离子液体在燃油脱硫中的应用
摘要：当前对于燃油脱硫的方法主要还是采用催化加氢脱硫（hds）方式，该方法进能对燃油中硫醇、硫醚等简单的小分子有机硫脱除，然而对于深度加氢虽降低烯烃和芳香烃的含量但是却引发了汽油辛烷值的严重下降，同时氢的耗量也增加，反应器的体积急剧增加，导致加氢工艺设备投资大，操作费用上升，鉴于 hds 脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，离子液体（il）脱硫法是一种绿色环保的脱硫工艺，在近几年中被广泛应用，本文主要介绍了直接萃取脱硫、萃取-氧化脱硫、催化氧化脱硫和电化学聚合脱硫技术，催化氧化脱硫技术具有反应条件温和、时间短、操作简单、易分离的优势，具有较好的应用前景，分析了离子液体在工业化过程中的应用方向和亟待解决的问题。
关键词：离子液体燃油脱硫
随着世界环保法规的日趋严格，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战。世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。硫的存在对石油加工过程及其产品应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、使用过程中污染环境等。近年来，随着汽车、农用车拥有量的增多，排放的尾气量明显增大，严重危害到了建筑物、土壤和人类自身的发展。传统的加氢脱硫技术可以脱除燃料油中的有机硫化物,但必须在高温、高氢压下反应,设备投资和操作费用高,并且对于二苯并噻吩等衍生物的脱除十分
离子液体的应用前景 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体的优点 一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积； 三、可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 离子液体的应用前景 迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。 世界领先的离子液体开发者—德国SolventInnovation公司即将推出数以吨计的商品。SolventInnovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其
本科生毕业论文 题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫 性能的研究 院系：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工优创10 学生姓名： 指导教师：（副教授） 论文提交时间：2014年6月
论文答辩时间：2014年6月
毕业论文任务书 化学工程与工艺专业优创10班 毕业论文题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究 毕业论文内容： 1.查阅文献资料并翻译英文文献 2.制定实验方案并进行试验 3.数据处理及结果分析 毕业论文专题部分： 利用离子液体脱硫及其检测的研究起止时间：2014年3月—2014年5月 指导教师：年月日 教研主任：年月日 学院院长：年月日
摘要 众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm，以便为我国在2016年全面实施国Ⅴ标准（10 ppm）做好准备。 鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的π-π络合键[3]，因此可高选择性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。 本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸([iso-PMIM][SCN])离子液体作为萃取剂[2、10]时，在40℃反应 1 the sulfide in automotive fuel is one of the important factors affecting the refining process, which also lead to the formation of acid rain, global warming and air pollution. Therefore, in order to ease the pressure of environment, global restrictions on the content of sulfur in the oil increasingly stringent, the purpose of this paper is trying to take advantage of ionic liquids to make the sulfur content of oil products dropped from the 200 ppm to 50 ppm, preparing for the country’s
离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一 离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气
都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。 目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。
第43卷第6期 当 代 化 工 Vol.43，No.6 2014年6月 Contemporary Chemical Industry June，2014 收稿日期：2013-11-14 作者简介：吴冰洋（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@https://www.doczj.com/doc/8614194056.html,。 离子液体脱硫研究 吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹 （辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001） 摘 要：当今世界脱除油品中的含硫化合物是人们最关注的话题。其中，离子液体受得到了广泛的应用，它是一种绿色环保化工试剂，尤其是在脱硫技术方面取得了显著效果。主要介绍了离子液体的种类、优点、脱硫反应机理及脱硫方式。 关 键 字：离子液体；简介和机理；脱硫 中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）06-0948-03 Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids WU Bing-yang ， LI Dong-sheng ，LI Xiao-ou ， LIU Dan （Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China ） Abstract ：Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent ，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types ，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced. Key words ：Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization 随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求也越来越严格，脱除含硫元素的化合物也成为了重要话题。为了适应脱硫研究的发展，一些先进的非加氢技术也发展的很好，比如生物脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫[1] ，萃取脱硫等。萃取法脱硫能耗低，操作起来容易简单，而且还避免汽油辛烷值的过度损失，具有很大的优势[2] 。近些年来为了找寻一种新兴的绿色有机溶剂，并且在倡导绿色化学的今天，离子液体脱硫受到了广泛的重视[3] 。离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变，同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，因此该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程[4] 。本次文章就是主要介绍离子液体脱硫研究的。 1 离子液体的简介与机理探讨 离子液体是在室温或者接近室温条件下以液态存在的一种有机熔盐，完全是由离子组成并且具有良好的物化性质，比如挥发性小，可回收等，最显著的特性是通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的液液分离萃取剂。很多研究的结果发现，这种具有芳香结构的离子液体在室温条件下对含芳香结构的硫化物脱除效果显著。离子液体还有很多用处， 在微电子器件和新材料的研究、化学的合成方面、精细化学和表面的加工上都得到广泛认同。离子液体能作为溶剂还能起到催化剂的作用，所以在进行多部萃取脱硫方面非常有优势。离子液体当今之所以越来越受到重视因为它有很多特性优点。（1）离子液体没有味道，不会燃烧，并且蒸汽压很低几乎为零[5] 。（2）离子液体能很好的溶解有机化合物（含金属的有机化合物） 、无机化合物及高分子材料等，而且许多不稳定物质的寿命还能得到延长，离子液体的溶解性是受阴阳离子结构影响的。（3）离子液体还有很好的热稳定性，化学稳定性和良好的导电性。因为离子液体是完全由离子构成，所以在低温时可以电解，而且在较宽的电位范围内不会发生化学反应，操作温度范围在-40～300 ℃。（4）离子液体催化活性强，可以循环使用，酸碱性可调，而且不溶于不同的溶剂，甚至还能提高催化剂的活性和选择性。吸收了有机硫的离子液体通过蒸馏等方法得到再生，同时回收噻吩类硫化物[6] ，这说明它们之间不是化学作用造成的。离子液体和芳香硫化物之间存在主要的两种作用：电流（即 π-π 作用）和氢键作用，但主要以π-π为主。在离子液体中，咪唑阳离子或吡啶阳离子，油品中的噻吩等硫化物都有很强的芳香性，氮原子上的孤对电子使它极性增强，噻吩类硫化物π电子云有较大的密度，
离子液体的现状、应用及其前景 姓名：丁文章专业：轻工技术与工程学号：6140206024摘要：离子液体因为具有如蒸汽压低,电化学窗口宽,物质溶解性好,稳定诸多优点而被极多的化学工作者关注.本文就离子液里的研究进展.离子液体的类型及应用,离子液体的毒性等几个方面做出详细的阐述,并对离子液体的前景做出了初步的预测. 关键词：离子液体;离子液体的类型;应用;毒性; Abstract：Ionic liquid has the following advantages, wide electrochemical window, steam down material good solubility ,This paper is about of the research progress in the ionic liquid, the types and application of ionic liquids and the toxicity of ionic liquid, and made a preliminary forecast to the prospect of the ionic liquid. Keyword：Ionic liquid；the types of Ionic liquid; application of ionic liquids; toxicity of ionic liquid; 1引言 离子液体[1]是指全部由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体,如高温下的KCI,KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体,在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体. 离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH2)+HNO3-的合成(熔点12℃) .这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体.1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体.他们选择的阳离子是N-乙基吡啶,合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) .但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的,而且,氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢,对皮肤有刺激作用.直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽.1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃.在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展. 与传统的有机溶剂相比,离子液体具有如下特点［2］：(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2)无色、无臭, 不挥发, 几乎没有蒸气压.(3) 蒸汽压低,不易挥发,消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(4) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应
离子液体及其在化学中的应用 随着科技发展和环保意识的增强,清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势.由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一.寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一.室温离子液体适应这种需要,正在快速为是继超临界CO2之后的新一代绿色溶剂。 一离子液体及其特点 离子液体[1]是指在室温或接近室温呈液态的离子型化合物,也称为低温熔融盐.常见的阳离子有季铵、季、咪唑盐和吡作为离子化合物,离子液体熔点较低的主要原因是:结构的不对称性使离子难以规则紧密地堆积,难以形成晶体或固体. 与传统的溶剂相比,离子液体具有以下3个显著的特性: 1 在室温下,离子液体蒸汽压几乎为零,并且不燃烧、不爆炸、毒性低,溶解性能强,可以较好地溶解多数有机物、无机物和金属配合物.多数离子液体在300e仍能保持液态,因而离子液体液态温度范围大,既可室温使用,也可以高温使用.离子液体作为溶剂,不仅不会造成溶剂损耗和环境污染,而且使用温度范围大,适用范围广.
2) 离子液体具有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗.离子液体的电化学稳定电位窗比传统溶剂大得多,多数为4V左右,而水在酸性条件下为1.3V,在碱性条件下只有0.4V.因此使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途. 3) 离子液体具有可调节的酸碱性,作为反应介质使用极为方便.例如,将Lewis酸AlCl3加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,当AlCl3的摩尔分数x<0.5时,体系呈碱性;当x=0.5时,呈体系呈中性;当x>0.5时,体系表现强酸性[4].同时,还发现离子液体存在/潜酸性0和/超酸性0.例如,把弱碱吡咯或N,N)二甲基苯胺加到中性的离子液体1-丁基 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性[5],如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性[6]. 二离子液体在化学中的应用 由于离子液体所具有的独特性能,目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中 .1 用作反应溶剂 2.1.1 氢化反应离子液体作为氢化反应的溶剂已有大量的报道[7~9],对于氢化反应,用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率提高数倍,离子液体和催化剂的混合液可以重复利用.研究表明,离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重
2015年5月 CIESC Journal ·332· May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1 PEG 基功能化离子液体的脱硫性能 陈莹，王建英，刘超，姜海超，刘玉敏，胡永琪 （河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018） 摘要：合成一系列含有长醚链的PEG 基咪唑对甲苯磺酸盐（PEG 基功能化离子液体），检测其脱硫与再生性能， 并测定其脱硫过程中物性（密度、黏度和表面张力）变化。结果表明，PEG 基功能化离子液体具有良好的脱硫与 再生性能，而且该离子液体的脱硫性能随醚链增长而增强，20℃时SO 2与离子液体摩尔比达到5.51以上，吸收的 SO 2在80℃条件下可彻底解吸。由1H NMR 图谱和Raman 光谱分析结果表明，PEG 基咪唑功能化离子液体对SO 2 的吸收为物理吸收。脱硫后的PEG 基功能化离子液体密度增大，表面张力减小，黏度较脱硫之前显著降低。 关键词：离子液体；SO 2；吸收；解吸；循环利用；物性 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20141935 中图分类号：O 647.32 文献标志码：A 文章编号 ：0438—1157（2015）S1—0332—06 Sulfur dioxide absorption by PEG-based functionalized ionic liquids CHEN Ying, WANG Jianying, LIU Chao, JIANG Haichao, LIU Yumin, HU Yongqi (College of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei University of Science and Technology , Shijiazhuang 050018, Hebei , China ) Abstract : A series of PEG-based imidazolium toluenesulfonates (PEG-based functionalized ionic liquids) with long ether chain were synthesized and their ability to reversibly absorb gaseous sulfur dioxide was investigated. Physical properties (densities, surface tensions and viscosities) of the ILs had been measured during absorption process. All the ILs showed good absorption and regeneration capacity. The absorption capacity of ILs increased with increasing length of ether chain on the cation. The absorption capacity achieved more than 5.51 mole SO 2 per mole IL at 20℃, and the absorbed SO 2 gas can be readily and completely desorbed from the ILs at 80℃. The new ILs could absorb SO 2 by physical interactions at the experimental conditions under 1H NMR and Raman spectrum investigation. Densities of the ILs increased when the ILs absorbed SO 2 and turned to be saturated, at same time, surface tensions decreased and viscosities lowered sharply. Key words: ionic liquid; SO 2; absorption; desorption; cyclic utilization; physical property 引 言 二氧化硫（SO 2）是大气主要污染物之一，经 过空气中的粉尘催化氧化会形成酸雨，严重危害环 境和人类健康，制约着经济的可持续发展[1]。离子液体（IL ）作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳 定性好，可循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，已被应用于SO 2 等有害气体的脱除[2-7]。2014-12-30收到初稿，2015-01-07收到修改稿。 联系人：王建英。第一作者：陈莹（1988—），女，硕士研究生。 基金项目：国家自然科学基金项目（21206030）；河北省自然科学基 金项目（B2012208084）。 Received date : 2014-12-30. Corresponding author : Prof. WANG Jianying, jenneywjy@https://www.doczj.com/doc/8614194056.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21206030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2012208084).
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生，使污染消除在生产的源头，并使整个合成过程和生产过程对环境友好。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿学科之一，是一门具有明确社会需求和科学目标的新型交叉学科。由于绿色化学化工所追求的目标是淘汰有毒原材料，探求新的合成路线，采用无污染的反应途径和工艺，能最大限度地减少“三废”，并实行“原材料筛选－产品生成－产品使用循环再利用”全过程控制；绿色化学技术的发展和应用不但能提高生产效率和优化产品，而且能同时提高资源和能源的利用率，减轻污染负荷，改善环境质量，从而大幅度地提高生产过程中的社会和经济效益，成为实现经济和社会可持续发展的途径之一。因此，绿色化学与技术的推广应用必然带来一场新的产业革命。这个绿色浪潮将使环境变得经济性，而不再仅是使经济性成为技术创新的主要推动力。 美国科学家、绿色化学的倡导者阿纳斯塔斯（Anastas P.T.）和韦纳（Waner J.C.）提出绿色化学的12条原则，这些原则在许多论述中被多次引用，其内容：（1）防止废物的生成比在其生成后处理更好；（2）设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中；（3）设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害；（4）设计的化学产品应在保持原有功效的同时，尽量无毒或毒性很小；（5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂；（6）合成方法必须考虑反应过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法；（7）在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源；（8）在可能的条件下，尽量不产生衍生物；（9）合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越；（10）化工产品要设计成在终结其使用功能后，不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害物质；（11）进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制；（12）一个化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减小实验事故的潜在危险，如气体释放，爆炸和着火等[1]。 绿色化学发展至今已经取得了很大的进展，笔者主要通过对离子液体的讨论来对绿色化学的进展进行综述。 1离子液体的发展 离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，其主要的特点是：几乎没有蒸气压，不挥发，无色，无嗅；具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，且其酸度可调至超强酸。离子液体良好的环境友好性和可设计性，使得其作为新型的反应介质正在成为研究热点[2～3]。与传统溶剂相比，用离子液体作有机化学反应的介质，可获得更高的选择性和更快的反应速率，同时还具有反应条件温和、环境友好的特点[4～6]。多种重要的有机合成反应，如加成反应、聚合反应、氧化还原反应、烷基化反应、酰基化反应、酯化反应等均可在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂的使用。反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降。因此，离子液体越来越受到大家的重视，2007年发表和待发表的各研究小组以总结自己离子液体工作为主的评述就有10余篇[7～18]，说明大家都在思考离子液体的明天。 1.1离子液体改变了载体模板的概念 以离子液体为“载体”实现多相催化剂的液相化近年来受到高度重视，热点之一就是担载金属催化剂向可溶性纳米粒子催化剂方向的发展。此前很多 离子液体的发展与应用 李长途 （吉林石化公司海特化工厂吉林132000）
中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 181~196 181 离子液体的功能化及其应用 李雪辉① 赵东滨 ②③* 费兆福② * 王乐夫① (①华南理工大学化学工程系 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要 综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词 离子液体 功能化离子液体 双功能化离子液体 反应介质 不对称合成 纳米材料 多孔材料 润滑剂 烟道气脱硫 油品脱硫 收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27 *联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch 1 引言 20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液 体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景. 以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶
石油学报（石油加工） ２００７年２月ＡＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）第２３卷第１期文章编号：１００１—８７１９（２００７）０１—０１００—０４ 离子液体萃取脱硫的探索性研究 ＦＥＡＳＩＢＩＬＩＴＹＳＴＵＤＹｏＦＥＸＴＲＡＣＴＩｏＮＤＥＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩｏＮ ＷＩＴＨＩＯＮＩＣＬＩＱＵＩＤＳ 胡松青，张军，刘冰，付殿岭 ＨＵＳｏｎｇ—ｑｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｕｎ，ＬＩＵＢｉｎｇ，ＦＵＤｉａｎ－ｌｉｎｇ （中国石油大学物理科学与技术学院，山东东营２５７０６１） （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ２５７０６１，Ｃｈｉｎａ） 摘要：用不同性质的离子液体（ＩＬ）萃取脱除模拟油品（二苯并噻吩和萘的正己烷溶液）中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在１０ｍｉｎ内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比的增大，脱硫效果明显改善；离子液体中的阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体１一丁基一３一甲基眯唑六氟磷酸盐（ＥＢＭＩＭ３ＰＦ。）对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）的萃取量；当Ｖ（ＩＬ）／ｇ（Ｏｉｌ）一１时，［ＢＭＩＭ］ＰＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ４萃取实际柴油中的硫化物，硫质量分数从５．４３％分别下降至２．９１％和４．１０％。 关键词：萃取脱硫；离子液体；二苯并噻吩（ＤＢＴ）；选择性；柴油 中图分类号：ＴＥ６２４．４文献标识码：Ａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇｓｕｌｆｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｏｉｌｓｂｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｏｎｔｙｐｅａｎｄｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｏｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）ａｎｄｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｓｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｕｌｄｂｅｒｅａｃｈｅｄｗｉｔｈｉｎ１０ｍｉｎ．Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｐｈａｓｅ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｏｎｅｓ．Ｗｉｔｈｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃ１ｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｏｆ１，ｔｈｅｓｕｌｆｕｒｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５．４３％ｔｏ２．９１％ａｎｄ４．１０％ｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ１－ｂｕｔｙｌ－３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（［Ｂ￣ⅡＭ］ＰＦ６）ａｎｄ１－ｂｕｔｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）；ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｄｉｅｓｅｌ 汽油、柴油中的硫化物是大气污染的主要来源之一，脱除油品中的硫化物是生产清洁油品的关键技术。工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫（Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ＨＤＳ），其缺点是反应温度高于３００℃、压力大于４ＭＰａ、Ｈ。消耗大、能耗高、很难完全脱除二苯并噻吩（ＤＢＴ）及其衍生物以实现燃料油的清洁化生产。因此，研究人员提出了吸附脱硫、生物脱硫、络合脱硫、离子液体萃取等非加氢脱硫技术［１＿２］。 收稿日期：２００６—０３—０２ 通讯联系人：胡松青，Ｔｅｌ：０５４６—８３９６６２６ 离子液体（Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，简称ＩＬ）是常温下为液态的盐，是一种绿色溶剂。其特点是不易挥发、不易燃烧，而且热稳定性高，广泛应用于液一液萃取、气体分离、电化学以及催化等领域。离子液体一般比油相和水相的密度大，在分离过程中成为独立的一相。这样离子液体在多相分离过程中的操作变得简单且无污染［３］。 关于离子液体萃取脱硫的研究已有很多报道［４＿９］。Ｚｈａｎｇ［７１等采用ＮＭＲ光谱研究了噻吩在 万方数据
离子液体应用及其发展 罗树琴生化系化学教育2001541 摘要：离子液体也称为室温离子液体或低温盐，通常是指熔点低 于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。离子液体在各方面都有广泛应用前景，目前离子液体的制备和研究正在快速的发展，其应用前景也是相当广阔的。 关键字：离子液体应用发展及前景 离子液体也称为试问离子液体或低温盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低，不挥发，液程范围宽，热稳定性好。溶解能力强，性质可调，不易燃，电化学窗口宽等。与传统的有机溶剂，水，超临界流体等相比，起黏度低，比热容大，有的对水对空气均稳定，故易于处理，制造较为容易，不太昂贵。是理想的绿色高效溶剂，研究其性质极其应用成了一项热门课题， 1.离子液体的性质 离子液体大多呈无色，完全由阴阳离子组成，但样离子较大，且是有机物。离子液体 1有酸碱性(主要由阳离子决定，可通过调节阳离子来改变其酸碱性)， 2亲水性:含C越多亲水性越弱 3热稳定性：较高的稳定性与杂原子氢键，阴阳离子组成相关，其蒸汽压低（可忽略不计），不易挥发，可去取代有机溶剂。 4熔点低：熔点与阴阳离子组成有关，是随阳离子对称性增大而增大的 5溶解性好：可溶解有机物，无机物，聚合物等 6密度：和阴阳离子组成有关，阳离子增多密度变大 7生物降解性：其一降解，相当环保，是绿色的环保剂 8电化学窗口：其可产生5-7V的高电压， 2.离子液体的合成制备 2.1 常规合成法 2.1.1一步法：采用叔胺与卤代烃或脂类物质发生加成反应，或利用叔胺的碱性和酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 2.1.2两步法：两步法的第一步是通过叔胺和卤代烃反应制备出
离子液体萃取脱硫工艺研究DESULFURIZATION OF IONIC LIQUID EXTRACTION 专业：化学工程与工艺 姓名：张宏宇 指导教师姓名： 申请学位级别：学士 论文提交日期：2013年6月11日 学位授予单位：天津科技大学
摘要 离子液体一种是近年来人们普遍关注的功能材料和新型的绿色溶剂，具有不可燃、无污染、易回收、易与产物分离、可循环使用、其极性和亲水憎水性可以通过适当地调配阴阳离子而实现等优点，对传统加氢脱硫难以去除的噻吩类化合物有很好的萃取能力，且离子液体不溶于柴、汽油，不会造成油品交叉污染，因此离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。 本实验分别制备了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（丙酮为溶剂）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（水为溶剂）等不同种类的离子液体并分别研究其萃取脱硫的性能。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为萃取剂，研究了反应时间、温度和剂油比等对脱硫效果的影响。在剂油比1：1、反应温度50℃、反应时间30min的条件下，脱硫率可达到60.2%。 关键词：离子液体；噻吩；萃取脱硫
ABSTRACT Ionic liquids are functional materials and new green solvents which widespread concern in recent years, non-flammable, non-polluting, easy recovery, easy and product separation, Ionic liquids can be recycled,easy recovery,and its polar and hydrophilic hydrophobic through appropriate deployment of ions and to realize the advantages of the traditional hydrodesulfurization difficult to remove the thiophene compounds have a good extraction ability,and the ionic liquid insoluble in diesel, gasoline,oil will not cause cross-contamination,so the ionic liquid desulfurization technology has good application prospects. The experiments were prepared by 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ionic liquid (acetone as a solvent), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid, and 1-ethyl-3-methyl hydrogen sulfate ionic liquid (water as a solvent), such as different kinds of ionic liquids were investigated and desulfurization performance of the extraction. Of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid as extractant, study of reaction time, temperature, and catalyst to oil ratio on the desulfurization effect. In oil ratio of 1:1, reaction temperature 50℃, reaction time 30min conditions, the desulfurization rate can reach 60.2%. Key words:Ionic liquids; Thiophene; Extraction desulfurization
离子液体及其应用
离子液体及其应用 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。可制成离子液体/聚合物电解质,作为双电层器和电池的电解质。如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法是指通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 近年来,离子液体作为一类新型的绿色介质,引起全球学术界和工业界的高度重视。离子液体的特点也越来越多的为大家所熟知。不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、