2015年5月 CIESC Journal ·332· May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1
PEG 基功能化离子液体的脱硫性能
陈莹，王建英，刘超，姜海超，刘玉敏，胡永琪
（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）
摘要：合成一系列含有长醚链的PEG 基咪唑对甲苯磺酸盐（PEG 基功能化离子液体），检测其脱硫与再生性能，
并测定其脱硫过程中物性（密度、黏度和表面张力）变化。结果表明，PEG 基功能化离子液体具有良好的脱硫与
再生性能，而且该离子液体的脱硫性能随醚链增长而增强，20℃时SO 2与离子液体摩尔比达到5.51以上，吸收的
SO 2在80℃条件下可彻底解吸。由1H NMR 图谱和Raman 光谱分析结果表明，PEG 基咪唑功能化离子液体对SO 2
的吸收为物理吸收。脱硫后的PEG 基功能化离子液体密度增大，表面张力减小，黏度较脱硫之前显著降低。
关键词：离子液体；SO 2；吸收；解吸；循环利用；物性
DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20141935
中图分类号：O 647.32 文献标志码：A 文章编号
：0438—1157（2015）S1—0332—06
Sulfur dioxide absorption by PEG-based functionalized ionic liquids
CHEN Ying, WANG Jianying, LIU Chao, JIANG Haichao, LIU Yumin, HU Yongqi
(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei University of Science and Technology ,
Shijiazhuang 050018, Hebei , China )
Abstract : A series of PEG-based imidazolium toluenesulfonates (PEG-based functionalized ionic liquids) with long ether chain were synthesized and their ability to reversibly absorb gaseous sulfur dioxide was investigated. Physical properties (densities, surface tensions and viscosities) of the ILs had been measured during absorption process. All the ILs showed good absorption and regeneration capacity. The absorption capacity of ILs increased with increasing length of ether chain on the cation. The absorption capacity achieved more than 5.51 mole SO 2 per mole IL at 20℃, and the absorbed SO 2 gas can be readily and completely desorbed from the ILs at 80℃. The new ILs could absorb SO 2 by physical interactions at the experimental conditions under 1H NMR and Raman spectrum investigation. Densities of the ILs increased when the ILs absorbed SO 2 and turned to be saturated, at same time, surface tensions decreased and viscosities lowered sharply.
Key words: ionic liquid; SO 2; absorption; desorption; cyclic utilization; physical property
引 言 二氧化硫（SO 2）是大气主要污染物之一，经
过空气中的粉尘催化氧化会形成酸雨，严重危害环
境和人类健康，制约着经济的可持续发展[1]。离子液体（IL ）作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳
定性好，可循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，已被应用于SO 2 等有害气体的脱除[2-7]。2014-12-30收到初稿，2015-01-07收到修改稿。
联系人：王建英。第一作者：陈莹（1988—），女，硕士研究生。
基金项目：国家自然科学基金项目（21206030）；河北省自然科学基
金项目（B2012208084）。 Received date : 2014-12-30. Corresponding author : Prof. WANG Jianying, jenneywjy@https://www.doczj.com/doc/6a13107000.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21206030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province
(B2012208084).
功能离子液体的合成及其应用 刘雪琴 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081） 摘要：离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值。本文对功能离子液体的合成及应用等方面的研究进展进行了综述。 关键词：离子液体；合成；应用；功能 Synthetic Methods and Applications for the Functionalized Ionic Liquids. Xueqin Liu (College of Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents”that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attentions. Because of the numerous advantages of the ionic liquid, ionic liquid is widely used as a kind of functional molecules which can be designed and modified. In this paper, some recent research developments on the synthetic methods and applications of the functionalized ionic liquids. Key Words: ionic liquids; synthetize; application; function 1离子液体简介 离子液体是在室温以及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。但也不是说有大量离子的液体就叫离子液体。例如无机盐如NaCl-AlCl3系的低共熔点为115℃，而CsF-2.3HF 熔点为-16.9摄氏度，他们都不是我们现在说的离子液体，因为不是有机物。其中AlCl3型离子液体较为特殊，组成不固定。但至少它的正离子是有机物，或者是有机取代的铵离子。 一般可以将离子液体分为三类：1.AlCl3型离子液。2.非AlCl3型离子液体。3.其他特殊离子液体。前两种主要区别是负离子不同，正离子主要是三类季铵:咪唑离子、砒啶离子、一般季铵离子。最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 2离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等，其中最常见
【新树脂的预处理】 新树脂常含有溶剂、未参加聚合反应的物质和少量低聚合物，还可能吸着铁、铝、铜等重金属离子。当树脂与水、酸、碱或其它溶液相接触时，上述可溶性杂质就会转入溶液中，在使用初期污染出水水质。所以，新树脂在投运前要进行预处理。 1、阳离子树脂的预处理：首先使用饱和食盐水，取其量约等于被处理树脂体积的两倍，将树脂置于食盐水中浸泡18-20小时，然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出水不带黄色；其次再用2-4%NaOH溶液，其量与上相同，在其中浸泡2-4小时（或小流量清洗），放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性为止；最后用5%HCL溶液，其量亦与上同，浸泡4-8小时，放尽酸液，用清水漂流至中性待用。 2、阴离子树脂的预处理：首先使用饱和食盐水，取其量约等于被处理树脂体积的两倍，将树脂置于食盐水中浸泡18-20小时，然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出水不带黄色；而后用5%HCL浸泡4-8小时，然后放尽酸液，用水清洗至中性；而后用2%-4% NaOH溶液浸泡4-8小时后，放尽碱液，用清水洗至中性待用。 分类产品名 称 功能基团 体积交换 容量 mmol/ml≥ 出场形 式 国外树脂对应 牌号主要用途 强酸性苯乙烯系阳离子树脂001*4 -SO3H 4.50 Na+ Amberlite IR-118 高纯水制备及抗菌素提炼等002-sc Amberlite IR-122 抗菌素提取与D113SC配套双层床 大孔弱酸性丙烯酸系阳离子树脂D111 -COOH 9.5 H+ Amberlite IRC-84 循环水处理、废水处理、脱色110 11.5 Amberlite IRC-84 用于提取链霉素及分离碱性抗菌素、 硬水软化、纯水制备 122 4.00 用于提纯维生素B12、钼酸铵精制、 链霉素、土霉素、四环素等抗菌素的 脱色味精脱色 强碱性苯乙烯系阴离子树脂201*4 -N+/(CH3)3 3.80 CL- Amberlite IRA-401 纯水、高纯水置备、糖液脱色、生化 制品的制备等 202 -N+/(CH3)2 \C2H4OH 3.10 Amberlite IRA-900 纯水制备、配套双层床 大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂D296 3.60 CL- 用于有机物脱色和纯水制备 D202 -N+/(CH3)2 \C2H4OH 3.50 Amberlite IRA-910 纯水制备、放射性元素提取、稀有元 素分离 大孔弱碱性苯乙烯系阴离子树脂330 -N+/(CH3) 2.H2O 9.00 Wofatit L-165 用在链霉素提炼中起中和作用、也可 用于中和有机酸及用于制备纯水 离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。 阳离子交换树脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C6H4OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为R—SO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为 2R—SO3H＋Ca2+—（R—SO3）2Ca＋2H+（这也是硬水软化的原理）
本科生毕业论文 题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫 性能的研究 院系：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工优创10 学生姓名： 指导教师：（副教授） 论文提交时间：2014年6月
论文答辩时间：2014年6月
毕业论文任务书 化学工程与工艺专业优创10班 毕业论文题目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究 毕业论文内容： 1.查阅文献资料并翻译英文文献 2.制定实验方案并进行试验 3.数据处理及结果分析 毕业论文专题部分： 利用离子液体脱硫及其检测的研究起止时间：2014年3月—2014年5月 指导教师：年月日 教研主任：年月日 学院院长：年月日
摘要 众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm，以便为我国在2016年全面实施国Ⅴ标准（10 ppm）做好准备。 鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的π-π络合键[3]，因此可高选择性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。 本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸([iso-PMIM][SCN])离子液体作为萃取剂[2、10]时，在40℃反应 1 the sulfide in automotive fuel is one of the important factors affecting the refining process, which also lead to the formation of acid rain, global warming and air pollution. Therefore, in order to ease the pressure of environment, global restrictions on the content of sulfur in the oil increasingly stringent, the purpose of this paper is trying to take advantage of ionic liquids to make the sulfur content of oil products dropped from the 200 ppm to 50 ppm, preparing for the country’s
阴离子交换树脂 离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的 一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。 离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.1~1mm，其离子交换能力依其交换能力特征可分： １. 强碱型阴离子交换树脂：主要是含有较强的反应基如具有四面体铵盐官能基之－N+(CH3)3，在氢氧形式下，－N+(CH3)3OH-中的氢氧离子可以迅速释出，以进行交换，强碱型阴离子交换树脂可以和所有的阴离子进行交换去除。 如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。 ２. 弱碱型阴离子交换树脂：这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生）如氨基，仅能去除强酸中的阴离子如SO42-，Cl－或NO3－，对于HCO3－，CO32－或SiO42－则无法去除。 3 .对阴离子的吸附 强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为： SO42－> NO3－>Cl－> HCO3－> OH－ 弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下：
第43卷第6期 当 代 化 工 Vol.43，No.6 2014年6月 Contemporary Chemical Industry June，2014 收稿日期：2013-11-14 作者简介：吴冰洋（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@https://www.doczj.com/doc/6a13107000.html,。 离子液体脱硫研究 吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹 （辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001） 摘 要：当今世界脱除油品中的含硫化合物是人们最关注的话题。其中，离子液体受得到了广泛的应用，它是一种绿色环保化工试剂，尤其是在脱硫技术方面取得了显著效果。主要介绍了离子液体的种类、优点、脱硫反应机理及脱硫方式。 关 键 字：离子液体；简介和机理；脱硫 中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）06-0948-03 Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids WU Bing-yang ， LI Dong-sheng ，LI Xiao-ou ， LIU Dan （Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China ） Abstract ：Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent ，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types ，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced. Key words ：Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization 随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求也越来越严格，脱除含硫元素的化合物也成为了重要话题。为了适应脱硫研究的发展，一些先进的非加氢技术也发展的很好，比如生物脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫[1] ，萃取脱硫等。萃取法脱硫能耗低，操作起来容易简单，而且还避免汽油辛烷值的过度损失，具有很大的优势[2] 。近些年来为了找寻一种新兴的绿色有机溶剂，并且在倡导绿色化学的今天，离子液体脱硫受到了广泛的重视[3] 。离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变，同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，因此该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程[4] 。本次文章就是主要介绍离子液体脱硫研究的。 1 离子液体的简介与机理探讨 离子液体是在室温或者接近室温条件下以液态存在的一种有机熔盐，完全是由离子组成并且具有良好的物化性质，比如挥发性小，可回收等，最显著的特性是通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的液液分离萃取剂。很多研究的结果发现，这种具有芳香结构的离子液体在室温条件下对含芳香结构的硫化物脱除效果显著。离子液体还有很多用处， 在微电子器件和新材料的研究、化学的合成方面、精细化学和表面的加工上都得到广泛认同。离子液体能作为溶剂还能起到催化剂的作用，所以在进行多部萃取脱硫方面非常有优势。离子液体当今之所以越来越受到重视因为它有很多特性优点。（1）离子液体没有味道，不会燃烧，并且蒸汽压很低几乎为零[5] 。（2）离子液体能很好的溶解有机化合物（含金属的有机化合物） 、无机化合物及高分子材料等，而且许多不稳定物质的寿命还能得到延长，离子液体的溶解性是受阴阳离子结构影响的。（3）离子液体还有很好的热稳定性，化学稳定性和良好的导电性。因为离子液体是完全由离子构成，所以在低温时可以电解，而且在较宽的电位范围内不会发生化学反应，操作温度范围在-40～300 ℃。（4）离子液体催化活性强，可以循环使用，酸碱性可调，而且不溶于不同的溶剂，甚至还能提高催化剂的活性和选择性。吸收了有机硫的离子液体通过蒸馏等方法得到再生，同时回收噻吩类硫化物[6] ，这说明它们之间不是化学作用造成的。离子液体和芳香硫化物之间存在主要的两种作用：电流（即 π-π 作用）和氢键作用，但主要以π-π为主。在离子液体中，咪唑阳离子或吡啶阳离子，油品中的噻吩等硫化物都有很强的芳香性，氮原子上的孤对电子使它极性增强，噻吩类硫化物π电子云有较大的密度，
2017年1月 CIESC Journal ·136· January 2017第68卷 第1期 化 工 学 报 V ol.68 No.1 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20161017 醚基功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯 胡甜甜1，赵地顺1，武宇1，张拴力2，扈士海2，翟建华1 （1河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2石家庄新宇三阳实业有限公司，河北 石家庄 051430） 摘要：合成了5种醚基功能化酸性离子液体[Me(OEt)1-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3]、 [Me(OEt)2-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3]、[Me(OEt)3-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3]、[2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO 3]、[2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO 3]，使 用红外光谱和核磁共振氢谱对合成的离子液体结构进行表征，考察离子液体的黏度、溶解性和腐蚀性。以正丁醇 和乙酸的酯化反应考察了离子液体的催化活性，并使用响应面分析法优化反应工艺。结果表明，当酸醇摩尔比为 1.2:1、催化剂[2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO 3]用量为醇质量的5%、带水剂用量为醇质量的16%时，在90℃下 反应5 h ，酯收率可达97.8%，离子液体经回收干燥重复使用8次催化活性没有明显的降低。 关键词：醚基功能化；吗啡啉；离子液体；催化；酯化；响应面 中图分类号：O 643.32 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）01—0136—10 Synthesis of n -butyl acetate by ether-functionalized ionic liquid HU Tiantian 1, ZHAO Dishun 1, WU Yu 1, ZHANG Shuanli 2, HU Shihai 2, ZHAI Jianhua 1 (1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei University of Science and Technology , Shijiazhuang 050018, Hebei , China ; 2Shijiazhuang XinyuSanyang Industrial Co ., Ltd ., Shijiazhuang 051430, Hebei , China ) Abstract : Five ether-functionalized ionic liquids (ILs), containing [Me(OEt)1-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3], [Me(OEt)2-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3], [Me(OEt)3-MOR-C 3SO 3H][MeSO 3], [2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO 3] and [2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO 3] were synthesized and characterized by the Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectrometer . The ionic liquid viscosity, solubility and corrosion were investigated.The promotion effect of ether-functionalized ILs in esterification of acetic acid with butyl alcohol was investigated and the reaction process was optimized using response surface analysis. The yield of n -butyl acetate was up to 97.8% under the optimized conditions: response surface analysis (RSA) of n (CH 3COOH):n (C 4H 9OH)= 1.2:1, the mass of catalyst [2(C 3SO 3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO 3] was 5% of the quality of butyl alcohol, the mass of water carrying agent was 30% of the quality of butyl alcohol, temperature was 90℃, and reaction time was 5 h. The catalysts could be recycled for 8 times without obviously decline of catalytic activity. Key words : ether-functionalized; morpholine; ionic liquid; catalysis; esterification; RSA 引 言 乙酸正丁酯是重要的有机化学产品，可作溶 剂、萃取剂和脱水剂，广泛应用在涂料、药物中间体、人造香料和玻璃等制造中[1-2]。到目前为止，工 业上生产乙酸正丁酯基本使用传统的浓硫酸催化酯 2016-07-20收到初稿，2016-10-12收到修改稿。 联系人：赵地顺。第一作者：胡甜甜（1991—），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（20576026, 21106032）；石家庄市科学技术研究与发展计划资助项目（161070251A ）。 Received date : 2016-07-20. Corresponding author : Prof. ZHAO Dishun, zhao_dsh@hebust. https://www.doczj.com/doc/6a13107000.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (20576026, 21106032) and the Shijiazhuang Science Technology Research and Development Program(161070251A)。 万方数据
2015年5月 CIESC Journal ·332· May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1 PEG 基功能化离子液体的脱硫性能 陈莹，王建英，刘超，姜海超，刘玉敏，胡永琪 （河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018） 摘要：合成一系列含有长醚链的PEG 基咪唑对甲苯磺酸盐（PEG 基功能化离子液体），检测其脱硫与再生性能， 并测定其脱硫过程中物性（密度、黏度和表面张力）变化。结果表明，PEG 基功能化离子液体具有良好的脱硫与 再生性能，而且该离子液体的脱硫性能随醚链增长而增强，20℃时SO 2与离子液体摩尔比达到5.51以上，吸收的 SO 2在80℃条件下可彻底解吸。由1H NMR 图谱和Raman 光谱分析结果表明，PEG 基咪唑功能化离子液体对SO 2 的吸收为物理吸收。脱硫后的PEG 基功能化离子液体密度增大，表面张力减小，黏度较脱硫之前显著降低。 关键词：离子液体；SO 2；吸收；解吸；循环利用；物性 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20141935 中图分类号：O 647.32 文献标志码：A 文章编号 ：0438—1157（2015）S1—0332—06 Sulfur dioxide absorption by PEG-based functionalized ionic liquids CHEN Ying, WANG Jianying, LIU Chao, JIANG Haichao, LIU Yumin, HU Yongqi (College of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei University of Science and Technology , Shijiazhuang 050018, Hebei , China ) Abstract : A series of PEG-based imidazolium toluenesulfonates (PEG-based functionalized ionic liquids) with long ether chain were synthesized and their ability to reversibly absorb gaseous sulfur dioxide was investigated. Physical properties (densities, surface tensions and viscosities) of the ILs had been measured during absorption process. All the ILs showed good absorption and regeneration capacity. The absorption capacity of ILs increased with increasing length of ether chain on the cation. The absorption capacity achieved more than 5.51 mole SO 2 per mole IL at 20℃, and the absorbed SO 2 gas can be readily and completely desorbed from the ILs at 80℃. The new ILs could absorb SO 2 by physical interactions at the experimental conditions under 1H NMR and Raman spectrum investigation. Densities of the ILs increased when the ILs absorbed SO 2 and turned to be saturated, at same time, surface tensions decreased and viscosities lowered sharply. Key words: ionic liquid; SO 2; absorption; desorption; cyclic utilization; physical property 引 言 二氧化硫（SO 2）是大气主要污染物之一，经 过空气中的粉尘催化氧化会形成酸雨，严重危害环 境和人类健康，制约着经济的可持续发展[1]。离子液体（IL ）作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳 定性好，可循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，已被应用于SO 2 等有害气体的脱除[2-7]。2014-12-30收到初稿，2015-01-07收到修改稿。 联系人：王建英。第一作者：陈莹（1988—），女，硕士研究生。 基金项目：国家自然科学基金项目（21206030）；河北省自然科学基 金项目（B2012208084）。 Received date : 2014-12-30. Corresponding author : Prof. WANG Jianying, jenneywjy@https://www.doczj.com/doc/6a13107000.html, Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21206030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2012208084).
湿法脱硫工艺吸收塔及塔内件的设计选型 1 吸收塔塔型的选择 在湿法脱硫工艺中，吸收塔是一个核心部件，一个湿法脱硫工程能否成功，关键看吸收塔、塔内件及与之相匹配的附属设备的设计选型是否合理可靠。在脱硫工程中运行阻力小、操作方便可靠的吸收塔和塔内件的布置形式，将具有较大的发展前景。 目前，在国内的脱硫工程中，应用较多的吸收塔塔型有喷淋吸收空塔、托盘塔、液柱塔、喷射式鼓泡塔等。国内学者曾在实验室里对各种塔型做了实验测试(见图1)，从测试情况看，在塔内烟气流速相同的情况下，喷淋吸收空塔的系统阻力最小，液柱塔的阻力次之，托盘塔的阻力相对较大。 由于喷淋吸收空塔塔内件较少，结垢的机率较小，运行维修成本较低，因此喷淋吸收空塔已逐渐成为目前应用最广泛的塔型之一。图2为喷淋吸收空塔(以下简称吸收塔)的结构简图。 2 喷淋吸收空塔主要工艺设计参数 (1)烟气流速
在保证除雾器对烟气中所携带水滴的去除效率及吸收系统压降允许的条件下，适当提高烟气流速，可加剧烟气和浆液液滴之间的湍流强度，从而增加两者之间的接触面积。同时，较高的烟气流速还可持托下落的液滴，延长其在吸收区的停留时间，从而提高脱硫效率。 另外，较高的烟气流速还可适当减少吸收塔和塔内件的几何尺寸，提高吸收塔的性价比。在吸收塔中，烟气流速通常为3～4.5m/s。许多工程实践表明，3.6m/s≤烟气流速(110%过负荷)≤4.2m/s是性价比较高的流速区域。 (2)液气比(L/G) L/G决定了SO2的吸收表面积。在吸收塔中，喷淋雾滴的表面积与浆液的喷淋速率成一定的比例关系。当烟气流速确定以后，L/G成为了影响系统性能的最关键变量，这是因为浆液循环率不仅会影响吸收表面积，还会影响吸收塔的其他设计，如雾滴的尺寸等。L/G的主要影响因素有：吸收区体积、SO2的去除效率、吸收塔空塔速率、原烟气的SO2浓度、吸收塔浆液的氯含量等。 根据吸收塔吸收传质模型及气液平衡数据计算出液气比(L/G)，从而确定浆液循环泵的流量。 美国能源部编制的FGD-PRISM程序的优化计算，L/G以15L/m3为宜，此时，SO2的去除效率已接近100%。L/G超过15.5L/m3后，脱硫效率的提高非常缓慢，而且提高L/G将使浆液循环泵的流量增大，增加循环泵的设备费用，同时还会提高吸收塔的压降，加大增压风机的功率及设备费用。 (3)吸收塔浆池尺寸 吸收塔浆池尺寸可通过以下工艺设计参数确定： 1)石膏颗粒(晶种)生长的停留时间 湿法脱硫系统中，亚硫酸钙、硫酸钙的析出是在循环浆液的固体颗粒(晶种)表面上进行的，为了晶体的生长和结晶，循环浆池里的石膏颗粒必须有足够的停留时间，反应时间也必须足够长。停留时间的计算公式为： RT＝(V×ρ×SC)/TSP 其中：RT—停留时间(min)；TSP—石膏成品产量(干基)(kg/min)；V—浆池体积(m3)；ρ—浆液密度(kg/m3)；SC—浆液含固量(%)。如生产的石膏要在水泥或石膏行业使用，FGD的石膏成品含水量必须<10%，石膏必须结晶成平均直径为35～50μm的立方晶体，停留时间必须>15小时。对于抛弃系统，由于石膏成品要被抛弃，石膏成品含水量可>15%，这样系统的停留时间可缩小到10小时左右。 2)石灰石溶解的停留时间 如要求吸收塔内的石灰石充分溶解，则石灰石在循环浆池内必须有足够长的停留时间。一般来说，石灰石的停留时间须>4.3min。石灰石溶解的停留时间按下式计算： T=V/(N×RF) 其中：T—停留时间(min)；V—浆池体积(m3)；N—循环泵数；RF—单台循环泵流量(m3 /h)。 3)氧化反应的体积和氧气从空气转移到液体的深度氧气从空气转移到液体的深度，是指吸收塔浆液池内释放氧化空气的曝气管或喷枪的位置。亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的氧化分为两部分，一部分是吸收塔内烟气中的氧气进入浆液液滴的自然氧化，另一部分是空气通过曝气管网进入浆液池后的强制氧化。
离子液体的性质，改性和下一代 1：离子液体的性质，考虑到离子液体及其应用的宽泛性，很难简单的概括离子液体的性质和发展趋势。因此著者更愿意总结离子液体的不同点而不是共同点。而且前人总结的离子液体的某些性质也存在一定的争议：例如电化学窗口，热稳定的长久性（热稳定性在过去的一段时间过于看重），极性，挥发性（某些离子液体在适当的条件下会蒸发）。为什么会出现这种争议呢？这是近年来所取得的改进技术所带来的，测量手段的进步，知识的深化，以及那些能够显著影响离子液体的热物理性质的杂质量化（离子色谱仪，ICP-MS）的精确性带来的描述的准确性。就离子液体的物理-化学性质而言，实验手段的不同，数据库数据的时限性都会对其不一致性产生影响。但是，离子液体还是具有广发接受的类属性质。他们完全由离子组成（见表一）。举个例子来说，在熔点为12摄氏度的【BMI】【PF6】系列中，离子熔化时的密度是4.8mol/l。离子液体的熔化温度，人为地规定，要低于100摄氏度，离子度要高于99%。这些基本的类属性质在离子液体的书籍和数据库（例如离子液体的热性质-美国标准与技术协会编著）中都可以找到。这里不再一一详述-只在下文中讨论一些关键的具有代表性的性质。 熔点：文献中离子液体的熔点一定要谨慎对待，离子液体的熔点具有不确定性，它们能够经受超冷，而且可能存在杂质的影响。 挥发性：对于典型的离子液体，正常的沸点与它们的标准大气压下的饱和蒸汽压有关，通过实验的手段确定的饱和蒸汽压是不准确的，因为离子液体适当的低温条件下是不挥发的。尽管如此，还是有文献可循，离子液体在200-300摄氏度的情况下会蒸发，但是当压力急剧下降时，挥发的速度很低，小于0.01g/H。问题是什么样的离子是离子液体？离子液体中的离子本性可以部分解释它们气态时的蒸汽压可以忽略不记的事实，也可以把它们同常规的分子溶剂区分开来。离子度的量化是定义离子液体的指标。而这些又可以通过有效的离子浓度来代替。 阻燃性：与易挥发的有机溶剂相比，离子液体被证明有成为绿色溶剂的潜力，主要因为离子液体在环境中不易挥发而且具有阻燃性，即使是高温。其他符合条件的溶剂也在研究当中，但还没有引起足够的重视。值得一提的是，离子液体用在热源处并不是因为它的阻燃性。离子液体的活性很高。它们可以代替肼及其衍生物，作为能量的供体。 热稳定性和化学稳定性：通过热重分析仪推算的离子液体的热解温度，可以知道离子液体的热稳定性很好，一般大于350摄氏度。但是离子液体作为催化剂等使用时的热稳定的长期性却没有什么有价值的发现。带有【NTF2】-和【N(CN)2】-阴离子的磷类离子液体分解为易挥发的物质要经过明显的几部。分解的产物说明在此过程中发生过霍夫曼消去反应或者脱烷基化反应。含氮的离子液体不完全分解，而是发生碳化（氰基化合物则易于形成高分子化合物）。 导电性和电化学窗口：电导率是评价离子液体能否既做溶剂又做电解液的重要性质。离子液体表现出宽泛的电导率，0.1-20mS/cm。在高电导率的离子液体中，咪唑基类的电导率要比铵基类高。影响离子液体的电导率的因素很多，如粘度、密度、粒子大小、阴离子电荷离域效应、聚集态以及粒子运动。人们现在引用强离子对效应来解释为什么【NTF2】-基的离子液体的电导率比【BF4】-基的离子液体低。说到离子液体的电化学窗口，典型的离子液体在4.5-5V，与传统的有机溶剂相比，类似或者
开题报告 化学工程与工艺 功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为 一、综述本课题国内外研究动态，说明选题的依据和意义 1前言 炼油厂和石油化工厂副产大量的的烷烃。目前烷烃的利用率还很低，因此大量过剩、低价值的烷烃的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。在诸多烷烃利用方案中，正己烷的异构反应及其工艺过程越来越受到重视。 高效、稳定的催化剂在正己烷异构化反应过程中起到了关键的作用。因此，催化剂的开发和优化一直是异正己烷异构化反应研究的核心内容。近年来，功能化离子液体已经成为研究中的热点。当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时，离子液体就成为酸性离子液体。酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。 而近年来，绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点，它要求从源头上防止和控制污染的产生。绿色化学的核心问题是研究新反应体系，寻找新的化学原料，探索新反应条件等。室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥了独特的作用。 本论文的目的在于以吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种SO3H—型功能化离子液体。然后用此类离子液体催化正己烷异构化反应，观察其反应效果，为将来进一步研究作准备。 2主题 2.1常规催化剂 2.1.1 分子筛 分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，在烷烃异构化反应中以质子酸形式发生作用，其典型特点之一是他独特的孔道结构，沸石分子筛催化剂活性高，具有择形催化作用，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强。因此该系列催化剂一经出现立即引起了研究者们的关注。张宏宇采用固定床反应器，研究了NaY和β分子筛在离子交换前后，对烷烃异构化反应的影响。实验结果表明，NaY和β分子筛只有在200℃以上才显示活性，而NaY分子筛经过HCL和NH4NO3溶液离子交换后，在80℃就显现出较高的活性。
强酸性阳离子交换树脂及沉淀剂用于纯化富集川贝母总生物碱1强酸性强离子交换树脂 2.1强酸性阳离子树脂的预处理 树脂以去离子水浸泡过夜，并洗至去离子水近无色; 先加入5BV 7%HCl溶液浸泡1h，注意随时搅拌，用去离子水洗至洗出水近中性；后加入8BV 8%NaOH溶液浸泡1h，随时搅拌，用去离子水洗至洗出水近中性；最后加入5BV 7%HCl溶液浸泡2h，使阳离子树脂转化成H型，并用去离子水洗至洗出水近中性，即可装柱。 1.2药材的预处理 取20g伊贝母，打粉过80目筛，用25ml氨水浸润2h后，用80%乙醇常压回流提取4h，减压蒸干。将得到的伊贝母浸膏用50ml去离子水溶解，滴加HCl至pH3.0,用50ml石油醚脱脂3次，加入氨水至pH10.0，最后用50ml氯仿萃取，直至氯仿萃取液检测不到生物碱为止，合并氯仿萃取液，依据2010版《药典》川贝母项下生物碱含量测定方法测定20g伊贝母中生物碱含量。最后将氯仿萃取液减压蒸干。 1.3强酸性阳离子树脂的选择 贝母中生物碱主要为叔胺类生物碱，碱性较弱，故选用强酸性阳离子交换树脂用于纯化富集生物碱。由于贝母中生物碱分子量集中在400-450，且空间结构较大，那么阳离子交换树脂的交联度对纯化富集效果具有显著影响：交联度大，交换容量大，但交联网孔小，不利于大离子的进入；交联度小，交换容量小，但交联网孔大，在树脂中离子易于扩散和交换。因而选用下列强酸性阳离子交换树脂（表1） 表1 不同离子交换树脂的主要特征 型号交联度 （%）粒度含水量 （%） 离子形式交换容量pH使用范 围 DOWEX 50WX2 2 50-100目78 H 0.6meq/ml 0-14 DOWEX 50WX4 4 50-100目78 H 1.1meq/ml 0-14 D152 0.315-1.25 mm 60-80 Na 8.0mmol/g 4-14 732型（0017 0.3-1.2mm 46-52 H 4.5mmol/g 0-14
732阳离子交换树脂 俗称：阳树脂，阳离子树脂，阳离子交换树脂，水处理树脂，软水处理树脂，锅炉水处理树脂，阴阳树脂，732阳树脂，732阳离子交换树脂，001X7阳树脂，732树脂，水处理 学名：001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 产地：湖南株洲主要销往湖南湖北广东广西江西福建贵州重庆海南云南等地。 主要用于锅炉水处理（硬水软化和纯水制备），也用于湿法冶金、制糖、制药、味精行业，以及作为催化剂和脱水剂等。 CAS RN：9002-23-7 英文名称：Amberlite IR120, sodium form Cation exchange resin, strong acidic styrene 本产品是在交联为7％的苯乙烯?二乙烯共聚体上带有磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂，是一种磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂。它在碱性、中性、甚至酸性介质中都显示离子交换功能。本产品具有交换容量高、交换速度快、机械强度好等特点。 本产品树脂系列包含三个品种，其中001×7为通用性产品：001×7FC适用于双层床、双室床、浮动床系统：001×7MB适用于混床系统。 二、执行标准：GB13659-92 DL519-93、SH 2605.01-97 三、理化性能指标：四、使用时参考指标： 指标名称001×7 1．PH范围：1～14 外观金黄色至棕褐色球状颗粒 2．最高使用温度：氢型≤100℃；钠型≤120℃ 出厂型式钠型 3．转型膨胀率％：(Na+→H+)≤10 含水量％ 40-50 4．工作交换容量： ≥1000mmol/l (湿) 质量全交换容量mmo1/g≥4.50 5．工业用树脂层高度：1.0～3.0m 体积交换容量mmo1/ml ≥1.906．再生液浓度：NaCl：8～10％HCl：4～5％ 湿视密度g/ml 0.77-0.87 7．再生液用量： 湿真密度g/ml 1.25-1.29 NaCl(8～10％)体积：树脂体积=1.5～2.1 下限粒度% (＜0.315)mm≤1.0 HC1(4～5％)体积：树脂体积=2～3:1 范围粒度％ (0.315-1.25)mm≥95 8．再生液流速：4～6米/小 时 有效粒径mm 0.40-0.60 9．再生接触时间：30～60分钟 均一系数≤1.60 10．正洗流速：10～20米/小时 磨后圆球率％≥90 11．正洗时间：约30分钟 渗磨圆球率% ≥60 DL519-2004 12．运行流速：10～45米/小时 五、与国外对应牌号： 美国：Amberlite IR-200; Dowex-50 德国：Lewatit-100 日本：Diaion SK-1
石油学报（石油加工） ２００７年２月ＡＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）第２３卷第１期文章编号：１００１—８７１９（２００７）０１—０１００—０４ 离子液体萃取脱硫的探索性研究 ＦＥＡＳＩＢＩＬＩＴＹＳＴＵＤＹｏＦＥＸＴＲＡＣＴＩｏＮＤＥＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩｏＮ ＷＩＴＨＩＯＮＩＣＬＩＱＵＩＤＳ 胡松青，张军，刘冰，付殿岭 ＨＵＳｏｎｇ—ｑｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｕｎ，ＬＩＵＢｉｎｇ，ＦＵＤｉａｎ－ｌｉｎｇ （中国石油大学物理科学与技术学院，山东东营２５７０６１） （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ２５７０６１，Ｃｈｉｎａ） 摘要：用不同性质的离子液体（ＩＬ）萃取脱除模拟油品（二苯并噻吩和萘的正己烷溶液）中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在１０ｍｉｎ内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比的增大，脱硫效果明显改善；离子液体中的阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体１一丁基一３一甲基眯唑六氟磷酸盐（ＥＢＭＩＭ３ＰＦ。）对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）的萃取量；当Ｖ（ＩＬ）／ｇ（Ｏｉｌ）一１时，［ＢＭＩＭ］ＰＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ４萃取实际柴油中的硫化物，硫质量分数从５．４３％分别下降至２．９１％和４．１０％。 关键词：萃取脱硫；离子液体；二苯并噻吩（ＤＢＴ）；选择性；柴油 中图分类号：ＴＥ６２４．４文献标识码：Ａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇｓｕｌｆｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｏｉｌｓｂｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｏｎｔｙｐｅａｎｄｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｏｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）ａｎｄｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｓｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｕｌｄｂｅｒｅａｃｈｅｄｗｉｔｈｉｎ１０ｍｉｎ．Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｐｈａｓｅ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｏｎｅｓ．Ｗｉｔｈｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｉｏｎｉｃ１ｉｑｕｉｄｔｏｏｉｌｏｆ１，ｔｈｅｓｕｌｆｕｒｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５．４３％ｔｏ２．９１％ａｎｄ４．１０％ｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ１－ｂｕｔｙｌ－３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（［Ｂ￣ⅡＭ］ＰＦ６）ａｎｄ１－ｂｕｔｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）；ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｄｉｅｓｅｌ 汽油、柴油中的硫化物是大气污染的主要来源之一，脱除油品中的硫化物是生产清洁油品的关键技术。工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫（Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ＨＤＳ），其缺点是反应温度高于３００℃、压力大于４ＭＰａ、Ｈ。消耗大、能耗高、很难完全脱除二苯并噻吩（ＤＢＴ）及其衍生物以实现燃料油的清洁化生产。因此，研究人员提出了吸附脱硫、生物脱硫、络合脱硫、离子液体萃取等非加氢脱硫技术［１＿２］。 收稿日期：２００６—０３—０２ 通讯联系人：胡松青，Ｔｅｌ：０５４６—８３９６６２６ 离子液体（Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，简称ＩＬ）是常温下为液态的盐，是一种绿色溶剂。其特点是不易挥发、不易燃烧，而且热稳定性高，广泛应用于液一液萃取、气体分离、电化学以及催化等领域。离子液体一般比油相和水相的密度大，在分离过程中成为独立的一相。这样离子液体在多相分离过程中的操作变得简单且无污染［３］。 关于离子液体萃取脱硫的研究已有很多报道［４＿９］。Ｚｈａｎｇ［７１等采用ＮＭＲ光谱研究了噻吩在 万方数据