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功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用_王广凤

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评述与进展

DOI :10．3724/SP．J．1096．2013．20611

功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

王广凤

朱艳红

陈玲

王伦

（安徽师范大学化学与材料科学学院，芜湖241000）

摘

要新型功能性纳米材料以其诸多优良性质在构建电化学免疫传感器中备受关注，为电化学免疫传感

器的开发和研究开辟了一片广阔天地。纳米材料在电化学免疫传感器方面的应用主要是将纳米材料作为传感器界面的修饰材料、生物分子的固载基质以及信号标记物等。本文就常见的功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用做一综述。

关键词

功能性纳米材料；电化学免疫传感器；综述

2012-06-14收稿；2012-11-04接受

本文系国家自然科学基金项目（Nos．20901003，

21073001，21005001）资助*E-mail ：wanglun@mail．ahnu．edu．cn

引言

纳米技术是一门在1 100nm 空间尺度内操纵原子和分子，对材料进行加工、制造具有特定功能的产品，或对某物质进行研究，掌握其原子和分子的运动规律和特性的崭新高技术学科，它的发展开辟了

人类认识世界的新层次［1］

。纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米级（通常为1 100nm ）的材料。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出一系列独特的力学、电学、光学、磁学以及催化性能，拥有“21世纪最有前途的材料”的美誉

［2，3］

。纳米技术的兴起为生物电分析化学的发展提供了更为广阔的空间，而生物传感器也成为纳米材料最有前途的应用领域之一［4］

。新型功

能性纳米材料，由于其特殊的结构层次、较强的吸附能力、良好的定向性能、生物相容性以及结构相容性（酶、抗原、抗体以及生物分子受体具有和纳米材料相似的尺寸约2 20nm ），从而可以提高生物分子（如酶、DNA 等）的固载量、标记生物分子、催化反应、加快电子传递及增大电流信号，为生物电化学传感器的研究和应用提供新途径。

目前，比较成熟的生物电化学传感器技术有：酶传感器、免疫传感器、

DNA 传感器等。电化学免疫传感器是将免疫技术与电化学传感相结合的一种免疫传感器，它既具有电化学传感器的高灵敏度和简

便经济等特点，又具有免疫分析的高选择性、强专一性和低检出限等优点［5］。近年来，电化学免疫传感

器已成为电分析化学在生命科学研究领域中的前沿和热门，

在临床检测、环境检测、食品分析等方面得到了广泛应用

［6，7］

。

为了研制高灵敏度、高选择性、低成本和长寿命的电化学免疫传感器，免疫生物敏感膜界面的构建

一直是免疫传感器研究的关键技术之一。纳米材料在电化学免疫传感器方面的应用主要是将纳米材料作为传感器界面的修饰材料、生物分子的固载基质以及信号标记物等。纳米材料作为基底固载生物分子可以增大固载量、提高反应活性；同时，纳米材料标记的抗体（抗原），可保留其生物活性和对应的组分作用，并根据这些纳米材料的电化学检测确定分析物的浓度，使用纳米材料的放大标记物可以大大增加信号，制备超灵敏的电化学免疫传感器。本文主要介绍几种常见的纳米材料如碳材料、金银纳米以及半导体纳米材料在电化学免疫传感器中的研究进展，并展望其应用前景。

第41卷2013年4月

分析化学（FENXI HUAXUE ）评述与进展Chinese Journal of Analytical Chemistry

第4期608 615

功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

2．1

碳基纳米材料2．1．1

碳纳米管

自从纳米碳管（CNT ）被发现以来，其特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准

一维管状分子结构引起了物理、化学、材料科学和纳米科技领域学者的极大兴趣

［8 12］

。碳纳米管以其大比表面、良好的机械性质以及快速的电子传递能力被广泛应用于电分析化学研究领域［13 16］

。碳纳米管用于电化学免疫传感器检测分析物主要有两方面：碳纳米管场效应晶体管或在夹心免疫分析中检测

电活性标记物。一种是碳纳米管场效应晶体管用于免疫传感器［［17，18］

，这种方法遇到的主要困难是为了

对晶体管有响应，免疫反应须发生在碳纳米管的附近；另一种是利用碳纳米管作为基底或者标记物制

备夹心型免疫传感器

［19 37］

。Rusling 研究组利用碳纳米管森林制备了多种电化学免疫传感器［19 30］。他们在研究中发现碳纳米管森林与辣根过氧化物酶连接修饰电极时，电子在辣根过氧化物酶与碳纳米

管森林之间传递效果很好。因此，他们进一步将碳纳米管森林用于夹心型免疫分析［27］

：首先通过碳纳米管大的比表面积和高的表面能将一抗固载在电极表面，再通过夹心反应在电极表面捕获碳纳米管负载的酶标记的二抗，底物中加入H 2O 2。由于HRP 和碳纳米管的协同催化作用，该免疫传感器电化学响应信号大大增强。以前列腺癌标记物（PSA ）为分析对象，检出限达4ng /L （100amol /mL ），对10μL 未稀释的牛血清，检出限达到40fg /mL （如图1所示）

。

图1利用碳纳米管森林制备电化学免疫传感器

［27］

Fig．1

Preparation of electrochemical immunosensor based on carbon nanotube （CNT ）forest ［27］

Wang 等［31］将碳纳米管作为载体，通过共价键合作用负载大量的酶分子，（长约1μm 的CNT 约负载9600个酶分子），制备了碳纳米管作为标记物在电化学免疫传感器（图2），检出限为500fg /mL （25μL 样品中160zmol ）。与普通的酶标记物电化学免疫传感器比较，该传感器的电化学信号提高了100倍

。

图2利用碳纳米管制备电化学免疫传感器

［31］

Fig．2

Preparation of electrochemical immunosensor

based on CNT ［31］

此外，

Viswanathan 等［32］

开发出一种基于聚亚胺

包裹碳纳米管的印记电极用于检测癌胚抗原，用对二茂铁标记的抗CEA 包裹的脂质体进行检测，检出

限低至1ng /L 。Lin 等［33］

将抗甲胎蛋白（AFP ）抗体沉积在金纳米/碳纳米管/壳聚糖上，用碱性磷酸酶标记二抗，制备夹心型电流免疫传感器，检出限低至

0．6ng /L ，优于其它AFP 传感器。Park 等［35］

报道了碳纳米管免疫传感器用于检测2，4，6-三硝基甲苯（TNT ）。利用置换模式，单壁碳管网络传导通道先

修饰三硝基苯（TNP ），然后连接抗-三硝基苯抗体。当与TNT 或其衍生物作用，发生置换导致阻抗或者电导发生变化进而可以测定TNT ，检测范围为0．5 5000μg /L TNT ，该免疫传感器利用置换反应前后

06第4期王广凤等：功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

变化获取信号，较为新颖，且方法的线性范围较宽。Liu 等［36］

还用多壁碳管-抗体复合层沉积在印记电

极上测定猪尿的瘦肉精浓度，检出限达到0．1μg /L 。Serafin 等［37］

将碳纳米管复合物用于固定生物分

子，利用竞争免疫分析法检测睾丸激素，检测范围为0．1 10μg /L 。2．1．2

石墨烯及石墨烯氧化物

石墨烯的独特物理化学性质，尤其是单片性、高传导性、大比表面积、

抗毒性及良好的电子传度动力学等，使其广泛应用于电化学传感和生物传感［38］

。石墨烯上存在高密度

的棱面类缺陷位点，展现了尤为引人瞩目的良好电化学性质。将其修饰到玻碳电极表面，可成功实现DNA 的4种碱基对的同时检测，以及H 2O 2、NADH 、多巴胺、抗坏血酸、尿酸、醋氨酚等的分析测定。石墨烯对多种无机、有机电活性物质的电分析应用，进一步说明了它在电分析领域是一个非常有前景的新

型碳基底候选材料［39］。近年来，将石墨烯用于电化学免疫传感器的研究成为热点

［40 66］

。Zhong 等［40］利用纳米金与蛋白质的氨基作用，将纳米金包裹的石墨烯纳米复合物与HRP-抗-CEA 相结合，制备的生物纳米标记物作为二抗，普鲁士蓝/纳米金复合物作为固定一抗的免疫平台，制备了夹心型免疫传感器，用于检测癌胚抗原CEA ，检测范围为0．05-350μg /L ，检出限达到0．01μg /L 。Huang

等［41］

用金掺杂的石墨烯纳米复合物制备了超灵敏的电化学免疫传感器用于沙丁胺醇（SAL ），线性范围

为0．08 1000μg /L ，完成了实样猪饲料中SAL 的分析。Yang 等［42］用石墨烯固定媒介体硫堇、辣根过

氧化物酶和二抗抗前列腺癌抗原作为免疫标记物（GS-TH-HRP-Ab2），同时一抗抗-

PSA （Ab1）也固定到石墨烯表面，对抗原检测，线性范围宽（0．002 10μg /L ），检出限低（1ng /L ），重现性好、选择性和稳定

性高。他们还将一抗抗-PSA 抗体固定于石墨烯表面，量子点功能化的石墨烯固定的二抗作为标记物用于制备夹心型电化学免疫传感器检测其他肿瘤标志物。文献［43 45］报道了一系列基于石墨烯纳米

复合物用于固定一抗的电化学免疫传感器，

测定炔诺酮的线性范围为0．01 10μg /L ，检出限为3．58ng /L ［43］；检测肿瘤基因RCAI 的检测范围为0．01 15μg /L ，检出限为4．86ng /L ［44］

；前列腺肿瘤

标记物，检测范围为0．01 40μg /L ，检出限达到2ng /L ［45］

；检测人血清绒毛膜促性腺激素（HCG ），检测范围为0．5 40．00μg /L ，检出限为0．034μg /L ［46］。Kong 等［47］制备了金纳米-硫堇-石墨烯纳米复合材料，用于构建无标记的免疫传感器，可以灵敏检测癌胚抗原的浓度。总体来说，引入石墨烯固定生物

分子提高了免疫传感器的分析性能，但是多数研究者更倾向于利用石墨烯复合物或对其进行掺杂，进而固定免疫分子，以便更好地提高免疫传感器的稳定性。本课题组也制备了石墨烯/金纳米复合物作为生物分子固定界面制备电化学免疫传感器，检测人

IgG ，检测范围为0．2 320μg /L ，检出限为70ng /L ［48］

。同时，我们还制备了石墨烯-普鲁士蓝/金纳米作为固定界面，通过与辣根过氧化酶、H 2O 2的催化循环放大信号构建电化学免疫传感器，

效果令人满图3利用石墨烯-普鲁士蓝/金纳米制备电化学免疫

传感器

［49］

Fig．3

Prepatation of electrochemical immunosensor

based on Graphene-Prussian blue /gold nanoparticles ［49］

意［49］

（如图3所示）。

近来，研究者考察了石墨烯氧化物在细胞成像

和药物输送等的生物应用［67 70］

。研究发现，石墨烯氧化物的固载率（固载药物与载体GO 的重量比）可

达到200%，远高于其它纳米粒子的纳米载体。Du 等

［70］

用功能化的石墨烯氧化物与辣根过氧化酶、磷

酸化p53392

二抗结合，通过夹心免疫反应，辣根过氧

化酶-p53392二抗-石墨烯氧化物捕获于电极表面，在H 2O 2存在下，通过硫堇产生放大电催化响应，对磷酸化的p53392

检测的浓度范围为0．02 2nmol /L ，

检出限达0．01nmol /L ，低于传统夹心型电化学免疫传感器的10倍。

Wan 等

［71］利用氧化石墨烯固定抗体作为信号

标记物，同时将银沉积信号进一步放大，建立溶出响应和细菌浓度的线性关系，检测范围为1．8?102

1．8?108cfu /mL 。Qu 等［72］用类似的方法检测了血小板起源生长因素BB ，结果令人满意。由于石墨烯氧化物富含羟基甚至羧基，易于与蛋白质结合，用于电化学免疫传感器中不需功能化或者合成复合物，

16分析化学

第41卷

因此，操作步骤更加简单。

2．1．3其它碳基材料碳纳米纤维以其特殊的纳米结构和性质被认为是非常有前景的材料，与碳纳米

管相比，

碳纳米纤维具有更大的功能化表面积和更多的表面活性基团［73，74］

。Wu 等［75］首次用可溶性碳纤维构建快速免分离的免疫传感器。与其他碳材料相比，

碳球含有丰富的官能团，具有更好的生物相容性、分散性以及相对活性面积［76，77］

。Du 等［78］报道了一种新型电化学免疫传感器检测肿瘤标志物α-甲胎蛋白，其中使用石墨烯为传感器平台，功能化碳纳米球（CNSS ）标记的辣根过氧化物酶-二抗（HRP-

Ab 2）为探针。该免疫传感器的信号双重放大，获得检测信号是无石墨修饰和碳球标记传感器的7倍。其它碳基材料，如碳纳米粒子［79］

、纳米角［80］

等也成功用于电化学免疫传感器。

2．2金/银纳米

胶体金的免疫应用可以追溯到20世纪70年代初，1971年胶体金被引入免疫化学中［81］，从此作为

一种免疫标记物而被使用。由于其在免疫化学中的应用，又被称为免疫金。免疫金用于电化学免疫传感器主要有两种应用：一种是仅作为纳米载体负载更多的蛋白质分子；另一种是同时作为被溶出后的信号分子。胶体金作为标记物用于电化学伏安检测蛋白质相互作用的应用于2000年率先由Gonzalez-Garcia ［82］和Dequaire ［83］等提出。为了避免酸溶解的步骤，Liu 等开发了一种基于磁珠和金纳米粒子标

记的电化学磁性免疫传感器基［84］

。免疫传感器上捕获的金纳米标记物通过电化学溶出法直接定量分

析，检出限达到0．02mg /L 。Ambrosi 等［85］

报道了双编码金纳米标记同时用于电化学和光学免疫分析。内置磁性石墨-环氧化物复合电极对表面捕获的金纳米标记有显著的吸附增强，可进行定量电化学分

析。这种基于双编码纳米金免疫传感器对IgG 进行检测，用分光光度法（基于辣根过氧化物酶）和电化

学方法（基于金纳米粒子）获得检出限分别为52和260IgG /mL ，

均比通常达到的酶联免疫实验低得多。此外，Zhang 等［86］设计了一个新型金纳米电化学免疫方法检测细胞表面的碳水化合物和P-糖蛋白的表

达状态。Ding 等［87］

设计了双功能化金纳米探针，

实现电化学检测模型细胞，检出限低至15个细胞。Das 等［88］将金纳米粒子标记上二抗，利用金纳米粒子可以将对硝基苯酚催化还原成电化学活性物质对氨基苯酚，通过对氨基苯酚的电化学信号检测待测试样中抗原浓度，同时底液中加入适量NaBH 4，可以将电化学产物还原至反应物，该传感器的噪音很小、基线很低。最近，

Mao 等［89］利用亲和素同生物素、脱硫生物素之间结合常数的不同，设计了一种循环富集金纳米粒子的方法，这种方法以纳米金标记的亲和素为免疫标记试剂，以脱硫生物素化的抗体为标记二抗，在免疫反应完成后，向微孔板中加入生物素，由于生物素同亲和素之间的结合常数远远大于脱硫生物素与亲和素之间的结合常数，结合于微孔板上的金纳米粒子便被洗脱下来，而微孔板上的亲和素依然保持其生物活性，可以继续结合纳米金标记脱硫生物素，经过独特的多次循环，可实现信号增强的目的。此外，纳米金标记生物分子的方法可以通过银增强的方法进一步放大，纳米金标记沉积银纳米用来放大抗体———抗原生物识别的换能信号［90 93］。Chu 等［90］报道了银纳米-胶体金标记的电化学免疫传感器，先将抗原与吸附于聚苯乙烯微孔的一抗进行免疫反应，然后与金标记的二抗结合，在免疫反应结束后，向微孔板中加入银增强溶液，利用纳米金晶

核催化金属还原沉积作用，在纳米金上形成了一层银单质，之后酸解Ag ，再在玻碳电极上通过间接的溶出伏安法（ASV ）进行电化学免疫分析。对IgG 测定

［90］

，同时该方法还用于检测兔血清中的日本血吸虫

抗体（SjAb ）［91］

，检出限为3．0μg /L 。

近来，本研究组制备了碳纳米管/金纳米复合物用于信号标记物、以聚多巴胺-金纳米复合物作为固

定界面制备电化学免疫传感器检测了白细胞介素-6，检测范围为400 800ng /L ，检出限为1．0ng /L ［92］

，如图4所示。本研究组制备了Fe 3O 4-Au 纳米复合物兼作信号标记物和固定界面，构建直接型电化学免

疫传感器［93］

。

2．3半导体纳米材料

半导体纳米颗粒具有比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强等优良特性，为生物医药学研究提

供了新的研究途径［95］

。

Joseph 课题组将抗体标记上各种量子点纳米粒子后，通过夹心免疫反应后，将标记的无量子点材料结合到传感器表面，然后将标记的量子点溶解到一定的溶液中，通过电化学溶出法检测无机阳离子的

16第4期王广凤等：功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

图4利用碳纳米管/金纳米制备电化学免疫传感器

［93］

Fig．4

Preparation of electrochemical immunosensor based on CNT /Au nanoparticles ［93］

量，从而同时检测多种免疫组分［95，96］

。因为量子点种类繁多，溶出峰峰形好且敏锐，使得该类方法得到

了极为普遍的使用，且其发展具有很好的前景［97，98］。Liu 等［99，100］

利用不同的半导体纳米标记同时检测

多种目标蛋白质。通过氨基甲酸盐连接将半导体纳米的羟基端与二抗结合，利用电化学溶出伏安的检

测方法，

不同抗体标记物的峰位置和峰电流大小不同，实现了对不同抗原识别与浓度的测定，利用ZnS ，CdS ，PbS 和CuS 纳米晶可以同时检测α2-微球蛋白，IgG ，牛血清白蛋白，C-反应活性的蛋白质。他们

用CdS /ZnS 纳米粒子测定白细胞介素-1a ，电化学溶出分析酸解量子点标记的Cd 2+

的量，实现白细胞介素-1a 的检测，线性范围为0．5 50μg /L 。Cui 等［101］

利用半导体纳米CdTe 量子点制备了可同时检测光信号和电信号的免疫传感器。

SiO 2纳米粒子由于对生物活性分子良好的生物相容性被用于电化学生物传感器［102 105］。Tang 等［106］将硫堇-辣根过氧化物酶复合物（TH-HRP ）掺入纳米二氧化硅溶液中，再与辣根过氧化物酶

标记的二抗结合，

用于制备电化学免疫传感器，该方法的特点是识别元件中同时含有电子媒介体和酶标记，这样可以简化电化学测定过程，对CA125的检测范围为0．1 450U /mL ，检出限为0．1U /mL 。

Kaushik 等［107］用壳聚糖-SiO 2纳米复合物提高蛋白质的有效固定面积，制备检测赭曲霉毒素-A 的电化学免疫传感器；Zhong 等

［108］

用HRP 掺杂纳米SiO 2结合二抗作为标记物（anti-IgG-SiO 2-HRP ），检测IgG ；

Qu 等［109］用功能化的纳米SiO 2颗粒作为蛋白质标记物，检测PSA 。但是由于导电性的限制，相较于SiO 2纳米材料，金属半导体纳米材料用于电化学免疫传感器更受青睐。

3展望

功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用发展层出不穷。纵观功能性纳米材料在电化学免疫

传感器的应用情况，笔者认为，功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用呈现出以下趋势：（1）为进一步提高分析的灵敏度，新型功能化纳米材料作为电化学标记物将不断涌现，使之分析的灵敏度进一步提高；（2）为了与其它技术的联用，不同光电性质的功能性纳米材料的研究将更受关注。随着科学技术之间的相互渗透，色谱技术、流动注射技术、高效毛细管电泳技术等与电化学免疫分析法相结合，可以弥补电化学免疫分析本身的一些局限，因此设计多功能纳米材料用于电化学免疫传感器的联用技术更为诱人；（3）将用于电化学免疫传感器的功能性纳米材料植入生物体内实现在线分析也是极具挑战的工作。常规免疫分析通常需要数小时甚至1天以上，操作过程复杂，需消耗大量昂贵的免疫试剂，而且检测设备较大，难以满足现场检验要求。为了克服这些不足，新型功能性纳米材料生物芯片的发展更令人期待。可以相信，随着科学技术的进一步发展，以及人们对微观世界的进一步认识，越来越多的性能优越的新型功能化纳米材料将用于电化学免疫传感器，为电化学免疫传感器的发展带来广阔前景。

16分析化学第41卷

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16第4期王广凤等：功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

416分析化学第41卷

40Zhong Z Y，Wu W，Wang D，Wang D，Shan J L，Qing Y，Zhang Z M．Biosens．Bioelectron．，2010，25（10）：2379－2383 41Huang J D，Lin Q，Zhang X M，He X，Xing X，Lian W，Zuo，M，Zhang，Q．Food．Res．Int．，2011，44（1）：92－97 42Yang M H，Javadi A，Gong S Q．Actuat．B-Chem．，2011，155（1）：357－360

43Wei Q，Xin X D，Du B，Wu D，Han Y Y，Zhao Y F，Cai Y Y，Li R，Yang Q．Biosens．Bioelectron．，2010，26（2）：723－729

44Cai Y Y，Li H，Du B，He J，Wei Q，Zhao Y，Xu C，Wu D．Biomaterials．，2011，32（8）：2117－2123

45Li H，Wei Q，He J，Li T，Zhao Y，Cai Y，Du B，Qian Z，Yang M．Biosens．Bioelectron．，2011，26（8）：3590－3595 46Li R，Wu D，Li H．Anal．Biochem．，2011，414（2）：196－201

47Kong F Y，Xu M T，Xu J J．Talanta，2011，85（5）：2620－2625

48Wang G F，Huang H，Zhang G，Zhang X J，Fang B，Wang L．Anal．Methods．，2010，2（11）：1692－1697

49Wang G F，Zhang G，Huang H，Wang L．Anal．Methods．，2011，3（9）：2082－2087

50Li R，Wu D，Li H，Xu C，Wang H，Zhao Y，Cai Y，Wei Q，Du B．Anal．Biochem．，2011，414（2）：196－201

51Kong F Y，Xu M T，Xu J J，Chen H Y．Talanta，2011，85（5）：2620－2625

52Sun T，Wang L，Li N．Bioproc．Biosyst．Eng．，2011，34（9）：1081－1085

53Xie Y Y，Chen A Q，Du D，Lin Y H，Zhang A．Anal．Chim．Acta，2011，699（1）：44－48

54Liu K P，Zhang J J，Wang C M，Zhu J J，Cheng F F，Zhen T T．Biosens．Bioelectron．，2011，26（8）：3627－3632

55Wan Y，Lin Z F，Zhang D，Wang Y，Hou B R．Biosens．Bioelectron．，2011，26（5）：1959－1964

56Yang M H，Gong S Q．Chem．Commu．，2010，46（31）：5796－5798

57Zhang B，Tang D P，Liu B Q，Chen H，Cui Y，Chen G．Biosens．Bioelectron．，2011，28（1）：174－180

58Tang J，Tang D P，Su B L．Electrochim．Acta，2011，56（24）：8168－8175

59Han J，Zhuo Y，Chai Y Q，Li M，Ya L Y，Ruo Y．Talanta．，2011，85（1）：130－135

60Chen H F，Zhang B，Cui Y L，Liu，B Q，Chen G N，Tang D P．Anal．Meth．，2011，3（7）：1615－1621

61Yang Y C，Dong S W，Shen T．Electrochim．Acta，2011，56（17）：6021－6025

62Li T，Yang M H，Li H．J．Electroanal．Chem．，2011，655（1）：50－55

63Huang K J，Niu D J，Sun J Y，Zhu，J J．J．Electroanal．Chem．，2011，656（1-2）：72－77

64Su B L，Tang D P，Li Q F，Tang J，Chen G N．Anal．Chim．Acta，2011，692（1-2）：116－124

65Su B L，Tang J，Yang H H，Chen，G N，Huang，J X，Tang，D P．Electroanal．，2011，23（4）：832－841

66Su B L，Tang J，Huang J X．Electroanal．，2010，22（22）：2720－2728

67Liu Z，Robinson J T，Sun X，Dai H J．J．Am．Chem．Soc．，2008，130（33）：10876－10877

68Yang X Y，Zhang X Y，Liu Z F，Ma Y F，Huang Y，Chen Y S．J．Phys．Chem．C．，2008，112（45）：17554－17558 69Zhang L M，Xia J G，Zhao Q H，Liu L W，Zhang Z J．Small．，2010，6（4）：537－544

70Du D，Wang L M，Shao Y Y，Wang J，Engelhard MH，Lin Y H．Anal．Chem．，2011，83（3）：746－752

71Wan Y，Wang Y，Wu J J，Wu J，Zhang D．Anal．Chem．，2011，83（3）：648－653

72Qu F L，Lu H M，Yang M H．Biosens．Bioelectron．，2011，26（12）：4810－4814

73Yoon S H，Lim S，Song Y，Ota Y，Qiao W M，Tanaka A，Mochida I．Carbon，2004，42（8-9）：1723－1729

74Yakovleva J，Davidsson R，Lobanova A，Bengtsson M，Eremin S，Laurell T，Emnéus J．Anal．Chem．，2002，74（13）：2994－3004

75Wu L N，Yan F，Ju H X．J．Immunol．Methods．，2007，322：12－19

76Cui R J，Zhu J J．Electronchim．Acta，2010，55（27）：7814－7817

77Cui R J，Liu C，Shen J M，Gao D，Zhu J J，Chen H Y．Adv．Funct．Mater．，2008，18（15）：2197－2204

78Du D，Zou Z X，Shin Y S，Wang J，Wu H，Engelhard M H，Liu J，Aksay I A，Lin Y H．Anal．Chem．，2010，82（7）：2989－2995

79Tang J，Su B L，Tang D P，Chen G N．Biosens．Bioelectron．，2010，25（12）：2657－2662

80Zhang J，Lei J P，Xu C L，Ding L，Ju H X．Anal．Chem．，2010，82（3）：1117－1122

81Faulk W P，Taylor G M．Immunochemistry，1971，8（11）：1081－1803

82Gonzalez-Garcia M B，Fernandez-Sanchez C，Costa-Garcia A．Biosens．Bioelectron．，2000，15（5-6）：315－321

83Dequaire M，Degrand C，Limoges B．Anal．Chem．，2000，72（22）：5521－5528

84Liu G，Lin Y．J．Nanosci．Nanotechno．，2005，5（7）：1060－1065

85Ambrosi A ，Castaneda M T ，Killard A J ，Smyth M R ，Alegret S ，Merkoci A．Anal．Chem．，2007，79（14）：5232－524086Zhang J J ，Cheng F F ，Zheng T T ，Zhu J J．Anal．Chem．，

2010，82（9）：3547－355587Ding L ，Ji Q ，Qian R ，Cheng W ，Ju H．Anal．Chem．，2010，82（9）：1292－129888Das J ，Aziz M A ，Yang H．J．Am．Chem．Soc．，

2006，128（50）：16022－1602389Mao X ，Jiang J H ，Chen J W ，Huang Y ，Shen G L ，Yu R Q．Anal．Chim．Acta ，2006，557（1-2）：159－16390Chu X ，Fu X ，Chen K ，Shen G L ，Yu R Q．Biosens．Bioelectron．，2005，20（9）：1805－1812

91Chu X ，Xiang Z ，Fu X ，Wang S ，Shen G L ，Yu R Q．J．Immunol．Methods．，

2005，301（1-2）：77－8892Wang G F ，Huang H ，Zhang G ，Zhang X J ，Fang B ，Wang L．Langmuir ，2011，27（3）：1224－123193Wang G F ，Huang H ，Zhang G ，Zhang X J ，Fang B ，Wang L．Anal．Methods．，

2011，3：2475－247794Yuan Y L ，Yuan R ，Chai Y Q ，Zhuo Y ，Mao L ，Yuan S R．J．Electroanal．Chem．，2010，12（643）：15－1995Liu G D ，Wu H ，Wang J ，Lin Y H．Small ，2006，2（10）：1139－1143

96Wang J ，Liu G D ，Merkoci A．J．Am．Chem．Soc．，2003，125（11）：3214－3215

97Liu G D ，Wang J ，Kim J W ，Jan M R ，Collins ，G E．Anal．Chem．，2004，76（23）：7126－7130

98Hansen J A ，Wang J ，Kawde A N ，Xiang Y ，Gothelf K V ，Collins G．J．Am．Chem．Soc．，2006，128（7）：2228－222999Liu G D ，Lin Y Y ，Wang J ，Wu H ，Wai C M ，Lin Y H．Anal．Chem．，2007，79（20）：7644－7653100Wu H ，Liu G ，Wang J ，Lin Y．Electrochem．Commun．，2007，9（7）：1573－1577101Cui R J ，Pan H C ，Zhu J J ，Chen H Y．Anal．Chem．，2007，79（2）：8494－8501102Zhong Z Y ，Li M X ，Xiang D B．Biosens．Bioelectron．，2009，24（7）：2246－2249

103Wu D ，Li R ，Wang H X ，Liu S ，Wang H ，Wei Q ，Du B．Analyst．，

2012，137（3）：608－613104Liu B Q ，Zhang B ，Cui Y L．Acs．Appl．Mater．Inter．，2011，3（12）：4668－4676

105Krishnamoorthy Soumya ，Iliadis Agis A ，Thaleia B．Biosens．Bioelectron．，

2008，2：313－318106Tang D P ，Su B L ，Tang J ，Ren J J ，Chen G N ．Anal．Chem．，2010，82（4）：1527－1534

107Kaushik A ，Solanki P R ，Sood K N ，Sharif Ahmad ，Bansi D．Malhotra．Electrochem．Commun．，2009，11（10）：1919－1923

108Zhong Z Y ，Li M X ，Xiang D B ，Dai N ，Qing Y ，Wang D ，Tang D P．Biosens．Bioelectron．，2009，24（7）：2246－2249109

Qu B ，Chu X ，Shen G H ，Yu R Q．Talanta ，2008，76（4）：785－790

Applications of Functional Nanomaterials in

Electrochemical Immunosensor

WANG Guang-Feng ，ZHU Yan-Hong ，CHEN Ling ，WANG Lun *

（College of Chemistry and Materials Science ，Anhui Normal University ，Wuhu 241000，China ）

Abstract Due to its unique properties ，the novel functional nanomaterials gradually enter the electrochemical

immunosensor fields and open a broad world for researching and developing the electrochemical immunosensor．The main applications of functional nanomaterials in electrochemical immunsensor include using nanomaterials to modify sensor surface ，immobilize matrix of biomolecules and signal labels．Functional nanomaterials label amplifying the signal are used for the fabrication of super sensitive electrochemical immunosensor．This paper reports the applications of functional nanomaterials in electrochemical immunosensor．Keywords

Functional nanomaterials ；Electrochemical immunosensor ；Review

（Received 14June 2012；accepted 4November 2012）

16第4期王广凤等：功能性纳米材料在电化学免疫传感器中的应用

电化学法制备纳米铜粉

文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉　奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州　730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州　730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐第34卷第3期2008年6月兰　州　理　工　大　学　学　报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008

我国电化学生物传感器的研究进展.

第12卷第6期重庆科技学院学报(自然科学版2010年12月收稿日期:2010-07-20 基金项目:重庆市教委科学技术研究资助项目(KJ101315 作者简介:刘艳(1968-,女,四川乐山人,副教授,研究方向为电化学传感器。在生命科学研究和医学临床检验中,需对各种各样的生物大分子进行选择性测定。据统计,全世界每年要进行数亿次免疫学和遗传学病理检验。常用的检验小型化分析装置和检测方法,成为目前现代分析化学研究领域的前沿课题。 1962年,Clark 提出将生物和传感器联用的设想,并制得一种新型分析装置“酶电极”。这为生命科学打开一扇新的大门,酶电极也成为发展最早的一类生物传感器。生物传感器结合具有分子识别作用的生物体成分(酶、微生物、动植物组织切片、抗原和抗体、核酸或生物体本身(细胞、细胞器、组织作为敏感元件与理化换能器,能产生间断的或连续的信号,信号强度与被分析物浓度成比例。电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当前,电化学生物传感器技术已在环境监测、临床检验、食品和药物分析、生化分析[2-4]等研究中有着广泛的应用。本文在此综述电化学生物传感器的工作原理、分类及几个当今研究的热点。 1 电化学生物传感器概述 1.1 电化学生物传感器的原理电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元

件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当电化学池中溶液的化学成分变化时,电极上流过的电流或电极表面与溶液的电势差会随之发生变化,这样通过测定电流或电势的变化就可以获取溶液成分或相应的化学反应的变化信息。电化学生物传感器是在上述电化学传感器原理的基础上,以具有生物活性的物质作为识别元件,通过特定反应使被测成分消耗或产生相应化学计量数的电活性物质,从而将被测成分的浓度或活度变化转换成与其相关的电活性物质的浓度变化,并通过电极获取电流或电位信息,最后实现特定物质的检测。如图1所示,这类传感器中使用的生物活性材料包括酶、微生物、细胞、组织、抗体、抗原等等。图1电化学生物传感器的工作原理 1.2电化学生物传感器的类别生物传感器主要包括生物敏感膜和换能器两部分。按照敏感元件所用生物材料的不同,电化学生物传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA 传感器等,其中酶电极由于其高效、专一、反应条件温和且具有化学放大作用而成为电化学生物传感器的研究主流。按照检测信号的不同,电化学生物传感器可分我国电化学生物传感器的研究进展刘艳 (长江师范学院,重庆408100 摘

1电化学传感器重点

１电化学传感器这类传感器以电化学半电池为基础[6]，由一对贵金属电极组成的电极系统，充以特定的电解液（与被测气体有关）并经全密封封装组成（图1）。传感器中另一个重要部件是半通透膜，它可选择性地让被测气体分子通过扩散方式进入传感器电解液，将大部分干扰物质的分子阻隔掉，因而有效减少干扰。透过的气体在工作电极上，在水分子上参与下，发生氧化还原反应，引起电子转移而形成与被测气体浓度有关的电极电流或电势。常见气体的电化学反应如下：氧气： O 2 +2H 2O + 4e + → 4OH - 一氧化碳：CO + H 2O → CO 2 + 2H + + 2e + 甲醛： HCHO + H 2O → CO 2 + 4H + + 4e + 电化学传感器可用于绝大多数游离态小分子的检测。一般说，凡是能与某种特定电解质溶液发生氧化还原法反应的分子都可通过电测法进行定量分析，如表3所示。表1：可使用电化学传感器检测的气体传感器的最大测量范围和它最高可达到的分辨率是互相排斥的，一般不能同时满足。

对比表2，大部分气体传感器的技术指标已能满足对室内环境污染的检测要求。电化学传感器的结构比较简单，成本比较低，高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是只适用于对大部分无机气体和小部分有机小分子气体的检测，且由于电解质与被测气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短，约为2-3年。 2 光学检测器当一束光线照射到物质表面时，它与物质的原子和分子相互作用。光线可能透过物质，可能部分被吸收，可能发生放射，散射和衍射，也可能发出荧光。因此光学检测器的形式有多种多样，常用的有基于光的吸收，散射和衍射；荧光，光电离和光声转换。能用光学检测器测量的物质种类很广泛，几乎涵盖有机，无机和生化物质的所有形态：固态，液态和气态。本文仅将对用于室内环境污染检测的光学检测器作简单介绍。 2.1 光能吸收式检测器该检测器工作原理基于Beer-Lambert 定律，如图2： P 0 P 图2 图 3 所示为一个红外光吸收式检测器[7]，它可以同时检测CO,CO 2和烷烃类可燃性气体。该检测器包括一个非分光式红外发生器，红外光线被导入一个封闭的金属腔内，腔内充有被测气体，特定波长的红外光将被气体吸收后，专门测定该特定波长的红外检测管将吸收后的能量测出，用以表示被测气体浓度。 T = log (P 0 / P) = e - γ b c 式中：T – 透光率； P 0 – 入射光能量；P –透射光能量 γ – 被测物吸收常数；图3 λ1 λ2 λ3 光的吸收特性（波长）与被测气体的分子结构密切相关，即每种气体都有它自己的特征吸收峰。大多数的光吸收式检测器采用红外光或激光光源，以减少杂散光的干扰。该检测器分辨率和测量精度较高，理论上使用寿命比电化学传感器要长得多，价格比较贵。基于红外光吸收式检测器的便携式二氧化碳测试仪已被国家标准列入推荐方法之一。

电化学在制备纳米材料方面的应用

电化学在制备纳米材料方面的应用摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)

纳米电化学生物传感器重点

收稿:2008年3月, 收修改稿:2008年8月 *深圳大学科研启动基金项目(No. 200818 资助**通讯联系人 e 2mail:yang hp@https://www.doczj.com/doc/84844875.html,. cn 纳米电化学生物传感器 * 杨海朋 ** 陈仕国李春辉陈东成戈早川 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室深圳518060 摘要纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质, 与特异性分子识别物质如酶、抗原P 抗体、D NA 等相结合, 并以电化学信号为检测信号的分析器件。本文简要介绍了生物传感器的分类和纳米材料在电化学生物传感器中的应用及其优势, 综述了近年来各类纳米电化学生物传感器在生物检测方面的研究进展, 包括纳米颗粒生物传感器, 纳米管、纳米棒、纳米纤维与纳米线生物传感器, 以及纳米片与纳米阵列生物传感器等。关键词生物传感器电化学传感器纳米材料生物活性物质固定化中图分类号:O65711; TP21213 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009 0120210207 Nanomaterials Based Electrochemical Biosensors Y ang Haipeng **

Chen Shiguo Li Chunhui Chen Dongche ng Ge Zaochuan (Shenzhen Key Laboratory of Special Functional M aterials, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China Abstract Biosensors w hich utilize immobilized bioac tive compounds (such as enz ymes, antigen, antibody, D N A, etc. f or the c onversion of the target analytes into electroc he mically detectable products is one of the most widely used detection methods and have become an area of wide ranging research activity. The advances in biocompatible nano technology make it possible to develop ne w biosensors. A variety of biosensors with high sensitivity and excellent reproducibility based on nano technology have been reported in recent years. In this paper, the development of the researches on nano amperometric biosensors, one of the most important branches of biosensors, is revie wed. Nanoscale architectures here involve nano 2particles, nano 2wires and nano 2rods, nano 2sheet, nano 2array, and carbon nanotube, etc. Remarkable sensitivity and stability have been achieved by coupling immobilized bioactive compounds and these nanomaterials. Key words biosensors; electroche mistry sensors; nanomaterials; bioactive compounds; immobiliz ation Contents 1 Introduction to biosensors 2 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 1 Challenges and developments of biosensors 2. 2 Introduction of nanomaterials 2. 3 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 3. 1 Nano particles based electrochemical biosensors

半导体纳米材料的制备方法

摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。

2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封

多孔碳纳米球的制备及其电化学性能_杨秀涛

物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/84844875.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/84844875.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/84844875.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html

结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.

金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展

[Review] https://www.doczj.com/doc/84844875.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/84844875.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436

电化学传感器

背景：最早的电化学传感器可以追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了20世纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。电化学传感器的工作原理: 电化学传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。典型的电化学传感器由传感电极（或工作电极）和反电极组成，并由一个薄电解层隔开。气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，然后是疏水屏障层，最终到达电极表面。采用这种方法可以允许适量气体与传感电极发生反应，以形成充分的电信号，同时防止电解质漏出传感器。穿过屏障扩散的气体与传感电极发生反应，传感电极可以采用氧化机理或还原机理。这些反应由针对被测气体而设计的电极材料进行催化。通过电极间连接的电阻器，与被测气浓度成正比的电流会在正极与负极间流动。测量该电流即可确定气体浓度。由于该过程中会产生电流，电化学传感器又常被称为电流气体传感器或微型燃料电池。在实际中，由于电极表面连续发生电化发应，传感电极电势并不能保持恒定，在经过一段较长时间后，它会导致传感器性能退化。为改善传感器性能，人们引入了参考电极。参考电极安装在电解质中，与传感电极邻近。固定的稳定恒电势作用于传感电极。参考电极可以保持传感电极上的这种固定电压值。参考电极间没有电流流动。气体分子与传感电极发生反应，同时测量反电极，测量结果通常与气体浓度直接相关。施加于传感电极的电压值可以使传感器针对目标气体。分类：电化学传感器可分为以下几个类型 ①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分子层。根据吸附作用力的不同，又可分为平衡吸附型、静电吸附型、LB膜型、SA膜型、涂层型。 ②共价键合型：在电极的表面通过键合反应把预定功能团接在电极表面而得到的化学修饰电极为共价型化学修饰电极。常用基体电极有碳电极、玻碳电极、金属和金属氧化物电极。 ③聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极。制备方式有氧化还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。 ④其他类型：无机物修饰电极，如普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电极、沸石修饰电极、金属及金属氧化物修饰电极。电化学DNA传感器电化学DNA传感器是生物分析一个非常重要的领域，也是一种应用较为广泛的检测手段。电化学DNA传感器工作原理电化学DNA传感器利用单链DNA (ssDNA-作为敏感元件通过共价键合或化学吸附固定在固体电极表面.加上识别杂交信息的电活性指示剂(称为杂交指示剂-共同构成的检测特定基因的装置/如图)所示

电化学传感器的应用及发展前景

苏州大学研究生考试答卷封面考试科目：仪器分析考试得分：________________院别：材料与化学化工学部专业：分析化学学生姓名：饶海英学号：20114209033 授课教师：考试日期：2012 年 1 月10 日

电化学传感器的应用研究摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。关键词:电化学传感器免疫传感器传感器电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。电化学传感器可分为以下几个类型。①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分

电化学方法制备纳米材料

电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了

纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/84844875.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size

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