三元系锂电池正极材料研究现状
摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果
LiMnxCoyNi1 - x - yO2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a 位置,Ni、Mn、Co 随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1 - x - y ) O2 层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+ 与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2 + 存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCo yNi1 - x - y O2 结构中, Ni2+ 的半径( rNi2 + =0.069nm)与Li + 的( rLi + = 0. 076nm) 半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a 的位置,锂原子则进驻3b 位置。在Li+ 层中,Ni2+的浓度越大,则Li +在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi xCo1–x-y O2 ,LiMnxCoyNi1 - x - y O2 中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的
高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCo yNi1 - x - yO2 材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni 的存在能使LiMnxCo yNi1 - x - y O2 的晶胞参数a 和c 值分别增加, c/ a 减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+ 的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co 能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a 与3b 位置阳离子的混合,即减小Li 层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能; 但随Co 的比例增大,晶胞参数中的c 和a 值分别减小(但c/ a 值增加) ,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：在 3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到3.9V 左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到4.7V 时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一
次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。
合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。
固相法
固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的
金属乙酸盐与锂盐混合烧结
Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO?2H2O、Ni(CH3COO) 2 ?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O 和Co(CH3COO)2?4H2O混合物加热到400 ℃得到前驱体。球磨1h ,然后在空气中加热到900 ℃并保温20 h得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3 O2 粉末,在充电电流密度为20mAh/g 时,首次充电容量为176 mAh/g ,上限电压达4. 5V ,在50 ℃下循环35 次容量保持率为81 %以上,显示出较好的循环性能。
金属氧化物与锂盐混合烧结
Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2 与7 %过量的LiOH?H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h
得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a = 0. 28236 nm , c = 1.44087 nm ,XRD 衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2 型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。
金属氢氧化物与锂盐混合烧结
Naoaki等人将Ni(OH)2 、Co(OH)2 和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn =0.98∶1.02∶0.98 充分混合,球磨,在150℃下预热1h ,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a =
0.2862 nm , c = 1.4227nm 与计算的理论结果( a = 0.2831 nm , c =
1.388nm)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的晶胞体积为100.6×10 - 30 m3 ,其值在LiCoO2 和LiNiO2 之间。组装成实验电池后,在30℃下,在充电电流密度为0.17 mA/cm2时,在
2.5～4.6 V 放电,充电容量为200 mAh/g ,并表现出优异的循环性能。
共沉淀法
用氢氧化物作沉淀剂
Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4 和NaOH 为原料,以NH4OH 为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 前驱体,然后与LiOH?H2O 充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 粉末。组装成实验电池,在 2.8～4.3 V ,2.8～4.4 V 和 2.8～4.5 V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 放电比容量分别为159 ,168 mAh/g 和177 mAh/g , 并且在30 ℃时在20 mAh/g 的电流密度下具有优异的循环性能。
用碳酸盐作沉淀剂
禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3球磨混合,在950℃下热处理20h ,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正极材料。测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的晶格常数为 a = 0.2866nm , c = 1.4262 nm电性能测试表明Li/LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 在2.8～4.6 V、0.1 C 下的首次放电比容量为190.29 mAh/g ，在2.75～4.2V、1 C下的初始放电比容量为145.5 mAh/g ,循环100次后容量保持率为98.41 %。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经热处理制备固体氧化物的方法。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间。Kim 等人,将Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn (CH3COO)2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH 来调节pH 值在7.0～7.5 之间,然后将反应体系在70～80 ℃下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450 ℃于空气中烘5 h 得到粉末,球磨后于950℃烧结,并保温20 h ,淬冷至室温,得到非化学计量的Li [Li0.1Ni0.35 –x/2CoxMn0.55 –x/2 ]O2(0 ≤x ≤0.3) 。经电性能测试,在2.5～4.6 V之间循环有较高的放电容量为:184～195 mAh/g ,表现出优异的电化学性能。
喷雾热解法
De-Cheng 等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 。将用蒸馏水溶解的LiNO3 ,Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O 和Co(CH3COO)2?4H2O 作为最初的溶液。将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中,制得前驱体。首先将前驱体加热到300℃,然后于900℃烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末,在充电电流密度为20mAh/g 时, 首次充电容量为208mAh/g ,充电电压达4.5 V ,在50℃下循环35 次容量保持率为85%以上,显示出较好的循环性能。
LiNil／3Col／3Mnl／302的修饰改性
由于Ni2+与Li+半径相近，在LiNil／3Co1／3Mnl／3 02中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。为了消除或抑制阳离子混排现象，G H．Kim等嘞]选择Mg分别对LiNil／3 Co1／3Mn1／302中Ni、Co、Mn元素进行取代。Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil ／3C01／3Mnl／302的比容量、循环性能和在高氧化态下的热稳定性都得到提高。掺杂Ti可以提高材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi1／3Co1／3Mn1／3 02中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂灿对LiNil／3Co1／3Mnl／302的结构没有改变，随着～掺杂量的增加，只有参数口有轻微的变小。掺杂～取代部分Co 会升高放电电压平台，提高材料在4．3V下的热稳定性。Ti的加入同样可以提高LiNil／3Co1／3 Mnl／302材料在4．3V下的热稳定性。为了得到更高比容量的LiNil／3Co1／3Mnl／302，一方面是掺入高
价态元素，增加材料中活性元素Ni的含量。Park等通过在LiNi1／3 Col／3 Mn1／3O2中掺入高价Mo6+部分取代Mn，不仅提高了放电比容量，还提高了材料的循环性能。另一方面是掺入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量。D．T．Liu和J．Guo等的研究表明，Fe 在LiNil／3 Col／3 Mnl／3 O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高的容量。Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化，得到较高的首次放电比容量，掺人Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能，并且允许大电流放电。在正极材料Li[Ni1／3C01/3Mn1/3Crx]02中，当Cr的含量为x=O．02时，在2．3～4．6V 电压范围内，以30mA／g电流密度充放电，放电比容量为241．9mAh ／g。Kageyama等研究了掺F对材料LiNil／3Co1／3Mn1／302的影响。F的掺入会导致过渡金属的价态变化，引起一个复杂的晶格常数的变化，促进合成材料的颗粒在合成8过程中增大，提高结晶程度，并且掺入少量的F能改善正极材料的界面，避免与电解液接触发生分解反应，提高正极材料的循环性能。L Liad和G．H．Kim等通过在LiNil／3 C0l／3 Mn1／302中掺杂(A1和F)或(Mg和F)，提高了材料结构的稳定性、可逆比容量和循环性能，并提高了材料的振实密度，从而提高了电池的能量密度。D．C Li和Y．Kinl等分别通过喷雾干燥法和溶胶一凝胶法研究了ZrO、Ti02和A12O3包覆对材料LiNi1／3Co1／3Mn1／302的影响。ZrO、Ti02和A12O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能，其中ZrO的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小，A12O3的包覆不会降低初始放
电容量。
其它三元复合材料
目前研究的三元复合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCo2xMn0.5-x3O2，Li/LiNi1-x-yCoxMnyO2,Li/LiCo1-x-yNixMnyO2 ，Li/LiMn1-x-yNiyCoxO2 等，以下是最近几年研究的个别材料
LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4
唐致远等采用SAC(starch-assisted combustion)法和高温固相法分别合成锂离子电池正极材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4,使用X 射线衍射仪、BET 法、粒度分析仪及扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征. 将合成材料作为锂离子电池正极活性材料, 用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究. 结果表明, 两种方法制备的材料均为纯尖晶石相; SAC 法制备的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4颗粒小, 粒径分布均匀, 具有更好的结晶形态. SAC 法制备材料在0.1C 充放电条件下的初始放电容量为121.2 mAh/g, 100 次循环后容量损失仅为3.5%, 5C 放电的初始放电容量则达到了103.5 mAh/g. SAC 法的一步工序具有操作简单、成本低廉的优势, 有望实现商业应用.
唐致远等采用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn2O4、LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4 和LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05。使用X 射线衍射、扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征。将合成材料作为锂离子电池正极活性材料，用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究。结
果表明，合成的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05材料的初始容量高于L LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，而循环性能优于LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4 和LiMn2O4，显示了阴阳离子复合掺杂对于阳离子单一掺杂的优势。
LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2
国海鹏等用Co2+浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀方法制备Ni1／2Co1/6Mn1/3O2(OH)2，以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有Co含量梯度的层状LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2，探讨了焙烧温度及Co含量梯度对材料的结构和电化学性能的影响．通过x射线衍射、扫描电镜、热重分析及恒电流充放电测试对合成的样品进行了表征．结果表明，700℃合成产物即具有类LiNi2的六方层状结构，800和850℃合成产物阳离子排列有序度高，层状结构显著．材料结晶度好，粒度均匀，粒径在亚微米级．合成温度800℃的梯度材料具有最佳的电化学性能，2．5~4．2 V O.1C倍率充放电50次后，梯度材料的容量仍保持在171，2 mAh/g．相同的焙烧温度，梯度材料比均匀材料的电化学性能更加优异．
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2
张进等以提高锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的循环性能为目的，采用熔融浸渍法制备了A12 03和ZnO表面包覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料。微观组织结构分析结果表明，包覆后LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2颗粒表面形成了一层厚度不均匀的纳米氧化物。电化学测试表明，ZnO和A12O3包覆提高了材料的循环稳定
性，在1C恒流充放电循环50次后容量保持率由包覆前的79．7％分剐提高到88．4％和100％。
LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2
苏继桃等采用共沉淀法制备前驱体，并采用高温固相法合成单相层状结构LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2材料，用X射线衍射，恒电流充放电方法对所合成材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行结构和电化学性能对比分析。研究结果表明，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有有序的二维层状结构，在2.75-4.3V电压区间以0.1C倍率进行充放电，首次放电容量，效率分别为152.3mAh/g和84.4%，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有更高的放电平台，以0.2C倍率进行30次充放电循环，容量保持率仍有97.4%
LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2
张宝等以Li2CO3和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料，在空气中通过固相反应制备LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2。研究反应条件对产物结构的影响，采用扫描电镜（SEM）表征样品的形貌，用粒度分析，振实密度和比表面测定等手段比较不同合成条件对产物性能的影响。研究结果表明：当n（Li）/n(M)不同时，合成的产物性能差别很大，较适宜的n（Li）/n(M)为1.4/1，球磨可以提高产物的振实密度和比表面，并且对改善材料电化学性能有显著影响，在 2.75-4.25V电压范围内LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2首次放电比容量达到125.9mAh/g，50次循环后放电比容量为128.7mAh/g
LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2
王昌胤等人以LiOH.H2O和Ni,Co,Mn过渡金属或其氧化物为原料，采用固相法制备了锂离子电池正极材料LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2。对产物进行了XRD，SEM及电化学性能测试。结果表明：过渡金属原料对所得产物性能的影响很大，在其他原料相同的情况下，以金属Mn为原料所得产物相比以MnO2为原料所得产物具有结晶程度更加完整，颗粒尺寸更大，振实密度更高，电化学性能更好等特点，以金属Ni,Co,Mn为原料所得产物的不可逆容量较低，首次放电比容量可达171.6 mAh/g，振实密度达2.87gcm-3
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
王希敏等采用共沉淀法得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 利用前驱体与LiOH H2O 的高温固相反应得到高振实密度的锂离子电池层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(2.3-2.5 g/cm3). 初步探讨了合成条件对材料电化学性能的影响. 通过X射线衍射(XRD) 扫描电镜(SEM) 热重差热分析(TG/DTG)以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征.结果表明在750℃氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学性能. 通过XRD 分析可知该材料为典型的六方晶系a-NaFeO2结构SEM测试发现产物粒子是由500-800 nm 的一次小晶粒堆积形成的二次类球形粒子. 电化学测试表明其首次放电容量和库仑效率分别为168.6 mAh/g和90.5%,20次循环后容量为161.7 mAh/g 保持率达到95.9%是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料
其它系列材料
Wang等合成了LiMn0.2Co0.lNi0.702,LiMn0.2Co0.25Ni0.5502和LiMn0.2Co 0.3Ni0.502 ，循环稳定性一般，具有140一180 mAh/g的容量，放电电压低于LiCoO2具有与LiCo02和LiNiO2相同的电化学行为。Oh等合成了Li[Ni0.5-xMnO.5-xCo2x]O2(x = 0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33)，经验证它们是单相的，放电容量随Co含量的增加而线性增加。LiNi0.4M nO.4COO.202, 在2.8一4.4V 时具有175mAh/ g的初始容量，进行到30次循环时仍具有很好的容量保持性，Co的掺人使阻抗降低。袁超群等以LiOH.H2O,Ni(OAc)2.4H2O 和MnO2为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi0.75-xCoxMn0.25(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构，形貌，粒径及电化学性能进行了表征。结果表明：当x=0.20时，所合成的正极材料以50 mA/g的电流密度在3-4.3V之间充放电时，首次放电比容量达172.5 mAh/g，首次放电效率高达90.9%，30个循环后其放电比容量依然保持在161.1 mAh/g.Lu 等首次合成了LiNixCol-2xMnx02(x= 1 /4,3/8)，其在2.5一4.4 V时具有160 mAh/g 的容量，在热稳定方面优于LiCo02。当x = 3/8时，最高截止电压降到4.2 V，循环稳定性得到提高。Chen等合成了LiCoxMnyNil-x-y 02系列材料，经验证它们是纯相的。所合成的LiCo0.1Mn0.2Ni0.7O2和LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的电化学性能较好，初始容量达150mAh/g.
结束语
年产1万吨锂电池三元正极材料项目 可行性报告 贵州贵阳 2016年8月
1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味着功能手机将成为电子通讯领域的少数派。
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.doczj.com/doc/494026181.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。
年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性研究报告
1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。
锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: *******
锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正