，主要用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，进而合成聚氨酯泡沫材料。2005年我国聚氨酯工业消费季戊四醇约0.89万吨。近年来我国聚氨酯工业发展迅速，加上国内外甘油市场供求波动和货源偏紧，今后消费量将持续增加。预计到2010年该领域对季戊四醇的需求量将达到约1.7万吨。 3.3合成润滑油领域需求量 季戊四醇与C5～C10脂肪酸反应生成的脂肪酸酯，主要用于生产高档合成润滑油；季戊四醇脂肪酸酯还是一种耐高温和性能优异的增塑剂，用于耐高温、高绝缘性PVC电缆的生产；另外一些新的不破坏臭氧层的新型制冷剂需要大量季戊四醇脂肪酸酯类润滑剂。2005年该领域消费季戊四醇约0.77万吨，预计2010年我国润滑油领域对季戊四醇的需求量将达到1.8万吨。
几种季戊四醇衍生物的合成 杜斌 指导老师：曹成 ( 河西学院化学系甘肃张掖 734000 ) 摘要：近年来，由于季戊四醇衍生物在树状大分子合成领域发展非常迅速，其对称结构和独特的性能已引起了广泛的关注，本文以季戊四醇为母体,拟合成了下列季戊四醇衍生物：季戊四醇四苯磺酸脂，四溴代季戊烷，四咪唑季戊烷，A1和A2。 关键词：季戊四醇；咪唑；树状大分子 Synthesis of several pentaerythritol derivatives Du Bin Instructor: Cao Cheng (department of chemistry, Hexi University, Zhangye Gansu 734000) Abstract:In recent years, pentaerythritol derivatives in the field of dendrimer synthesis developed rapidly, The symmetry and unique performance has attracted wide attention. In this article, pentaerythritol as the population fit into the following derivatives of pentaerythritol: synthesis of pentaerythrityl benzenesulfonate, pentaerythrityl tetrabromide, 1- (2,2-bis ((1H-imidazol-1-1yl)methyl) - (1H-imidazol-1-yl ) propyl) -1H-imidazole, A1 and A2. Keywords：Pentaerythritol; imidazole;dendrimer 1978年，V ogtle首次合成了季戊四醇的对称衍生物。它主要研究了分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键等之间的相互作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能[1]。根据这一特性化学家创造出了上千万种化合物，而这些化合物在理论上都可以组成取决与组装体结构且具有特殊功能的对称分子体系，这必将开创新物质和新材料的无限发展空间。随着合成方法的不断成熟，季戊四醇对称分子的研究得到了快速发展，目前已经逐步从合成与性质研究转向功能化与应用研究阶段[2]。 1对称分子与季戊四醇衍生物概述 季戊四醇衍生物分子架构紧密，结构对称，具有高支化度，纳米级尺寸和精致的结构，其分子大小、形状和体积可以进行分子水平控制，结构的规整性和均匀性，使分子的结构与性能的关系更加趋向合理[3]。其中比较典型中间体如季戊
制季戊四醇的方法
1.4 季戊四醇的制备 美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。 季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。 1.4.1 Cannizzaro 缩合法 甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示： CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHO CH 2OHCH 2CHO HCHO +OH - OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH +2OH)3CCHO 经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下： (CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -
SALACOS? 5418V 【 四异硬脂酸季戊四醇酯】 特 性 1.由季戊四醇和异硬脂酸组成的四酯。 2.无色透明的液体状油，基本无气味。 3.具有4个酯的结合，形成立体结构。 4.属于受阻酯，具有较高的热稳定性。 物 理 性 项目 规格值 症晒弃瞳聞喘号鯉峙 酸值 1以下 - 皂化值 180～200 180～200 狽峙5以下 25以下 重金属 20ppm以下 20ppm以下 砷 2ppm以下 2ppm以下 烧余残渣 0.50%以下 0.50%以下 法 定 书 成分代码 520782 医药部外品圻創规格 ?有化学物质编号 (2)-649 CAS-No. 62125-22-8 EINECS-No. 263-423-1 INCI NAME PENTAERYTHRITYL TETRAISOSTEARATE 表示名称 四异硬脂酸季戊四醇酯
平成16年4月 SALACOS 5418V的技术情报 <折射率与粘度的比较> 折射率 (25℃) 粘度 mPa?s (20℃) SALALCOS 5418V →1.467 423 <低极性油> SALACOS 99 1.436 6 T.I.O 1.455 30 SALACOS 5408 1.450 124 <高极性油> COSMOL 43V 1.466 448 COSMOL 222 1.460 5500 <唇膏 配方例> (重量%) Light type Heavy type SALACOS 5418V37.9928.00 氢晒聚异丁烯 * 50.00** 50.00 SALACOS 3318 4.0010.00 COSMOL 222 4.008.00 NOMOCORT HK-G 3.00 2.00 黄色5号 0.010 珠光颜料（彩色薄片） 1.00 2.00 合计 100%100% * 低粘度型（18）， ** 高粘度型 (24) Light type：顺滑的延伸性，不黏腻、清爽的使用感觉。 Heavy type：使用后双唇艳丽、亮泽且能持续保持。 不论选用的是哪一种，油脂都能在嘴唇上形成薄膜以防止干燥。 （本配方仅供参考，还未进行稳定性、防腐、专利等方面的确认。）
产品介绍 简介 1名称季戊四醇 2分子式C(CH2OH)4 3分子量136.15 4物化特性熔点：261~262℃沸点：276℃相对密度：1.395g/cm3折射率：1.548 溶解性：15℃时1g溶于18ml水。 溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。稳定性：在空气中很稳定，不易吸水 5 规格98单季92单季90单季双季 6外观白色结晶或粉末 明细 1图片 2储运: 干燥、清洁、通风仓库内 3用途: 用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定剂和增塑剂，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸药等，也可制备航空润滑油4生产工艺: 乙醛与甲醛在碱性条件下缩合后用氢气还原或者与甲醛在强碱条件下反应得到 表格 名称季戊四醇 分子式C(CH2OH)4 分子量136.15 规格98单季92单季90单季双季 CAS码115-77-5 EINECS号204-104-9 包装25/50kg/pp bag 装箱量20MT/20’FCL 是否危险品否 监管条件无 HS编码2905.4200 起运港天津或青岛 目标市场瑞典，美国，日本 是否加托盘可不加
Introduction Name: Pentaerythrite Molecular formula: C (CH2OH) 4 Molecular weight: 136.15 Physical and Chemical property Melting point: 261 ~ 262 ° c boiling point : 276 ℃relative density: 1.395 g/cm3 refractive index: 1.548 solubility: 15 degrees 18ml soluble in water 1g. Soluble in ethanol, glycerin, glycol, armour. Insoluble in acetone, benzene, carbon tetrachloride, ether and petroleum ether, etc. Stability: the air is very stable, bibulous Specification 98 single-season 92 single-season 90 single-season double-season Appearance White crystalline or powder Particulars Picture Storage and transportation: dry, clean and perflation in the Usage: Used in the manufacture of alkyd resin and paint, manufacturing plastic stabilizers and plasticizer, and used in the manufacture of four nitro pentaeruthritol detonating explosives etc, also in aviation for lubricating preparation Production technology: Acetaldehyde and formaldehyde in alkaline conditions after the condensation with hydrogen reduction or with formaldehyde in alkali reaction conditions Sheet Name Pentaerythrite Molecular formula C(CH2OH)4 Molecular weight 136.15 Specification98% 92% 90% CAS code 115-77-5 EINECS code 204-104-9 Package 25 or 50kg/ pp bag loading 20MT/20’FCL Hazardous chemicals no Supervision condition None HS code 2905.4200 Port of loading Tianjin or Qingdao Target market Sweden USA Japan Pallet or not no
季戊四醇硬脂酸酯PETS简介 季戊四醇硬脂酸酯（Pentaerythritol stearate）简称为PETS，工业产品通常为白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯等溶剂中。 产品质量指标： 注:部分指标可根据客户需要作相应的调整 季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 性状: 白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯. 用途: 1、增塑剂,在橡胶塑炼过程中起塑解和润滑作用. 2、稳定剂,用于聚氯乙烯等聚合物的加工稳定剂、增塑剂和内润滑剂. 3、润滑剂,用于高档润滑油配合剂、金属切削及轧制薄钢板的润滑剂. 热解重量分析结果显示,350℃时,PETS仍没有明显的重量损失;375℃时,重量损失约2.5%;至400℃时,它才开始分解(重量损失约7%) 应用范围及特性:季戊四醇硬脂酸酯用于聚碳酸酯及合金、尼龙（PA66、PA6）、ABS、聚苯氧醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）的内外润滑剂和脱模剂；热塑性聚酯（PBT、PET）的润滑剂与分散剂；其他热塑性工程塑料如PA、POM、PP、ABS、PVC、HIPS、PE的润滑剂与分散剂；聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）的抗静电剂、润滑剂、分散剂、抗雾剂；聚苯乙烯（PS）的抗静电剂、抗雾剂；聚氯乙烯（PVC）的抗静电剂、润滑剂、抗雾剂；聚氨酯（PU）的滑爽剂、抗雾剂；热固性塑料的润滑剂。（FDA认可，允许用于食品包装材料）。PETS 在高温下具有良好的热稳定性和低挥发性;良好的脱模和流动性能;. PETS主要用途为：高效润滑剂、聚氯乙烯稳定剂、并且是增塑剂和橡胶助剂的原料 莘县飞翔油脂主营产品：单硬脂酸甘油酯；单甘酯；季戊四醇硬脂酸酯、PVC内外润滑剂；分散剂；高温橡塑润滑剂PETS；脂肪酸锌；增塑剂A；豆油脂肪酸；脂肪酸甘油酯。
合成酯在润滑油中的性能与应用 随着现代工业的快速发展以及环境问题的日益突出，对润滑剂的使用性能、运行可靠性与使用寿命、可生物降解性、低或无毒害性等方面的要求越来越高，传统的矿物基润滑油已经很难满足这些苛刻的要求。节能、环保、长寿命是润滑油的发展趋势，全合成半合成油的应用越来越广泛，因此，PAO、合成酯的合成基础油越来越受到关注。节能润滑油主要通过三种方式来实现：一是低粘度油；二是高粘度指数油；三是含有摩擦改进剂的油。 低粘度油 粘度越大内摩擦力越大，在应用中能耗越高。国内外实际经验证明，在流体润滑范围内，润滑油在使用条件下粘度每差1mm2/s，能耗大约相差0.5~1%；粘度相差一个级号，则能耗大约相差1~5%。从节能角度出发，在选用润滑油时应在保证设备润滑的前提下，尽量采用低粘度润滑油。 多级油和高粘度指数油
汽车工作时，受地区、季节、昼夜、负荷的影响，温差变化很大，有时相差数十度，而润滑油粘度随着温度变化而变化，升降幅度的大小和润滑油的粘度指数有关，粘度指数高的，粘度随温度变化小，粘度指数低的，粘度随温度的变化大。为尽量避免由于粘度变化太大所造成的设备磨损和能耗增多，在选用油品时，应选用粘度指数高的油。高粘度指数润滑油是以高粘度指数基础油或在基础油中加粘度指数改进剂组成，通称为多级油；另一种是合成内燃机油，如酯类、聚a 烯烃发动机油等。 含有摩擦改进剂的油 润滑油的低粘度化，有利于节约燃料，为了避免可能出现的边界摩擦所造成的磨损，往往在低粘度油中加入摩擦改进剂，这种添加剂可以和金属表面形成坚固的吸附膜或渗透膜或金属发生反应生成化学膜。这种膜摩擦系数很小，可以保证设备边界磨擦时不发生擦伤和烧结，节能效果显著， 合成酯基础油属V类基础油 多元醇酯类型
季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和甲醛聚糖。通过合理选择和严格控制反应条件可抑制这些副反应的发生。反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液，反应原料配比决定了最终反应产物的比例。使用NaOH为催化剂，副产物为甲酸钠。随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。 国外季戊四醇生产多数采用低温钠法，连续缩合，加压脱醛，多效蒸发及先进的精制技术，产品品种多，消耗低，副产品回收完全，污染小。 ) n6 I, o# V9 l* J4 D/ C* 国内生产现状 近年来，中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。1997年中国季戊四醇生产能力和产量分别为5万吨和2万吨，2002年分别增加到10万吨以上和5万吨左右。目前中国有季戊四醇生产厂家近30家，其中规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。湖北宜化宜都分公司的万吨季戊四醇生产线投产，新生产线为该公司新增1.5万吨季戊四醇产量，加上原有的1.5万吨产能，该公司已经具备了年产3万吨季戊四醇的生产能力，排名亚洲第一、世界第三，季戊四醇的年销售收入将达到2.5亿元，成为该公司新的利润增长点。该公司为了确保1.5万吨季戊四醇新生产线的竞争优势，购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术，生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。前5年间，中国季戊四醇产能和产量年均增长率分别为15%和20%，表观消费量从1998年的2.8万吨增加到2002年的6.1万吨、2003年的约6万吨，年均增长率约17%。2003年生产能力和产量分别增加到12万吨/年以上和6.5万吨。我国季戊四醇主要生产厂家和生产能力见表1。但是，尽管近年中国季戊四醇产能逐年增加，而前几年进口量呈现上升趋势，2002年进口量高达9822吨。进入2003年国内合成日趋成熟，而且多套万吨级装置发挥应有的规模效应，国内产量快速增长，2003年达到6.5万吨，加上亚洲周边国家季戊四醇装置较少，国际市场需求看好，2003年进口减少到2641吨，而出口大增，达到7848吨。我国近年来季戊四醇产量和进出口见表2。 表1 我国季戊四醇主要生产厂家和生产能力，吨/年
季戊四醇二丙烯酸酯的合成和表征 张晖;李云驹 【期刊名称】《科技与企业》 【年(卷),期】2013(000)013 【摘要】丙烯酸盐灌浆材料由于具有粘度低、流动性好、能灌入细微裂缝等优点，已被广泛应用于混凝土工程中的帷幕防渗和裂缝修补。常用丙烯酸盐灌浆材料采用酰胺类交联剂，具有一定毒性。使用非酰胺类交联剂进行替代，可以降低灌浆材料毒性，扩大其使用范围。以季戊四醇和丙烯酸为原料，采用直接酯化法合成出丙烯酸盐交联剂季戊四醇二丙烯酸酯，并探讨了催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间对产物产率的影响，得出最佳的合成条件。合成季戊四醇二丙烯酸酯的最佳反应条件为：催化剂用量为反应体系总质量的2.0％，酸醇摩尔比为2.6，反应温度为105～115℃，反应时间为4小时，产率为58%。产物利用红外光谱和核磁共振谱进行了表征。使用该交联剂制备化学灌浆材料，用于磷石膏的浇筑固化，可大幅度降低磷石膏堆存成本，提高磷石膏堆存的安全性。% Acrylate chemical grouting materials are widely applied in seepage proof curtain and crevice repair in concrete work because of its advantages such as low viscosity, good fluidity, and excellent injection capability for tiny cracks. However, most of the commercial products of acrylate grouting material use amide-containing cross-linking agent and have certain toxicities. Non-amide cross-linking agent can be used to lower the toxicity and to extend the application of these grouting materials. Starting from pentaerythritol and acrylic acid, the cross-
季戊四醇油酸酯的合成工艺 李凯,王兴国,单良,金青哲,钮新星,刘元法 (江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏 1 季戊四醇的生产技术及进展 1.1 生产技术现状 季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。 用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro 反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。 在工业生产中，将一定量的甲醛加入反应器，在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5小时，保持反应温度33℃。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。 .2 生产工艺进展 虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展，但现有生产工艺仍
聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 的 合 成 及 应 用 姓名：樊荣 学号：2009296015 专业：化学 化学化工学院
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用 樊荣 2009296014 化学 （山西大学化学化工学院山西太原030006） 摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。 关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景 Synthesis of polyurethane acrylate and its application Fan rong 2009296014 chemical (Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006) Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing active system. The article in recent years polyurethane acrylate some synthetic methods, properties and applications in various fields of king to do a simple review. Keywords: acrylate polyurethane ，synthesis ，properties ， potential applications 前言 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。
季戊四醇 1详细介绍 季戊四醇Pentaerythrite;Pentaerythritol 缩写：PER 结构式：C(CH2OH)4 分子式：C5H12O4 分子量：136.15 性状：白色结晶或粉末 熔点：261~262℃ 沸点：276℃ 相对密度：1.395g/cm3 折射率：1.548 溶解性：15℃时1g溶于18ml水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。 稳定性：在空气中很稳定，不易吸水 其他物化性质：略有甜味，基本无毒。 制取方法：乙醛与甲醛在碱性条件下缩合后用氢气还原或者与甲醛在强碱条件下反应得到
用途：用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定剂和增塑剂。 包装及储运：编织袋内衬塑料薄膜每袋净重25kg。储存于干燥、清洁、通风仓库内 CAS No.： 115-77-5 2主要用途 季戊四醇主要用在涂料工业中，可用以制造醇酸树脂涂料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料，并可制干性油、阴燃性涂料和舫空润滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯是高效的润滑剂和聚氯乙烯增塑剂，其环氧衍生物则是生产非离生表面活性剂的原料。季戊四醇易与金属形成络合物，也在洗涤剂配方中作为硬水软化剂使用。此外，还用于医药、农药等生产。 季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，因此常被用作多官能团化合物的制取原料。由它硝化可以制得季戊四醇四硝酸酯（太安，PETN），是一种烈性炸药；酯化可得季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），用作涂料。 用作胶黏剂的阻燃剂，与聚磷酸铵(APP)配合可得膨胀型阻燃剂。也用作聚氨酯的交联剂，提供聚氨酯内的支链。 3生产方法 钠法：当采用氢氧化钠为缩合剂时，以甲醛和乙醛为原料，在碱性缩合剂存在下反应而得。 4质量标准
基础油抗衰减对比矿物质、半合成、全合成、PAO、酯类 润滑油学社
目录 040302 01什么是抗衰减基础油品质差异基础油抗衰减能力对比基础油更换周期对比 05 各类基础油代表品牌 01什么是基础油
什么是基础油汽车机油的主要成分就是基础油，含80%以上 基础油分为一至五类 一类：传统溶剂精炼出来的矿物基础油 二类：矿物质基础油，氢裂解炼出来的矿物基础油，半合成和矿物质 基本是此类基础油 三类：半合成基础油，氢裂解过程与腊油异构化炼出来的矿物基础油， 大部分“全合成”机油是采用的此类基础油 四类：PAO基础油，乙烯合成法制得的合成基础油，也就是人工合成 基础油，在基础油中稳定性最好，是真正意义上的全合成机油 五类：酯类基础油，酯类机油拥有绝佳的润滑度与保护性，不过抗氧 化力却不好，因此通常会搭配PAO做为基础油。
什么是抗衰减 抗衰减和基础油有什么关系？ ?机油80%以上是基础油，基础油品质直接决定机油的抗衰减能 力 ?普通三类基础油的全合成机油抗衰减周期在4000-5000公里， 而四类PAO基础油因为抗氧化和耐高温稳定性强，基础油抗衰 减能力要比三类基础油强上至少一倍，以四类PAO基础油为主 的机油抗衰减周期均在10000公里上下。 抗衰减周期和换油周期是一个意思吗？ ?看一个机油的品质就看基础油，看一个机油是否长效就看抗衰 减周期，抗衰减周期就是机油可以坚持到多数公里不衰减，如 果在5000公里开始衰减了，说明机油康衰减周期已经消耗完了， 接下来就进入衰减期，驾驶体验会大大折扣，也就是我们说的 性能衰减了 ?大部分品牌会虚标换油周期，所以一个机油的真实水平看抗衰 减周期更有说服力，目前PAO四类基础油的机油是抗衰减能力 最强的
季戊四醇硬脂酸酯（Pentaerythritol stearate）简称为PETS，工业产品通常为白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯等溶剂中。产品质量指标：项目PETS-4 PETS-3 酸值(mgKOH/g) ≤ 2 2 碘值(gI2∕100g) ≤ 2 2 羟值(mgKOH/g) 25～35 55～65 皂化值(mgKOH/g) 185～195 185～195 熔点(℃) 55～65 50～60 注:部分指标可根据客户需要作相应的调整应用领域：季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 性状: 白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯. 用途: 1、增塑剂,在橡胶塑炼过程中起塑解和润滑作用. 2、稳定剂,用于聚氯乙烯等聚合物的加工稳定剂、增塑剂和内润滑剂. 3、润滑剂,用于高档润滑油配合剂、金属切削及轧制薄钢板的润滑剂. PETS主要用途为：高效润滑剂、聚氯乙烯稳定剂、并且是增塑剂和橡胶助剂的原料。润滑剂,分散剂系列PETS-3/PETS-4 型号产地用途PETS 中国耐高温,适用于PC、PBT、PET、PPO、PPS等. 润滑剂PETS PETS 是结构为季戊四醇硬脂酸脂的高温润滑剂。热稳定性热解重量分析结果显示,350℃时,PETS仍没有明显的重量损失;375℃时,重量损失约2.5%;至400℃时,它才开始分解(重量损失约7%) 应用范围及特性:季戊四醇硬脂酸酯用于聚碳酸酯及合金、尼龙（PA66、PA6）、ABS、聚苯氧醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）的内外润滑剂和脱模剂；热塑性聚酯（PBT、PET）的润滑剂与分散剂；其他热塑性工程塑料如PA、POM、PP、ABS、PVC、HIPS、PE的润滑剂与分散剂；聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）的抗静电剂、润滑剂、分散剂、抗雾剂；聚苯乙烯（PS）的抗静电剂、抗雾剂；聚氯乙烯（PVC）的抗静电剂、润滑剂、抗雾剂；聚氨酯（PU）