各种氧化钛的性质及其化学反应
1. 一氧化钛
TiO 在Ti —O 系中形成固溶体，它在TiO0.8～TiO1.22组成范围内稳定。
A ．物理性质
TiO 是一种具有金属光泽的金黄色物质，存在两种变体（α，β），转化温度为991℃±5℃，转化热为53.4 J/g 。小于991℃时稳定态α—TiO 是面心立方晶系，晶格常数a ＝0.417 nm±0. 0005 nm ；大于991℃时稳定态β—TiO 也是面心立方晶系，晶格常数a ＝0.4162 nm±0. 018 nm 。0℃时密度为4.93g/cm 3，25℃时为4.88g/cm 3。莫氏硬度为6，熔点为1760℃，液体蒸气压计算式为：
lg(p /Pa) ＝1387－3.91×106T －1＋7.75×10－2T （1）
沸点为3227℃，20℃时电导率为0.249μS/m ．电导率随温度的升高而减小，这是具有金
属性质的一种特征，20℃时磁化率为1.38×10－6。
B ．化学性质
TiO 中Ti 的氧化态为＋2，处于Ti 的低价氧化态，很容易被氧化，是一种强还原剂，与卤素作用生成卤化钛或卤氧化钛，如：
2TiO ＋4F 2＝2TiF 4＋O 2
TiO ＋Cl 2＝TiOCl 2
在空气中加热至400℃时，TiO 开始逐渐被氧化，达到800℃时则氧化为TiO 2：
2TiO ＋O 2＝2TiO 2
TiO 是一种碱性氧化物，能溶于稀盐酸和稀硫酸中，并放出氢气：
2TiO ＋6HCl ＝2TiC13＋2H 2O ＋H 2
2TiO ＋3H 2SO 4＝Ti 2(SO 4)3＋2H 2O ＋H 2
反应的实质不只是一般的酸碱中和，还包含着氧化还原反应，反应过程中生成的Ti 2
＋像活泼金属那样置换出这些酸中的氢。由此可见，Ti 2＋在水溶液中极不稳定。
上述反应说明TiO 具有金属性质，可在酸性溶液中离解出金属阳离子，上述两反应式可
简化为离子式：2TiO ＋6H ＋＝2Ti 3＋＋2H 2O ＋H 2。在沸腾的硝酸中TiO 被氧化：
TiO ＋2HNO 3＝TiO 2＋2NO 2＋H 2O
C ．制取方法
TiO 可由各种还原剂还原TiO 2制取，如用镁还原时反应如下：
2TiO 2＋Mg ????→?℃，氢气氛
1500TiO ＋MgTiO 3
也可用氢气、金属钛和碳等还原剂还原TiO 2制取TiO ，反应分别按下式进行：
TiO 2＋H 2＝TiO ＋H 2O （2000℃，13～15MPa ）
TiO 2＋Ti ＝2TiO （高温）
TiO 2＋C ＝TiO ＋CO （高温）
在CaCl 2或氟化物熔盐中电解TiO 2时，也可在阴极上析出TiO 。
2. 二氧化钛
A．晶体结构
TiO2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型TiO2是三种变体中最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型TiO2的晶型属于四方晶系（见图1），晶格的中心有一个钛原子，其周围有六个氧原子，这些氧原子位于正八面体的棱角处。6配位的Ti和3配位的O，共用（TiO6）八面体的两条棱边的链平行于c轴。两个TiO2分子组成一个晶胞。其晶格常数为a＝0.4584nm，c＝0.2953nm。
锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a＝0.3776nm，c＝0.9486nm。锐钛型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610℃时便开始缓慢转化为金红石型，730℃时这种转化已有较高速度，915℃时则可完全转化为金红石型。
板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，晶格常数a＝0.545nm，b＝0.918nm，c＝0.918nm。板钛型TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650℃时则转化为金红石型。
B．物理性质
TiO2是一种白色粉末，它的主要物理性能如下。
密度( g/cm3)：金红石型4. 261(0℃)，4.216( 25℃)；锐钛型3. 881(0℃)，3. 849(25℃)；板钛型4.135 (0℃)，4. 105 (25℃)。莫氏硬度：金红石型7～7.5，锐钛型5.5～6，板钛型5.5～6。熔点：金红石型1842℃土6℃，熔化热811J/g。沸点：金红石型2670℃士30℃，汽化热(3762±313) J／g。蒸气压：固体lg(p/Pa) ＝2007－4. 03×106T－1；液体lg(p/Pa)＝1094－2.09×106T －1。
介电常数：金红石型粉末110～117；锐钛型粉末48；板钛型自然晶体78；金红右单晶，a轴170，c轴86。电导率(S/m)：金红石单晶30℃时a轴10－10，c轴10－13；227℃时a轴10－7，c轴10－6。磁化率：(7.8～8.9)×10－8。折光率：金红石型2.71，锐钛型2.52。摩尔热容(200～1000℃，J/(mol·K))：金红石型55.2，锐钛型54.2。
C．化学性质
TiO2是一种化学性质很稳定的弱两性氧化物，它的碱性略强于酸性。TiO2是一个十分稳定的化合物，它在许多无机和有机介质中都具有很好的稳定性。它不溶于水和许多其他溶剂。
金红石型TiO2仅在极高的温度下分解，在常温下几乎不与其他元素和化合物反应。氧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等气体对TiO2不起作用，氯气也很难与TiO2直接反应。TiO2难溶于水、脂肪酸、其他有机酸和稀无机酸（氢氟酸除外）中。
a．还原反应
在高温下TiO 2可被许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原条件，一般为低价钛氧化物，只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。
干燥的氢气流缓慢通过750～1000℃下的TiO 2，便会还原生成Ti 2O 3：
2TiO 2＋H 2＝Ti 2O 3＋H 2O
在温度2000℃和13～15MPa 的氢气中可还原为TiO ：TiO 2＋H 2＝TiO ＋H 2O 。加热的TiO 2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛：
4TiO 2＋4Na ＝Ti 2O 3＋TiO ＋ Na 4TiO 4
TiO 2＋Zn ＝TiO ＋ZnO
铝、镁、钙在高温下可还原TiO 2为低价钛氧化物，在高真空中也能将其还原为金属钛，如：3TiO 2＋4Al ＝2Al 2O 3＋3Ti 。但由TiO 2还原得到的金属钛一般氧含量较高。TiO 2在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化物：
3TiO 2＋Ti ＝2Ti 2O 3
TiO 2＋Ti ＝2TiO
铜相钼在加热至1000℃以上也能还原TiO 2。TiO 2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛：
TiO 2＋C ＝TiO ＋CO
TiO 2＋3C ??
→?℃
1800TiC ＋2CO TiO 2与CaH 2反应生成氢化钛：TiO 2＋2CaH 2＝TiH 2＋2CaO ＋H 2。反应生成的TiH 2，在高温真空中脱氢后可制得金属钛。
b ．与卤素及卤化物的反应
TiO 2容易与F 2反应生成TiF 4，并放出氧：TiO 2＋2F 2＝TiF 4＋O 2。TiO 2较难与Cl 2进行反应，即使在1000℃下反应也不完全：TiO 2＋2Cl 2＝TiCl 4＋O 2。在碳还原剂存在时，TiO 2可与热氯气流反应，反应同时生成CO 、CO 2，反应式为：
TiO 2＋C ＋2Cl 2＝TiCl 4＋CO 2
TiO 2＋2C ＋2Cl 2＝TiCl 4＋2CO
这一性质被用于工业生产TiCl 4。
TiO 2与氟化氢反应生成可溶于水的氟氧钛酸。TiO 2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应生成二氯二氧钛酸：
TiO 2＋4HF ＝H 2[TiOF 4]＋H 2O
TiO 2＋2HCl ＝H 2[TiO 2Cl 2]
在高于800℃时TiO 2与氯化氢加碳反应生成TiCl 4。
TiO 2＋2C ＋4HCl ＝TiCl 4＋2CO ＋2H 2
在高温下，TiO 2可与其他氯化物反应生成TiCl 4，如：TiO 2＋2SOCl 2＝TiCl 4＋2SO 2。在高温下，TiO 2可与许多金属卤化物反应生成钛酸盐，如：2TiO 2＋2KF ＝K 2TiO 3＋K 2[TiOF 4] 。
c ．与氮及氨化物的反应
TiO 2在通常条件下不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛：
TiO 2＋N 2＋2H 2＝TiN 2＋2H 2O
在高温下，TiO 2可与氨反应生成氮化钛：6TiO 2＋8NH 3＝6TiN ＋12H 2O ＋N 2。
d ．与无机酸、碱和盐的反应
TiO 2不溶于水，但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外，TiO 2不溶于其他稀无机酸中，各种浓度的氢氟酸均可溶解TiO 2生成氧氟钛酸。TiO 2可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中，也能很好地溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。金红石型TiO 2很难溶于浓硫酸中。
TiO 2＋H 2SO 4＝TiOSO 4＋H 2O
在低于235℃的温度下加热，或加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐时，可加速金红石型TiO 2溶于浓硫酸中。与酸式硫酸盐反应，表明TiO 2显微弱碱性：
TiO 2＋4KHS04＝Ti(S04)2＋2K 2S04＋2H 2O
这一性质被用于分析化学中。熔融状态下与碳酸钠或碳酸钡反应，表明TiO 2显微弱酸性：TiO 2＋BaCO 3＝BaTiO 3＋CO 2。
e ．与有机化合物的反应
TiO 2既不溶于大多数有机化台物中，在低温下也不与它们发生反应，仅在高温下才能同有机物反应，如：
4TiO 2＋CH 4??
→?℃10004TiO ＋CO 2＋2H 2O TiO 2＋CCl 4??
→?>℃300TiCl 4＋CO 2 TiO 2＋C 6H 4(CCl 3)2??
?→?℃270~220TiCl 4＋C 6H 4(COCl)2 在高温下，TiO 2可被乙醇和丙醇还原为TiO ，甚至可还原为金属钛：
TiO 2＋C 2H 5OH ＝TiO ＋C 2H 4O ＋H 2O
TiO 2＋2C 2H 5OH ＝Ti ＋2C 2H 4O ＋2H 2O
作为涂料用钛白粉的TiO 2是一种白色粉末，如图1-8。主要物理性能如下：
密度(g/cm 3)：金红石型4.261(0℃)，4.216(25℃)；锐钛型3.881(0℃)，3.894(25℃)；板钛型4.135(0℃)，4.105(25℃)。熔点：金红石型1842±6℃，熔化热811J/g 。沸点：金红石型2670±6℃，气化热(3762±313)J/g 。
TiO 2是两性化合物，是一种十分稳定的化合物，它在许多无机和有机介质中都有很好的稳定性，它不溶于水和许多其他溶剂。TiO 2不溶于水，可溶于热浓硫酸、硝酸和苛性碱中。
TiO 2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种。晶型如图1-9所示。工业上TiO 2多数由偏钛酸煅烧而成：H 2TiO 3==TiO 2+H 2O 。
工业上生产钛白的方法有：硫酸法和氯化法。
钛白的颜料性质：钛白是当今最佳白色颜料，它的光学和颜料性能都优于其他白色颜料。
A ．白度。白度表示物质对可见光吸收与反射两部分之比。相对白度是波长和粒度的函数。晶体结构完美的，对可见光具有很轻的吸收作用和很高的散射能力，即在可见光内晶体发生等幅散射，因而呈现白色。TiO 2 的折射率高于其他物质，因此在各种白色颜料中以钛白最白。
影响白度的因素主要有钛白中杂质的种类和数量、晶型和颗粒形状、粒度和粒度分布。 B ．消色力。消色力是指该颜料和另一种颜料混合后，所给予另一种颜料的消色能力。TiO 2的折射率最大，因而它在白色颜料中，消色力也最高。消色力除与颜料的折射率有关外，还与它的粒度和粒度分布有关。当钛白颗粒的平均直径在0.2-0.3μm 范围内，且粒度分布宽度狭窄时，对可见光蓝波段的散射能力增强，着色底相呈现柔和蓝相。
图2 商品钛白粉 图3 金红石型TiO 2的晶型结构
C ．遮盖力。遮盖力是指颜料能遮盖被涂物体表面底色的能力。颜料遮盖力的大小不仅取决于它的晶型、对光的折射率和散射能力，而且还取决于对光的吸收能力。二氧化钛属遮盖性颜料，因为它有明显的晶体结构和优异的光学性质，所以在白色颜料中，TiO 2的遮盖力最大。
D. 吸油量。吸油量是表示颜料粉末与展色剂相互关系的一种物理数值。它不仅说明了颜料粉末与展色剂之间的混合比例、湿润程度、分散性能，也关系到涂料的配方和成膜后的各种物性。在某些水性涂料、水分散型二氧化钛颜料中，吸油量也称作吸水量。
E ．分散性。钛白粉的分散性是它的极其重要的性质。二氧化钛具有亲水疏油的性质，它在合成树脂有机体系中的分散性不良，需要经过表面处理，以提高它的分散性。
为了提高钛白粉在高分子介质中的分散性，必要时还需进行有机包膜处理，以使它具有亲有机物的表面。即在钛白颗粒表面建立高分子吸附层形成空间屏障，使颜料粒子彼此无法靠近，以提高其分散性。
F ．耐候性。对二氧化钛而言，耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质（如涂膜）暴露在日光下，抵抗大气的作用，避免发生黄变、失光和粉化的能力。耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成，也与暴露在自然光下的条件有关（例如光的强度、光谱分布、温度、相对湿度及大气污染物的性质和数量等）。
3. 三氧化二钛
Ti 2O 3在Ti —O 体系中形成固溶体，它在TiO 1.46～TiO 1.56组成范围内稳定。
A ．物理性质
Ti 2O 3是一种紫黑色粉末，存在两种变体（α，β），转化温度为200℃，转化热为6.35J/g 。低温稳定态α—Ti 2O 3属于斜方六面体，晶格常数a ＝0.524nm ，c ＝1.361nm ，α＝56°36’。高温稳定态为β—Ti 2O 3。Ti 2O 3在水中溶解度很小。
Ti 2O 3在10℃时密度为4.60g/cm 3，25℃时为4.53g/cm 3，熔点为1839℃，熔化热为0.78kJ/g 。液体Ti 2O 3在3200℃时分解。Ti 2O 3具有P 型半导体性质。
B ．化学性质
Ti 2O 3是一种弱碱性氧化物。Ti 2O 3当蒸发为气态时则发生歧化反应：
Ti 2O 3＝TiO ＋TiO 2
歧化平衡压力( Pa)可由下式表示：
lg(p p 2TiO TiO )＝2879－8.6×106T －1－0.167T （2）
Ti 2O 3歧化时，TiO 和TiO 2的压力见表1。Ti 2O 3在空气中仅在很高的温度下才氧化为TiO 2：2Ti 2O 3＋O 2＝4TiO 2。
表1 Ti 2O 3歧化反应的平衡压力（kPa ）
平衡压力 t/℃
2000
2200 2400 2600 2800 3000 3200 p 总 2.0482×10－2
0.160 0.807 3.471 13.114 37.772 101.880 p TiO 5.32×10－4
8.645×10－3 8.911×10－3 0.611 2.740 12.236 39.235 p 2TiO
1.995×10－2 1.42 0.718
2.873 10.374 25.536 61.845 Ti 2O 3不溶于水，也不与稀盐酸、稀硫酸和硝酸反应，溶于浓硫酸时生成紫色溶液：
Ti 2O 3＋3H 2SO 4＝Ti 2(SO 4)3＋3H 2O
Ti 2O 3能与氢氟酸、王水反应，并放出热量。它还能溶于熔化的硫酸氢钾中并发生氧化：
Ti 2O 3＋4KHSO 4＝K 2[TiO 2(SO 4)]＋K 2[TiO(SO 4)2]＋SO 2＋2H 2O
Ti 2O 3与CaO 、MgO 等金属氧化物熔融时，反应生成复盐。
C ．制取方法
Ti 2O 3可由各种还原剂还原TiO 2而制取，如采用镁还原时反应为：
2TiO 2＋Mg ?????→?℃，氢气氛
800~750Ti 2O 3＋Mg
用氢气作还原剂时，以干燥氢气流缓慢通过TiO 2，加热至750～1000℃，TiO 2也被还原为Ti 2O 3：2TiO 2＋H 2＝Ti 2O 3＋H 2O 。
以钛作还原剂时，在高温下也能将TiO 2还原：3TiO 2＋Ti ＝2Ti 2O 3。 4. 五氧化三钛
Ti 3O 5在Ti —O 体系中形成固溶体，它在TiO 1.67～TiO 1.79组成范围内稳定。Ti 3O 5具有多种晶型，有α、β、γ、δ、λ等。
α-Ti 3O 5属于正交晶系，它的组成可以看作是TiO 6构成，并且通过边和定点的共用形成延续的三维框架。当温度下降至453 K 以下时，会经历突发的金属-绝缘体的过度转变为电子有序的β相，β-Ti 3O 5属于单斜晶系。γ-Ti 3O 5只在低温下存在，当温度达到236K 时，它会转变为δ-Ti 3O 5，λ是近几年发现的新相，它和β-Ti 3O 5在固定波长激光照射下可以互相光致相变，由于这两种相结构之间具有不同的导电率、反射率、磁导率等，满足数据存储开关功能要求，并且通过控制该材料颗粒、晶粒尺寸以及激光照射参数可以实现光盘的高密度存储，在光存储领域具有很好的应用前景。这些不同相的Ti 3O 5都会随温度变化而具备不同的结构以及不同的电学性质。
Ti 3O 5具有良好的导电性，可达到630S/cm ，以及耐酸碱耐腐蚀等特性，与TiO 2和ZrO 2材料相比，具有阻温特性好的优点。另外，作为非计量化合物，Ti 3O 5含有大量氧空位，其O/Ti 原子比变化范围为1.66-1.70，正是因为含有的大量氧空位，使得Ti 3O 5具有较高的准自由电子浓度，其电阻可以随气氛的改变而变化。
室温下单斜Ti 3O 5晶体结构中，Ti 原子可以分为三种占位，它们可以看作是氧原子包裹的八面体。所以晶体结构可以看作是变形的TiO 6八面体，并且通过边和定点的共用形成延续的三维框架。可以看到，沿着〈-103〉方向有一列八面体只有六条边被共用。
Ti 3O 5常存在两种变体，转化温度为177℃。在高钛渣中存在的Ti 3O 5是一种蓝黑色粉末。Ti 3O 5可用作真空镀膜材料。
Ti 2O 3和Ti 3O 5均由TiO 2在高温下还原而获得。Ti 2O 3是一种紫黑色粉末。在高钛渣中存在的Ti 3O 5是一种黑色粉末。
Ti 2O 3密度为4.60g/cm 3，25℃为4.53g/cm 3，熔点1889℃，熔化热为6.35kJ/g 。α-Ti 2O 5密度为4.57g/cm 3，β-Ti 2O 5密度为4.29g/cm 3。Ti 2O 5熔点为2180℃，晶格常数(nm) a=0.3747。
在工业上生产高钛渣时，少量的TiO 2将被过还原为Ti 2O 3和Ti 3O 5两种低价钛。
Ti 3O 5的制备方法有以下几种：
（1）二氧化钛的还原，主要还原剂有NH 3、H 2、CO 、C 、Ti 、Si ，在真空中或氩气等气氛中进行还原；
（2）气相沉积法，在一定的氧分压下，以金属钛或钛的无机有机盐为原料，利用物理的或化学的方法来获得具有一定O/Ti 比的钛的低价氧化物。
（3）溅射法，在氮气或真空条件下进行低压溅射或电子束蒸发来制备钛氧、钛氧薄膜。
5.三氢氧化钛
A．化学性质
Ti(OH)3是一种还原剂，容易被氧化。刚制取的Ti(OH)3颜色较深，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于在水的作用下其被氧化为正钛酸：
2Ti(OH)3＋2H2O＝2H2TiO4＋H2
另外，Ti(OH)3也容易在空气中氧化生成偏钛酸：4Ti(OH)3＋O2＝4H2TiO3＋2H2O。Ti(OH)3是一种弱碱性氢氧化物，它可溶于酸中生成三价钛盐：Ti(OH)3＋3H＋＝Ti3＋＋3H2O。
B．制取方法
在三价钛盐溶液中加入氢氧化铵、碱金属氢氧化物、硫化物或碳酸盐，便能生成Ti(OH)3沉淀：
TiCl3＋3OH－＝Ti(OH)3＋3Cl－
2TiCl3＋3S2－＋6H2O＝2Ti(OH)3＋6Cl－＋3H2S
2TiCl3＋3CO32－＋6H2O＝2Ti(OH)3＋6Cl－＋3H2CO3
6. 二氢氧化钛
A．化学性质
Ti(OH)2是一种强还原剂，很容易被氧化。刚制取的Ti(OH)2颜色很暗，但放置时颜色逐渐变浅，最后变为白色，这是由于Ti(OH)2自然氧化为TiO2：Ti(OH)2＝TiO2＋H2。
在空气中加热Ti(OH)2，则氧化为偏钛酸：2Ti(OH)2＋O2＝2H2TiO3。Ti(OH)2是一种典型的碱性氧化物，它易溶于酸中并放出氢气：2Ti(OH)2＋6H＋＝2Ti3＋＋4H2O＋H2。
当Ti(OH)2在氢气保护下溶于酸中时，便生成二价钛盐：Ti(OH)2＋2H＋＝Ti2＋＋2H2O。
B．制取方法
在氢气保护下的二价钛盐溶液中加人氢氧化物或碳酸铵会沉淀生成Ti(OH)2：
Ti2＋＋2NH4OH＝2NH4＋＋Ti(OH)2 （黑色沉淀）
Ti2＋＋(NH4)2CO3＋H2O＝2NH4＋＋CO2＋Ti(OH)2 （褐色沉淀）参考文献：
1. 邹建新，崔旭梅，彭富昌.钒钛化合物及热力学[M]，北京：冶金工业出版社，2019
2. 邹建新，彭富昌.钒钛概论[M]，北京：冶金工业出版社，2019
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4. 邹建新，等. 钒钛产品生产工艺与设备[M]，北京：化学工业出版社，2014
二氧化钛的化学性质 化学性质 二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。 其反应方程式如下： TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O 其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。 与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛： TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3 能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐： TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O 在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下： TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO 这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800℃下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化钛。 二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛，可得到Ti2O3；在2000℃、15.2MPa的氢气中，也只能获得TiO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则可与氢气反应而被还原成金属钛。反应方程式如下：
名称 中文名称：二氧化钛 中文别名：二氧化钛，钛酐，氧化钛(IV) 白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2，分子量79.9，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小，只溶于氢氟酸和热浓硫酸。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。 二氧化钛是世界上最白的东西，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几
十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。是目前主要的光催化剂，在工业生产中，有着很重要的作用。 食品应用研究 金红石型二氧化钛代替目前允许使用的锐钛型二氧化钛的安全性。 二氧化钛(俗称钛白粉)是一种允许使用的食用色素，JECFA中没有规定ADI值。得出此项结论的依据是在大量的物种研究包括对人类的研究中，并没有发现二氧化钛被大量的吸收和组织的存积。在欧盟，二氧化钛(俗称钛白粉)作为允许的食用色素被列入欧共体94/36/条例的附录I中。生产出的二氧化钛有两种晶型结构——锐钛矿型和金红石型。在94/36/条例中规定二氧化钛仅允许使用锐钛型。而JECFA 规定允许使用两种形式。 金红石型和锐钛矿型两种晶型的二氧化钛(俗称钛白粉)具有相近的化学性质，但它们的晶型结构及光反射度是不同的。这两种形式的生物利用率本质上是相同的，近而毒理学数据适用于任何一种形式。这种型式的二氧化钛可能会代替锐钛矿二氧化钛应用于目前的各个使用领域。
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
二氧化钛的化学性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性化合物。几乎不与其它元素和化合物作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下能溶于浓硫酸。 光学性质 1.不透明度 二氧化钛具有极高的不透明度，这是优越白色颜料的基本性质。其不透明度主要取决于其折射率和粒度，其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。当颜料的折射率与基料的折射率相等时就透明，当两者折射率之差越大，不透明度越高。不透明度与颜料粒度分布有关。 2.折射率 二氧化钛的折射率比金刚石还高，它的光泽和亮度超过金刚石，但硬度比金刚石差，所以其使用价值不高。 3.散射力 光的散射即漫反射，是白色颜料的重要物理性质之一，又是形成白色颜料重要光学效应-----着色力和遮盖力的物理原因。 散射主要包括反射、折射和衍射。光的散射能力R大小与颜料n2和基料n1的折射率关系为： R=[(n2-n1)/(n2+n1)]2 散射力还与粒径与分散性有关。 4.光泽度
物体的光泽度是指物质对投射来的光的反射能力，反射能力超强，光泽度越大。颜料在涂料中的光泽度与其折射率、粒度、分散性有关。 5.耐候性 耐候性是指含有二氧化钛的涂膜暴露在日光下，受光、氧、水、热等的综合作用下，避免变黄、失光和粉化的能力。二氧化钛表面有晶格投降，可吸收405nm以下的光波，将水、氧转变为高度活性的游离基，从而导致有机物降解。 锐钛型二氧化钛的光化学活性比金红石型二氧化钛高10倍。 颜料性质 1.白度 白度综合了色调和亮度二种光学效果。影响二氧化钛白度的主要因素是杂质含量与粒径分布。金红石二氧化钛较锐钛型二氧化钛对杂质的敏感度大得多。如铁含量30ppm时，金红石就显色，而锐钛要大于90ppm时才显色。 由于金红石型钛白粉在蓝光波段有轻微的吸收，产品略带黄相，锐钛略带蓝相。当二氧化钛平均粒径在0.2um左右时，对可见光短波有较强的散射能力，产品带蓝相，当粒径达0.35um左右时，对红光有较强的散射能力，产品带红相。 2.遮盖力 遮盖力又叫盖底力，是指每克颜料所能遮盖单位面积数。遮盖力
2012年第14期广东化工 第39卷总第238期https://www.doczj.com/doc/867373476.html, · 93 · 国内纳米二氧化钛制备的研究进展 陈杰山 (湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004) [摘要]纳米二氧化钛由于其许多优异的性质而显示出日益广阔的应用前景，纳米二氧化钛的制备因此成为研究的热点之一。主要对我国在纳米TiO2粉体、纳米TiO2薄膜、一维纳米TiO2及其阵列的制备研究工作进行了综述，指出了当前在制备研究方面存在的不足，展望了今后的主要研究方向。 [关键词]纳米TiO2；制备方法；工艺条件；光催化活性 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0093-03 Home Advances in Study on Preparing Nanosized Titanium Dioxide Chen Jieshan (Hunan Professional College of Chemical Technology, Zhuzhou 412004, China) Abstract：Nano-TiO2 is showing wider and wider future for its application because of many fine qualities, so the preparation of nano-TiO2 has become one of the popularities in research. The home preparation research mainly including nano-TiO2 powder, nano-TiO2 film, one-dimensioned nano-TiO2 and their arrays is summarized, thus the present shorts in research of the preparation are pointed out, and the main orientations of future research are forecast. Keywords：nano-TiO2；preparation method；technological condition；photocatalytic activity 纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料领域的研究热点之一。我国对纳米二氧化钛的研究虽比世界上主要科技强国晚了十来年，但发展很快。1992年，中国真空学会召开了第一届全国纳米科学与技术学术会议，标志着我国大规模研究纳米材料尤其是纳米二氧化钛的开始。从那时至今，通过无数科学工作者的努力，我国不但在实验制备与表征各种纳米二氧化钛材料、研究材料功能与特异性以及探讨有关过程的机理等方面作了大量的工作，还在其应用、产业化制备、产品标准化等方面取得了令人瞩目的成就，使我国在纳米二氧化钛的研究领域接近了世界先进水平。文章仅对我国在纳米二氧化钛制备方面的研究进展进行综述。 1 纳米二氧化钛粉体的制备 到目前为止，已经被研究过的纳米二氧化钛粉体的制备方法不下二十来种[1,2]，按照反应物的相态可以将它们分为气相反应法、液相反应法和固相反应法三大类，而按照制备过程是否发生化学变化又可以将它们分为物理法和化学法两大类，也可以按照钛源的不同而对制备方法进行分类。我国在纳米TiO2粉体的制备方面所做的研究可以概括为以下三个方面。 1.1 探索与改善已有方法的工艺条件 从李晓娥[3]等采用溶胶-凝胶法成功制得锐钛矿型纳米TiO2开始，国内对纳米TiO2粉体的制备研究一直没有停止过[4-9]。由于我国对纳米TiO2的研究起步较晚，当我们开始相应的制备研究时，国外已有多种制备方法趋于成型，所以我们在制备方面所做的研究主要是认识各种制备方法、对方法的工艺条件进行改善与优化等。主要研究了各种制备方法中的反应条件、制备过程的反应机理、影响纳米TiO2质量(晶型、粒子平均直径、颗粒均匀度、团聚度、杂质含量等)的主要因素，掌握了以不同方法制备纳米TiO2粉体或浆料、制备不同晶型与形貌的纳米TiO2的技术，实现了非晶纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2、锐钛型纳米TiO2向金红石型纳米TiO2的转化，改善与优化了制备的工艺条件。在纳米TiO2粉体制备的产业化方面，通过进行各种制备方法在小试基础上的放大和半产业化生产的试验[10]，逐步确立了我国工业化生产纳米TiO2粉体的技术路线、不同生产规模下的工艺方案、主要设备的选型以及最佳工艺条件，使我国纳米TiO2粉体生产能力迅速提高，产品已经可以向国外出口。 1.2 采用不同钛源制备纳米二氧化钛 在最初的制备中，为了保证纳米TiO2的质量，多采用试剂级Ti(OR)4或TiCl4为前驱体，这就使得我国早期纳米TiO2的生产成本很高，产品在国际市场毫无竞争力可言。而我国是一个钛资源丰富的国家，有众多的钛企业，钛生产、加工过程的中间产物、副产物量非常大，如果能够将它们应用到纳米TiO2的工业生产中，不但可以降低生产成本，还可以开发上述中间产物、副产物的附加价值，更加充分合理地利用我国钛资源。因此从本世纪初开始，我国就开始研究利用除Ti(OR)4、TiCl4以外其它钛源制备纳米二氧化钛，主要的探索有[11-15]：以正钛酸为原料制备纳米TiO2，以硫酸法生产钛白的中间产物TiOSO4(或H2TiO3)为原料生产纳米TiO2，以工业钛液(含一定量TiOSO4)为原料在低温、常压下制备纳米TiO2，用硝酸处理非晶氧化钛或一些其它的钛(Ⅳ)化合物制备纳米TiO2。这些研究成果拓宽了制备纳米TiO2的钛源，降低了原料价格，还为大量钛工业中间产品、副产品的处理与利用找到了良好的出路。有的研究还降低了反应的温度和压力，降低了对生产设备的材质要求，使操作更加简便安全。还有的研究可以让原来生产钛白的小厂家在对生产设备进行简单改造后转而生产纳米TiO2，拓展了小厂家的生存空间，提高了小厂家的生存能力。 1.3 应用各种新技术制备纳米二氧化钛 进入21世纪，我国科学工作者及时跟踪国际上纳米二氧化钛制备的新技术，先后进行了在超重力场下水解反应制备纳米TiO2、通过反萃沉淀法制备纳米TiO2、将超声处理引入纳米TiO2制备、将微波加热方法引入纳米TiO2制备、采用离子液体微乳液体系制备纳米TiO2等试验研究[16-20]。这些研究，有的简化了传统的工艺流程，有的大大缩短了反应时间或降低了反应温度，有的则显著改善了产品性能，有的制得了具有特殊性能、能满足特定要求的产品。 2 纳米二氧化钛薄膜的制备 由于太阳能电池和传感器等领域的需要，以及为了解决纳米TiO2粉体作为光催化剂使用时难于均匀分散、使用后难于分离回收等问题，上世纪末，国际上开始了对纳米TiO2薄膜的研究，到目前为止已经开发出了多种制备方法[21]，一些发达国家已经实现了纳米TiO2薄膜的工业化生产。我国在这一领域起步稍晚，但已有许多研究成果。 2.1 纯纳米二氧化钛薄膜的制备 从罗瑾等[22]在国内首先进行纳米TiO2薄膜制备研究开始，研究者们先后采用钛酸乙酯热分解法、反应离子溅射法、电沉积法、直流磁控溅射技术、TiCl4水解法等方法进行了制备纳米TiO2薄膜的试验[23-26]。通过研究，基本解决了薄膜制备的主要技术问题，包括通过控制反应条件来控制薄膜的晶型与形貌、选择薄膜的最佳基质(载体)、增强薄膜在基质上的附着力、通过多种方法(如多孔化及表面处理)提高薄膜的吸附能力和光催化活性、使薄膜的吸收带边红移等。不过到目前为止，未见国内有纳米TiO2薄膜的产业化生产的报道。 2.2 掺杂及复合纳米二氧化钛薄膜的制备 在向纳米TiO2薄膜中掺杂方面，国内进行了掺入锡、铯等金属的研究[26-28]，结果表明：掺杂适当金属后膜的光催化活性有不同程度的提高；掺入某些金属可以导致膜的吸收带边红移，意味 [收稿日期] 2012-08-29 [作者简介] 陈杰山(1962-)，男，湖南人，硕士，副教授，主要从事废水处理研究。
中国金红石型钛白粉与国外产品的质量有不小差距。对涂料而言，存在众多体系：水性的内、外墙乳胶漆，油性外墙漆，船舶漆，粉未涂料，卷钢涂料，木器涂料，防腐涂料等。不同涂料所采用的体系完全不同，对钛白粉的应用要求也不同： A.乳胶漆 乳胶漆为水性，不含溶剂或含有少量溶剂，具有耐候、可刷洗、环保等优点，被广泛用作建筑涂料。由于内、外墙乳胶漆所采用的乳液体系各异：丙烯酸型、苯丙、醋丙等。从而对钛白粉的应用要求也不同。 近年来，各涂料厂为了提高生产效率，多取消了研磨工艺，由此，对钛白粉在乳胶漆中的分散性，分散稳定性的要求变得更为突出。当然，钛白粉在乳胶漆中的遮盖力也同样重要。在国产钛白粉中，如果以在乳胶漆中的分散性而论，龙蟒996名列前茅，与杜邦的R902基本无差异，镇江钛白的某个品种也不错；若以在乳胶漆中的遮盖率而论，则东佳的R2400及渝钛白的258较好。在外墙乳胶漆中，各工厂基本上都使用进口金红石型钛白粉，如R706等。国产钛白粉由于技术上存在的差距(耐候性)，目前还未被国际大公司在外墙乳胶漆中所采用。某著名国际涂料集团十年前曾计划将其使用的钛白粉国产化率达50%以上，但直到今天，该集团采用的中国钛白粉的量仅占其总量的10％左右，主要原因是分散性，分散稳定性及遮盖力不能满足要求。 B．卷材和印铁涂料 彩钢是近年来发展起来的新品种，彩钢具有坚固耐久、使用方便、美观大方、可以拆卸等优点而受到用户欢迎。卷材涂料可分为里层和表层，表层又分为底漆和面漆。表层要求高，面漆的要求更高。 卷材涂料对国产钛白粉要求与乳胶漆完全不同：卷材涂料为溶剂型，大量使用醇醚类溶剂，特殊酯类及酮类溶剂，多数为聚脂和环氧树酯体系。强极性体系导致钛白粉不易分散，由于加工工序可包含研磨工序，反而对国产钛白粉分散性要求不苟刻，但对遮盖力要求高。卷材涂料一般都使用金红石型，里层背面漆要求相对较低，可以使用国产金红石，表层漆还是用进口金红石型。国产钛白粉可能多数是针对乳胶漆而开发，应用于卷材涂料中目前还达不到要求的细度及遮盖力。目前仅1-2家厂家的个别型号可用于底漆制造。 C．防腐涂料 防腐涂料以船舶漆为代表，以环氧树脂体系为主，多数厂不采用研磨工序。防腐涂料对钛白粉综合性能要求不十分苛刻，国产的钛白粉能否被采用，关键取决于分散性，分散稳定性及遮盖力。国产产品目前主要被用在底漆中，对耐候性要求高的面漆，目前仍主要使用进口耐候级钛白粉。 D．家具漆 家具漆主要分聚氨酯及硝化棉型，分散性对国产钛白粉在家具漆中应用非常关键，若制造工艺中不包含研磨工序，国产钛白粉很难达到要求的细度，尤其是硝化棉型。 E．汽车漆 汽车漆有高级和中低级之分，最好的是轿车漆，其次是卡车和客车漆。目前能够使用在轿车漆中的钛白品牌很少，均为专用型进口金红石钛白，如R2310等。国产金红石钛白目前
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
纳米二氧化钛的研究进展 摘要】纳米科技是20世纪末逐步发展起来的新兴学科，为21世纪最具有科研 前途的领域。纳米技术的应用，有可能使各国在世界经济中的地位发生重新排列，成为世界大国争夺的战略制高点。首先研究和发展纳米技术的国家将成为未来科 技引领者。 【关键词】纳米技术纳米二氧化钛 【中图分类号】R2 【文献标号】A 【文章编号】2095-7165（2015）10-0196-01 纳米二氧化钛又叫超微细二氧化钛，它是一种新型无机化工材料具有：很大 的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力等特点，随着其粒径的下降而急剧 增加；其表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应等导致了纳 米微粒的磁、热、光、敏感特性以及表面稳定性等较常规粒子有很大的区别[1.2。3]。 1 纳米二氧化钛的抗菌性研究 二氧化钛的光催化杀菌机理和光催化降解有机物污染物很类似。二氧化钛在 受到大于它带隙能的光照射时，电子就能价带激发到导带，产生电子-空穴对，这 些电子-空穴对与它表面上吸附的H2O或者OH－反应后，生成具有强氧化性的羟 基自由基(·OH)和超氧负离子(O2－)。而这些基团能够穿透细菌的细胞壁，破坏细 菌的细胞膜结构，阻止细菌体内成膜物质的传输，阻断细菌内呼吸系统和电子传 输系统，从而能够有效地杀灭细菌。而且羟基自由基还可以降解细菌所产生的毒素，防止内毒素所引起二次感染。Kikuchi等[4]经过实验发现在紫外灯照射下TiO2 纳米管阵列光催化剂具有非常好的杀灭病毒、大肠杆菌以和癌细胞等，对人的身 体及生活有害物体。Kang等[5]使用CdS和Pt来修饰TiO2纳米管结构，从中得到 纳米材料的三元复合体系，其在光照下对大肠杆菌具有高效的杀菌作用。 2 二氧化钛光在骨科的研究进展 人工关节置换术以后的假体周围感染的治疗很棘手，由于感染组织周围缺乏 血管和关节屏障等等因素，为了骨关节处达到一定的药物浓度，往往需要使用较 高剂量和较长时间的全身性抗生素。随之而来的将会出现抗生素对全身各个器官 的毒副作用。处于这种考虑，抗生素的局部应用作为全身使用的补充和辅助已被 广为接受。而传统的骨水泥混合抗生素的使用就是最常用的手段[6.7.8]。 虽然选择抗生素骨水泥是目前公认针对人工关节假体周围感染预防和治疗的 标准方法[9]，但是抗生素骨水泥的使用有着如不稳定的动力学表现、导致局部的 毒性反应、导致细菌耐药性的出现及加重细菌感染等许多缺陷[10.11.12]。某些学 者甚至认为在解决人工关节术后感染这个难题中，术前使用抗生素、加强手术室 抗菌能级、手术技术的提高、假体形态的更好的设计等等不能起到太大的作用[13.14]。随着内植物的抗菌素修饰实验的不断完善和优化，目前认为解决内植物 感染的最终解决方案是从植入物材料的源头来预防治疗感染[15]。 3 二氧化钛光在肿瘤治疗中的研究进展 人类从20 世纪90 年代就开始了纳米二氧化钛应用于抗肿瘤治疗研究。光照 条件下，纳米二氧化钛粒子具有较高的氧化还原能力，具有分解组成微生物的蛋 白质能力，从而能够杀死微生物。利用二氧化钛的这一特性，将其用于癌细胞治 疗的试验便开始了[16]，结果表明在紫外光照射10min后，纳米二氧化钛颗粒能 够杀死全部的癌细胞。
南京信息工程大学综合化学实验报告 学院：环境科学与工程学院 专业：08应用化学 姓名：章翔宇 潘婷 袁成 钱勇 2010年6月25号
纳米二氧化钛的制备及性质实验 1、实验目的 熟悉溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的方法及相关操作； 理解二氧化钛吸附实验的原理和操作； 掌握数据处理的方法 2、溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛 2.1 需要的仪器 恒压漏斗、茄行烧瓶、量筒、移液管、铁架台、磁力搅拌、磁子、冷凝管、温度计、烘箱、研钵 2.2 需要的试剂 钛酸丁酯异丙醇浓硝酸蒸馏水 2.3 实验步骤 1.50ml钛酸丁酯溶16ml的异丙醇中，摇匀（在恒压漏斗中进行） 得到溶液A 2.取200ml 的蒸馏水，加入0.32 ml 的浓硝酸，摇匀（在茄行烧瓶中进行），得到 溶液B 3.将烧瓶固定在铁架台上，进行磁力搅拌，将溶液A 逐滴滴加至溶液B中，使两溶液 缓慢接触，并进行水解反应，得到溶液C 溶液C室温回流，记载下当时的室温 4.回流分若干天进行，保证回流时间不少于48小时，得到溶液D 5.蒸干方式：将溶液D进行水浴加热85度并不断搅拌将水分蒸发干，得E 6.将E放入烘箱100烘干 7.研磨至粉末状； 2.4 实验结果 1、回流分4天进行，总计回流时间50小时，室温为15℃。 2、经研磨，得到白色细粉末状固体。称量得二氧化钛质量为11.233g,理论产量不小于11.785g，损失为产品转移过程中损失。 3、纳米二氧化钛性质实验 3.1 二氧化钛吸附试验 1、仪器：烧杯（500mL），容量瓶（1000mL），样品瓶（6个），电子天平，磨口瓶，超 声波清洗机，玻璃注射器，过滤器，分光光度计 2、试剂：二氧化钛粉末，染料X-3B（分子量615），蒸馏水 3、实验步骤： 1、用电子天平称取60mg染料，配成1000mL的60mg/L溶液（避光保存）。 2、将烧杯润洗后，倒入100ml染料溶液，再倒入称量好的50mg的二氧化钛粉末。 静置后置于超声波清洗机中（70℃超声40分钟，注意避光）。剩余原液取样保存编
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
納米二氧化钛光催化技术介绍 纳米光催化采用二氧化钛(TiO2)半导体の效应，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（OH.）和超氧阴离子自由基（O2-），从而转化为一种具有安全化学能の活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌の作用。 纳米二氧化钛(TiO2)光催化利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好の化学稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景の绿色环保催化剂之一。 无毒害の纳米TiO2催化材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化の功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间の多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用の环保材料。 光催化原理 - 什么是光催化 光催化[Photocatalyst]是光 [Photo=Light] +催化剂 [catalyst]の合成词。主要成分是二氧化钛（TiO2），二氧 化钛本身无毒无害，已广泛用于食品，医药，化妆品等各种 领域。光催化在光の照射下会产生类似光合作用の光催化反应(氧化－还原反应,产生出氧化能力极强の自由氢氧基和活性氧，这些产物可杀灭细菌和分解有机污染物。并且把有机污染物分解成无污染の水(H2O)和二氧化碳(CO2),同时它具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。光催化在微弱の光线下也能做反应，若在紫外线の照射下，光催化の活性会加强。近来, 光催化被誉为未来产业之一の纳米技术产品。 - 光催化反应原理
TiO2当吸收光能量之后，价带中の电子就会被激发到导带，形成带负电の高活性电子e-,同时在价带上产生带正电の空穴h+。在电场の作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面の不同位置。热力学理论表明，分布在表面のh+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成(OH.)自由基,而OH.自由基の氧化能力是水体中存在の氧化剂中最强の，能氧化并分解各种有机污染物（甲醛、苯、TVOC等）和细菌及部分无机污染物（氨、NOX等），并将最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于OH.自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化中起着决定性の作用。此外，许多有机物の氧化电位较TiO2の价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性のe-侧具有很强の还原能力，可以还原去除水体中金属离子。应用以上原理光催化广泛应用于杀菌、除臭、空气净化、污水处理等领域。 光催化优势 光催化の空气净化技术优点 1、光催化の优点 -高效杀菌（杀菌率达到99.99%） -除臭功能 -防污/自洁、防霉功能 2、彻底の净化 -是分解而不是吸附污染物； -发生の是质变而不是量变； -对污染物具有不可逆の彻底分解； 3、广泛の净化 -能对室内几乎所有の细菌、病毒和有机污染物起到强效分解作用； -特别是对人们不易感知の细菌和病毒进行彻底分解； 4、实用の净化
二氧化钛的性质、用途和未来发展趋势1.二氧化钛的性质 2.二氧化钛的用途 钛白粉有两种首要结晶形态：锐钛型（Anatase），简称A型和金红石型(Rutile)，简称R型。 漆片工业是钛白粉的熬头大用户，出格是金红石型钛白粉，大部门被漆片工业所消耗。随着中国汽车工业和建筑业发展，漆片工业不仅从数目上需要更多的钛白粉，而且对品种和质量也有更高的要求。用钛白粉打造的漆片，色彩艳丽，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对媒质的物理稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和黏着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜生存的年限。 分子化合物塑料工业是钛白粉的第二大用户。在塑猜中插手钛白粉，可以提高分子化合物塑料制品的耐热、耐光、耐候性，使分子化合物塑料制品的物理化学机能获得改善，增强制品的机械强度，延长施用生存的年限。 造纸工业是钛白粉第三大用户。钛白粉作为纸张填料，首要用在高级纸张和薄型纸中。在纸张中插手钛白粉，可以使纸张具备较好的白度，光泽好，强度高，薄而平滑，印刷时不穿透，质量轻。造纸用钛白粉一般施用未经表面措置惩罚的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增长纸张的白度。但层压纸要求施用经过表面措置惩罚的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。 钛白粉是高级油墨中不可缺乏的白色颜料。含有钛白粉的油墨经久不变色，表面润湿性好，易于分离。油墨行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。 纺织和化学纤维行业是钛白粉的另外一个重要应用范畴。化纤用钛白粉首要作为消光剂。因锐钛型比金红石型软，是以一般施用锐钛型。化纤用钛白粉一般不需表面措置惩罚，
但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需举行表面措置惩罚。 钛白粉在橡胶工业中既作为着色剂，又具备补强、防老化、填充作用。在白色和彩色橡胶制品中插手钛白粉，在日采光射下，耐日晒，不开裂、不变色，且舒展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，首要用于汽车轮胎和胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎出产时，常插手绝对是量的金红石型产品，以增强其抗臭氧和抗紫外线能力。 钛白粉在化妆品、食品和医药方儿面的应用也日趋广泛。因为钛白粉无毒，远比铅白优胜，所以各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须插手5-8%的钛白粉就能够获得永久白色，使香料更滑腻，有黏着力、接收力和遮盖力。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的觉得。其它各种香料、防晒霜、皂片、白色香皂、剃须膏和牙膏中往往也用钛白粉。在食品和医药施用钛白粉也是利用了它的无毒和高遮盖力等特点。 用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具备质量轻、抗打击力强、机械机能好、色彩艳丽、不容易污染等特点。是以，钛白粉在陶瓷、搪瓷中也有至关多的施用。 另外，在电焊条、玻壳及电子方面也有应用。 3.二氧化钛最新研究 3.1纳米二氧化钛粉末及铈掺杂二氧化钛纤维的制备
钛白粉具体应用 TiO2-钛白粉是一种性能最为优异的白色颜料，广泛应用于国民经济的各个领域。迄今为止，凡是着白色或浅色的工业制品中都缺少不了TiO2，有些非着 色的产品中也含有TiO2,TiO2几乎应用于各种工业部门。但是从世界范围来说，其钛白粉具体应用领域是涂料、塑料和纸张，消费结构如下：涂料58%- 60% 塑料18%-20%纸张13%-14%橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占8%-10% 钛白粉具体应用涂料 涂料（coati ng ）是以有机溶剂为溶剂的油漆（pai nt ）和以水为溶剂的水性漆以及无溶剂型的粉末和光固化涂料等的总称，它是由颜料、油料、漆料（树脂）、溶剂和催干剂等组成的粘稠悬浮液，涂布在物体表面受空气的氧化和溶剂的挥发而形成一层坚韧的涂膜而对物体起到装饰和防护的作用。就涂料而言，人们一般 泛指的是油漆，严格地讲油漆是指加入了颜料的色漆，而涂料是指涂在表面后能形成连续膜的任何一种材料，当然包括油漆在内。 涂料是钛白粉的最大用户，全球涂料工业所消费的TiO2占二氧化钛颜料总消费 量的58%-60%我国的此项消费比例更高一些，约为60%-65流右，年均需用钛白粉8万吨（96?98年数据）。钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，占涂料着色剂成本的一半，在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90% 在涂料用白色颜料中，以钛白粉的性能最好，用钛白粉生产出的涂料不仅色彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、耐候性好、耗油量也比较低，并能增强涂膜的附着力和机械强度、延长涂料的使用寿命。钛白粉在涂料中的最重要的作用是它的高遮盖力使涂膜不透明。 工业涂料的服务范围很广，包括汽车、船舶、建筑、木器和金属家俱、家用电器、卷材涂装、玩具、日用品等。1999年我国涂料总产量约226万吨，仅次于美国、日本，居世界第三位?。涂料中50%为建筑涂料，而建筑涂料中乳胶漆约占30%-40%年需用钛白粉4.5?6万吨。近年来由于我国交通业的高速发展，汽车漆和路标漆的用量也较大。 塑料 塑料是二氧化钛颜料的第二大用户，占世界二氧化钛总需求量的18%- 20% 二氧化钛在塑料中的加入量随其品种和应用场合而异，一般在0.5%?5%之间。 钛白粉在塑料制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、消色力以及与其他颜料拼用性能好外，它还能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能以使塑料制品免受U V光的侵袭，改善塑料制品的机械强度和电性能。几乎所有热固性和热塑性的塑料中都使
TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。
纳米二氧化钛结构与光催化性能关系 XXX XXX 摘要纳米级二氧化钛由于具有无毒、化学稳定性好、比表面积大、成本低等优异性能深受科研工作者的关注。其所具有的光催化性能使其在降解大气及水体中污染物领域具有广阔前景。本文从纳米二氧化钛结构出发，阐述纳米二氧化钛光催化机理，并简要说明不同元素掺杂纳米二氧化钛后对其光催化性能的影响。 关键词纳米二氧化钛; 光催化; 结构; 掺杂 自1972年FuJiShima和HonclaIIJ发现TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水及Bard将光电化学理论扩展到半导体微粒光催化后，TiO2作为一种半导体光催化剂吸引诸多学者的研究。由于TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点，利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷如：带隙较宽(E =3.2eV)，只有在λ小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离，而紫外光在自然光中仅占3％～5％，因此对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高，导致光量子效率很低，提高TiO2纳米粒子的光催化效率是利用TiO2光催化剂的关键。为了改善TiO2的光催化性能，研究工作者关于TiO2的制备方法、掺杂、催化剂载体、热处理等方面做了许多研究，其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛，而成为研究热点。[1] 1、纳米二氧化钛结构及其光催化机理 1.1 二氧化钛晶型 纳米二氧化钛具有锐钛矿，板钛矿及金红石型结构，其中以锐钛矿型光催化性能最好。其晶胞结构如下（其中红色为O，白色为Ti）： 锐钛矿型： 板钛矿型：
纳米二氧化钛的现状与发展 作者：未知时间：2007-11-24 15:17:00 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。 表1 2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技