第十二章 醛和酮、核磁共振谱
习题A
一.用系统命名法命名下列化合物
二.写出下列化合物结构式
1. 2-丁烯醛
2. 二苯甲酮
3. 2，2-二甲基环戊酮
C
O
CH 3CH
3
CH 3CH=CHCHO
C O
4. 3-（间羟基苯基）丙醛
5. 甲醛苯腙
6. 丙酮缩氨脲
1.
CHO OCH 3
2.
COCH 3
OH
3.
CHO
OH
对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮
领羟基苯甲醛
4.
O
O Cl
5.
O 2N
Br
CHO
6. COCH 3
2-氯-1,4-己二酮
3-溴-4-硝基苯甲醛
苯甲酮
7.
CH 2OH
C O H OH CH 2OH HO H
8.
CHCHO CH 3
9. CH 3
C
O CHCH 2CHO CH 3
(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮
2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛
10.
CH 3CHCH 2COCH 2CH 3
CH 2CH 3
11. CH 3COCH 2COCH 3
12.
Cl CHCHO (CH 3)2CCH
5-甲基-3-庚酮
2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
13. CH 3C
N CH 3OH
14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO
丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
CH2CH2CHO
OH H2C=NNH CH3
CH3
C=N NH C
O
NH2
7. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛
CH2CH2CH2CH3
C
O CH3CH CHO
Br
CHO
OCH3
10. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮
CHO OH O
O
O Cl
Cl
Cl
三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：
1. CH3CHO/稀NaOH,△
2. 浓NaOH
3. 浓OH, HCHO
4. NH2OH
5. HOCH2CH2OH /干燥HCl
6. KMnO4/H+,△
7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+
10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+
1. CH=CHCHO
2. COO-
,
CH2OH
3.
CH2OH
,
HCOO-
4. CH=NOH
5.
O
O
6.
COOH
7. 不反应8.
COONH4
,
Ag
9.
CH2OH
10.
CHO
NO211.
CHO
CN
12. CHCH2CH3
OH
四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应
五.完成下列反应式
1.
Br 2NaOH
CH 2COCH 3
CH 2COONa
+ CHBr 3
2. CHO
240%NaOH
加热
+
COOH CH 2OH
3.
CH 3CH
CHCHO
NaBH 4H 2O
CH 3CH
CHCH 2OH
4.
CHO CH 2OH
HO H
HCN OH
-
H
HO
CN CH 2OH
HO
H H NC OH CH 2OH HO
H
5.
O +HCl
干
( )
2C 2H 5OH OC 2H 5
OC 2H 5
6. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +
C 6H 5CH CHCHCH 2CH 3
OH
7. O
LiAlH 4
H 3C
OH
H 3C
1.
C
O CH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
CHCH 2CH 3OH
[ ]
[ ]
Zn-Hg,HCl(浓)；H 2,Ni
2.
O
[ ]
OH
[ ]
OH
H 2,Ni ；1）NaBH 4, 2)H 3O +
3.
CHO
[ ]
COOH
Ag(NH 3)2+
, H 3O +
4. CH 3CHCH 2CH 2
OH
[ ]
HOOCCH 2CH 2COOH
C
O CH 3
1)NaOH, Br 2；2)H 3O +
8.
C 6H 5CH CH C O
CH(CH 3)2
1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +
C 6H 5CH CH C OH
CH(CH 3)2
C 2H 5
9.
CH 3C O
CH 2CH 3
H 2NCONHNH 2
C 2H 5C=NNHCONH 2
CH 3
10.
加热
Zn-Hg/浓HCl
CH 2COCH 3
CH 2CH 2CH 3
11.
CHO
浓NaOH
+
COOH CH 2OH
12. CH 3COCH 2CH 3I 2NaOH
+CHI 3CH 3CH 2COONa
13.
H 2C COCH 3
LiAlH 4
H 2C
CHCH 3
OH
14.
CHO
(1)LiAlD 4(2)H 2O
CDH
OH
15.
COCH 3
OCH 3
HOCH 2CH 2OH
干HCl
OCH 3
O
O CH 3
16.
CHO
+CH 3CHO
OH -
CH=CHCHO
17.
CH 3CH 2C O
CH 2CH 3+NO 2
H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2C
NO 2
NNH
NO 2
六.选择题
1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC
七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮
O
O
NaHSO 3
白色
无现象
（2）己醛与2-己酮 己醛
己酮
Ag(NH 3)2+
Ag 无现象
（3）苯甲醇与苯甲醛
苯甲醛
苯甲醇
Ag(NH 3)2
+
Ag 无现象
（4）乙醛与丙醛
乙醛
丙醛
无现象
I 2+NaOH
CHI
3黄色
（5
）乙酸与丙醛
乙酸丙醛
无现象N aHCO 3/H 2
O
CO 2
（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛
CHO CHO
NaHSO
3
较慢出现白色
较快出现白色
7. 环己烯.环己酮.环己醇
加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮
先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题
1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理
OH
-
CHCH 2CHO
OH
-H 2O
稀CHO
CH 3CHO
CH=CHCHO
2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
HCN
OH
-
H 3C C
CN CH 3
OH H 2O H
+
CH 3COCH 3
H 3C C
COOH
CH 3
OH
3.
CHO
+
CH 3MgBr
OH
H 2O H +
CHCH 3
OMgBr
CHO
CH 3MgBr
CHCH 3
OH
4.
CHO
+
CH 3CHO
OH
CHO
OH -
OH -
CHCH 2CHO
OH
稀CHO
CH 3CHO
5. 比较饱和亚硫酸氢钠与乙醛和苯甲醛的活性并解释反应机理
R CH O 饱和NaHSO 3
过量
R CH SO 3Na OH ，由于空间位阻效应，饱和亚硫酸氢钠与乙醛反应
的活性强于饱和亚硫酸氢钠与苯甲醛反应的活性。 九.合成题
1. 用α-氯乙醛及其它不多于三个碳的有机物合成4-羟基戊醛。
ClCH 2CHO
ClCH 2CH(OCH 3)2
CH 3COCH 2CH 2CH(OCH 3)2CH 3OH HCl
Mg 乙醚
CH 3COCH 2Br
H 3
O +
CH 3CHCH 2CH 2CHO
OH
H +
NaBH
4
2.
CHO
CHO
CHO
CHO
O 3
Zn,H 2O
△
OH
3.
COOH
OH
H2O
H+
OH
K2Cr2O7
H+
O
HCN
H+
TM
4. CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH C
CH2CH3
CHO
OH-
2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH C(CH2CH3)CHO
5.
HC CH
HC CH H2SO4CH
3
CHO OH
-Ag(NH3)2+
CH3CH=CHCHO
H3O+△
CH3CH=CHCOOH
CH3CH=CHCOOH 6.
CH2
H2C CH3CH2CHCH3
Br
H2C CH2
Br2KOH
醇
NaNH2
NaC CNa
2CH3Br HBr
TM
7.
CH3CHO
NO2
H+
CH3CHO
NO2
HNO
3
CH3
NO2
MnO2
8.
CH2CH2CH2CH3
Br
Fe
TM
Zn, Hg
Br2
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
COCH2CH2CH3COCH2CH2CH3
Br
HCl
十.推断结构
1. 不饱和酮A（C5H8O），与1mol氢气反应得饱和酮B（C5H10O）；A与CH3MgI反应，经酸
化水解后得不饱和醇C（C6H12O）。B经溴的氢氧化钠溶液处理转化为2-甲基丙酸钠。C 与KHSO4共热，则脱水生成D（C6H10），D与丁炔二酸反应得到E（C10H12O4）。E在钯上脱氢得到4，5-二甲基邻苯二甲酸。试推导A、B、C、D和E的构造。
O
A
B
O
C
OH
D
E
COOH
COOH
2. 有化合物A.B.C ，分子式均为C 4H 8O ；A.B 可以和氨基脲反应生成沉淀而C 不能；B 可以与费林试剂反应而A.C 不能；A.C 能发生碘仿反应而B 不能；写出A.B.C 的结构式。
A 为CH 3CH 2COCH 3，
B 可能有两种结构CH 3CH 2CH 2CHO 和(CH 3)2CHCHO ，
C 为CH 3CH(OH)CH=CH 2。
3. 从中草药陈蒿中提取一种治疗胆病的化合物C 8H 8O 2，该化合物能溶于NaOH 水溶液，遇FeCl 3呈浅紫色，与2 , 4–二硝基苯肼生成苯腙，并能起碘仿反应。试推测该化合物可能的结构。
OH
COCH 3或OH
COCH 3 或
OH
COCH 3
4 某化合物A 的分子式为C4H8O2，A 对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成C2H4O （B ）和C2H6O2（C ）；B 可与苯肼反应，也可发生碘仿反应，并能还原菲林试剂；C 在碱性条件下可与Cu2+作用得到深蓝色溶液。试推测A.B.C 的构造式。
O
O
H 3C
A:B:
CH 3CHO C:
OH OH
5. 化合物A （C 5H 12O ）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B （C 5H 10O ）。B 没有旋光性，B 与正丙基溴化镁作用后水解生成C ，然后能拆分出两个对映体。试推导出化合物A.B.C 的构造式。 (CH 3)2CHCHCH 3
OH
A:
B:C:(CH 3)2CHCCH 3
O
(CH 3)2CHC(CH 3)CH 2CH 2CH 3
OH
6. 某化合物A ，分子式C 8H 10O ，其IR 为：3300，1600，1500，1370，1250，810 cm ?1 1HNMR 谱为：
7.0(dd,2H), 6.7( dd,2H), 5.6(br., 1H),2.6(q,2H ),1.15 (t,3H ) OH
CH 2CH 3
7. 化合物A ，分子式C6H12O3, IR:1710cm-1, 1H NMR ：2.1(3H,s).2.6(2H,d).3.2 (6H,s).4.7 (1H,t), 与I2/OH-作用生成黄色沉淀，与Tollens 试剂不作用，但用一滴稀硫酸处理A 后所得产物可与Tollens 试剂作用。
CH 3COCH 2CH(OCH 3)2
习题 B
一.命名下列化合物
二.写出下列化合物的结构，有立体异构体应写出构型式
1.
CH 2CHO
苯乙醛
2.
CHO
OH
CH 3
4-甲基-2-羟基苯甲醛
3.
C
O
二苯甲酮
4.
CHO
H 3CO
3-甲氧基苯甲醛
5.
Br
CHO
Cl
2-氯-4-溴苯甲醛 6. COCH 3
NO 2
3-硝基苯乙酮
7.
CHO H Cl CH 3
H
OH
2R, 3R-2-氯-3-羟基丁醛
8.
CHO
CH 3
5-甲基-2-环己烯基甲醛
9.
H 3C
C H
C
C
CH 3
O CH 3
(Z)-3-甲基3-戊烯-2-酮
10.
H 3C
O
4-甲基-3-环己烯酮
11. CHO
CHO
乙二醛
12.
CH 3C O CH 2
CH
C O CH 3
3-环己烷基-2,5-戊二酮
1. β-溴化丙醛 BrCH 2CH 2CHO
2.
1,4-环已二酮 O
O
3. 2-氯-3-戊酮 CH 3CHCOCH 2CH 3
Cl
4.
三甲基乙醛
(CH 3)3CCHO
5.
l,3-戊酮醛
CH 3CH 2COCH 2CHO
6.
苯乙酮
COCH 3
7.
2,2–丁烯醛苯腙 HNN
CHCH CHCH 3
8. 三氯乙醛
Cl 3CCHO
9.
丁酮缩氨脲
CH 3
CH 3CH 2C
NNHCONH 2
10.
(R)–3–甲基–4–戊烯–2–酮
11. (Z)–苯甲醛肟 12.
3-甲基-2-戊酮
CH 3COCH(CH 3)CH 2CH 3
三.将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：
1．
2．
四.写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：
五.完成下列反应或写出反应产物
1.
CH 3COCH 2CH 3
+
H 2NOH
CH 3CH 2C
NOH CH 3
2.
CHO
+
KMnO 4
H +
COOH
COOH
3. C 6H 5COCH 3
C 6H 5MgBr H +/ H 2O
1)2)C 6H 5CCH 3
C 6H 5OH
CH 3C O H CH 3
CH=CH 2
C N
OH C 6H 5
H
1.
OH
2.
C 2H 5O
OC 2H 5
3.
HO
CN
4. 不反应
5. N
C 6H 5NH
6.
7.
O
Br
8.
HO
SO 3Na
9.
HO
C 6H 13
10.
4.
+
(CH 3)2C(CH 2OH)2无水HCl
O OCH 2OCH 2
C(CH 3)2
5. O CHO H 3
C
NaOH
2O
CH 2OH
H 3C
O
COOH H 3C
+
6. C O
Cl 2,H 2O CH 3
OH -+C O CHCl 3
O -
7.
BrCH 2CH 2COCH 3
(CH 2OH)2H +
( )
Mg
无水乙醚( )
CH 3CHO
( )
H 3O +
( )
[O]
( )
,,,
BrCH 2CH 2CCH 3CH 3CH O O BrMgCH 2CH 2CCH 3O O
,
CH 2CH 2CCH 3O O
OH
CH 3CH CH 2CH 2COCH 3OH
CH 3COCH 2CH 2COCH 3
8. C 6H 5CH NNH C O
NH 2
H 3O +
H 2NNH C O
NH 2
C 6H 5CHO +
9.
CH 3CHCH 2CH 3
OH 浓H 2SO 4℃
170( )
( )
CH 3CHO HCHO OH -
稀( )
△_H
2O
( )
( )
CHO
CH 3CH=CHCH 3,O 3,HOCH 2CH 2CHO ,CH 2=CHCHO ,CH 2=CHCH=CH 2
10.
CH 3COCH 3
HCN
H 3O +
CH 3CHCH 3CN ,CH 3CHCH 3OH
11.
NaHSO 3
CHO CHOH
NaO 3S
12.
O
Zn/Hg con. HCl
13. CH 3CH 2CH 2OH
CrO 3
N
CH 3CH 2CHO
14.
O
HNO 3
O
NO 2
15. OHCCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2
CHO
OH -
CHO
16.
CHO
HCHO
NaOH
+
17.
CHO
O
NaOH
C 2H 5OH/H 2O
+
CH=CHCOC(CH 3)3
18.
+
1. Et 2O MgBr
O 2. H 3O +
OH
19.
CH 3
O
+C 6H 5COOOH
C COOCH 3
六.选择题
1.化合物CH 3COCH(CH 3)2的质子核磁共振谱中有几组峰？ ( B )
A.2组
B.3组
C.4组
D.5组 2.下列化合物能发生碘仿反应的是（ B ）
A. 2-甲基丁醛
B. 异丙醇
C. 3-戊酮
D. 丙醇
3.下列羰基化合物对HCN 加成反应速度最快的是（ C ）
A.苯乙酮
B. 苯甲醛
C.2-氯乙醛
D. 乙醛
4.下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是：( C )
A.CH 3CH 2CH 2OCH 3
B. CH 3CH 2CH 2CH 2OH
C.CH 3CH 2OCH 2CH 3
D.(CH 3)2CHCH 2OH 5.下列转换应选择什么恰当的试剂：( D )
OH
CHO
A.KMnO 4 + H +
B.HIO 4
C.CrO 3 +吡啶
D.新制备的MnO 2 6.醛.酮与肼类(H 2N-NH 2等)缩合的产物叫做( D )。
A.羟基腈
B.醛(或酮)肟
C.羟胺
D.腙
7.CH 3CHO 和NaHSO 3饱和溶液作用生成白色沉淀的反应属于下列( C )类型的反应。 A.亲电加成 B.亲电取代 C.亲核加成 D.亲核取代 8.下列化合物羰基活性最强的是：（ C ） A.ClCH 2CH 2CHO B ：CH 3CH 2CHO C.CH 3CHClCHO D.CH 3CHBrCHO
9.
C H 3CH 3
O
CH 2
C
H 3OH
C C
和
是属于：（ C ） A.碳链异构 B.立体异构 C.互变异构 D.官能团异构 10.能够将羰基还原为羟基的试剂为（ A ）
A.Al(I-PrO)3 , I-PrOH
B.H 2NNH 2, NaOH, (HOCH 2CH 2)2O,△,
C.⑴ HSCH 2CH 2SH, ⑵ H 2/Ni,
D.Zn/Hg, HCI
七.用简便且有明显现象的方法鉴别下列各组化合物 1.环己酮.环己基甲醛.环戊基乙酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为环己基甲醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是环戊基乙酮
2.CH3CH2OCH2CH3 , CH3CH2CH2CH2OH , CH3(CH2)4CH3
先加Na，有气体产生的是CH3CH2CH2CH2OH；再加饱和NaHSO3，产生浑浊的是CH3CH2OCH2CH3
3.丙醛.丙酮.丙醇和异丙醇
先加Na，有气体产生的是丙醇和异丙醇；在碱性条件下，丙醇和异丙醇加碘水，有卤仿反应的是异丙醇；在丙醛.丙酮中加Tollens试剂，产生银镜反应的是丙醛。
4.戊醛.2-戊酮和环戊酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为戊醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是2-戊酮
5.甲醛.乙醛.苯甲醛
在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是乙醛；再加Tollens试剂，产生银镜反应的为甲醛
6.苯乙醛.苯乙酮.1–苯基–1–丙酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为苯乙醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是苯乙酮
7.乙醛.乙醇.乙醚
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为乙醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是乙醇八.写出下列反应的历程
O OH
+
-
1.
解
H H
OH
H
O H
OH
H
O
O H OH
-
-HOH
-
-
H
- OH
-
-
- HOH 2.
O
CH3O OH
O
+
-
O
OH
CH
3
O
C
H
3
CH
3
O
O
O
-
Michael addition
OH
-
aldol
九.推测结构
1. 分子式为C5H12O的A，能与金属钠作用放出氢气，A与浓H2SO4共热生成B。用冷的高锰酸钾水溶液处理B得到产物C。C与高碘酸作用得到CH3COCH3及CH3CHO。B与HBr 作用得到D（C5H11Br），将D与稀碱共热又得到A。推测A的结构，并用反应式表明推断过程。
A为2-甲基-2-丁醇, B为2-甲基-2-丁烯, C为2-甲基-2，3-丁二醇, D为2-甲基-2-溴丁烷
2. 麝香酮（C 16H 30O ）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：
HOOC(CH 2)12CHCOOH
CH 3
HOOC(CH 2)11CHCH 2COOH
CH 3
将麝香酮以锌-汞齐及盐酸还原，得到甲基环十五碳烷
15
CH 3
写出麝香酮的结构式。
CH 3
O
3. 一个有光学活性的醇A,分子式C 11H 16O ，不吸收氢，与稀硫酸作用得脱水产物B ，分子式C 11H 14，B 无光学活性，臭氧化后生成丙醛和另一个分子式C 8H 8O 的产物酮C
OH
H 2SO 4O 3
O
O
H
(d)
A
B
+
C
4. 分子式为C 5H 12O 的A ，氧化后得B （C 5H 10O ），B 能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A 与浓硫酸共热得C （C 5H 10），C 经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A 的结构，并写出推断过程的反应式。
5. 根据1H NMR 谱数据给出化合物A.B.C .D.E 的结构
A C 4H 8O 2.4(q,2H), 2.0((s,3H), 1.0(t,3H).
O
A
2.0 (s,3H)
2.4(q,2H)
1.0(t,3H)
B C 9H 10O ：7.8-8.0(m, 2 H), 7.3-7.5(m, 3H). 2.6(q,2H).1.2 (t,3H)
O
2.6
1.2
t q
7.8~8.0(m)7.3~7.5
(m)
B
C C 8H 10O 7.1-7.2(m,5H).3.8 (t,2H) . 2.7(t,2H) .2.0(s, 1H)
OH t
t s
7.1~7.2 (m)
2..7
3.8 2.0
C
D C 9H 10O 2 7.2 (s, 5H), 5.1(s,2H) , 2.0 (s,3H).
O
O
近似单峰7.2
5.1(s) 2.0(s)
D
E C 8H 9Br 7.1-7.2(m,5H).4.9 （q,1 H) . 2.1d,3H)
Br
7.1~7.2 (m)
4.92.1(d)
(q)E
6. 某未知物的光谱数据为： MS ：88（M +）；IR ：3 600 cm -1；1
H NMR ：1.41（2H ,q, J =7 Hz ）,1.20 (6H,s), 1.05 (1H,s, 加D 2O 后消失)，0.95（3H ，t, J =7Hz ）。
O H 1.20 s
1.05,s
1.410.95
7. 某化合物A ，分子式C 8H 10O ，其IR 为：3300，1600，1500 ，1370，1250，810 cm ?1 1H NMR 谱为：7.0(dd,2H), 6.7( dd,2H), 5.6(br., 1H),2.6(q,2H ),1.15 (t,3H )
OH
5.6
6.7
7.0
2.6
1.15
习题C
一. 命名
1.丁炔二酸二乙酯
2. 对苯醌
3. 2,4-戊二烯醛
4. 苯乙酮
5. 2-丁烯醛
6. 邻苯二甲酸酐
7. 3-硝基乙酰苯胺
8. 2,2,3-三甲基环己酮
9.(2R)-2-甲基丁醛 10.对氨基苯乙酮 11.(4E)-4-甲基-己烯-1-炔-3-酮
二．写出下列化合物的结构式
三.完成下列反应式。
1.
2.
3.
4.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
5.
6.
7.
8. CH3CH=CHCH2OH
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20. Zn-Hg/浓HCl
21.
22.
23.
24.
25.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
39.
40.
41.
42.
43. PhCH2CH2CH3
44.
45.
46.
47. CH3CH=CHCH2CH2COOH
48.
49.
50.
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) %，%，% (2) %，%，% (3) %，%，% (4) %，%，% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符( ) (1)CH3C CH2 O CH CH O CH 3 (2)CH (3)CH3CH 2 O (4)C H3O CH O CH H X：H M：H A=1：2：3
在下面四个结构式中 (1) C CH 3 H R H (2)H C CH 3H CH 3 (3)H C CH 3CH 3 CH 3 (4) H C H H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 （ ） 4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 %，含氢 %，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个 ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 （ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3
第三章核磁共振谱 一、选择题 1．下列哪一组原子核的核磁矩为零；不产生核磁共振信号的是（） A 2H、14N B 19F、12 C C 1H、13C D 16O、12C 2．在外磁场中，其核磁矩只有两个取向的核是( ) A 2H 19F 13C B 1H、2H、13 C C 13C、19F、31P D 19F 31P 12C 3．在外磁场中，质子发生核磁共振的条件为( ) A 照射频率等于核进动频率 B 照射电磁波的能量等于质子进动的能量 C 照射电磁波的能量等于质子进动的两个相邻能级差 D 照射电磁波的能量等于使核吸收饱和所需的能量 4. 不影响化学位移的因素是（） A 核磁共振仪的磁场强度 B 核外电子云密度 C 磁的各向异性效应Ｄ内标试剂 5．自旋量子数I=1/2的原子核在磁场中，相对于外磁场，有多少种不同的能量状态？（） A 1 B ２ C ４ D 0 6. 下列五个结构单元中的质子δ最大的是（） A Ar-H B Ar-CH3 C HC-C=O D RCOOCH３ 7．下面四个化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是（） A CH3CH2Cl B CH3CH2OH C CH3CH3 D CH3CH(CH3)2 8．下面四个化合物质子的化学位移最小的者是（） A CH3F B CH4 C CH3Cl D CH3Br 9. 使用60MHz 核磁共振仪，化合物中某质子和四甲基硅烷之间的频率差为120Hz，其化学位移值δ为（） A 120 B 1.20 C 0.20 D 2.0 10. 某化合物中两种相互偶合质子，在100兆周的仪器上测出其化学位移δ差为 1.1，偶合常数(J)为5.2Hz，在200兆周仪器测出的结果为( )。 A δ差为2.2，J为10.4Hz B 共振频率差为220Hz，J为5.2Hz C δ差为 1.1，J为0.4Hz D 共振频率差为110Hz，J为5.2Hz 11. 常见的碳谱是一条条单峰；这是因为 ( ) A 个相邻的碳同为13C的几率很少，它们不会偶合，所以都是单峰 B 除A的原因外，碳氢之间会相互偶合，使图谱相当复杂，常见的碳谱是全去偶得到的谱图 C 除A的原因外，碳氢之间是不同类型的原子核不会偶合，所以都是单峰 D 除A原因外，碳氢之间偶合常数很小，无法观察，所以一般碳谱都为单峰
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
2.3 核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被 测样品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I 是否有－CH3-O- 、CHCOC3NH=、 CH3C、RCOC2CHl 、RO-CH2-Cl 等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在 6.5-8.5 范围内有信号，则 表示有芳香族质子存在。如出现AA'BB'的谱形说明有芳香邻位 或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关 系，确定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I 相对照，确定是 何官能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合 理。再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3HNO。测定氢谱谱图如下所示, 推定其结构。 图3七0未知化合物C3H7NO3的图谱解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm 有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质 子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群 的积分强度为2: 2：3，可能有一CH—、一CH—、一CH —基 团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz,高场三重峰为 8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互 作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
第十二章 醛和酮、核磁共振谱 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物 二.写出下列化合物结构式 1. 2-丁烯醛 2. 二苯甲酮 3. 2，2-二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4. 3-（间羟基苯基）丙醛 5. 甲醛苯腙 6. 丙酮缩氨脲 1. CHO OCH 3 2. COCH 3 OH 3. CHO OH 对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮 领羟基苯甲醛 4. O O Cl 5. O 2N Br CHO 6. COCH 3 2-氯-1,4-己二酮 3-溴-4-硝基苯甲醛 苯甲酮 7. CH 2OH C O H OH CH 2OH HO H 8. CHCHO CH 3 9. CH 3 C O CHCH 2CHO CH 3 (3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮 2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛 10. CH 3CHCH 2COCH 2CH 3 CH 2CH 3 11. CH 3COCH 2COCH 3 12. Cl CHCHO (CH 3)2CCH 5-甲基-3-庚酮 2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛 13. CH 3C N CH 3OH 14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
CH2CH2CHO OH H2C=NNH CH3 CH3 C=N NH C O NH2 7. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛 CH2CH2CH2CH3 C O CH3CH CHO Br CHO OCH3 10. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮 CHO OH O O O Cl Cl Cl 三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物： 1. CH3CHO/稀NaOH,△ 2. 浓NaOH 3. 浓OH, HCHO 4. NH2OH 5. HOCH2CH2OH /干燥HCl 6. KMnO4/H+,△ 7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+ 10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+ 1. CH=CHCHO 2. COO- , CH2OH 3. CH2OH , HCOO- 4. CH=NOH 5. O O 6. COOH 7. 不反应8. COONH4 , Ag 9. CH2OH 10. CHO NO211. CHO CN 12. CHCH2CH3 OH
核磁共振谱习题 一．选择题 1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ACE ） A：19F9B：12C6C：13C6 D：16O8E：1H1 2．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差（ A ） A：100Hz B：100MHz C：1Hz D:50Hz E：200Hz 3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（E ） A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm 4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS，它具有哪些特点（ABCDE ） A：结构对称出现单峰 B：硅的电负性比碳小 C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质 5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说确的是（ACDE ）A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C：屏蔽越大，共振磁场越高 D：屏蔽越大，共振频率越高 E：屏蔽越大，化学位移δ越小 6．对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是（ACD ） A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子 B：谱线将出现四个信号 C：谱上将出现两个信号 D：<
E：> 7．CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的是（D） A：CH2中质子比CH3中质子共振磁场高 B：CH2中质子比CH3中质子共振频率高 C：CH2中质子比CH3中质子屏蔽常数大 D：CH2中质子比CH3中质子外围电子云密度小 E：CH2中质子比CH3中质子化学位移δ值小 8．下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是（A） A：CH4B：CH3F C：CH3Cl D：CH3Br E：CH 3l 9．下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H0最小者是（A）A：RCH2OH B：RCH2CH2OH C：RCH2Cl D：CHBr E：ArCH2CH3 10．下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是（E） A：CH3-C B：CH3-N C：CH3-O D：CH3F E：CH2F2 11．预测化合物的质子化学位移，以下说确的是（C）A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大 C：苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大 D：苯环上邻近质子外围电子云密度大 12．氢键对化学位移的影响，以下几种说确的是（BCE） A 氢键起屏蔽作用 B：氢键起去屏蔽作用 C：氢键使外围电子云密度下降 D：氢键使质子的屏蔽增加 E：氢键使质子的δ值增加 13．对于羟基的化学位移，以下几种说确的是（ABE） A：酚羟基的δ随溶液浓度而改变 B：浓度越大δ值越大
1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -CN H 2O/H + COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O 3+ Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph (15) O +Br 2 HOAc CH 2Br O
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题 ( 共79题 ) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共 振谱图，A 、B 、C 、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) (1)CH 3C CH 2O CH CH O CH 3(2)CH (3)CH 3CH 2O (4)C H 3O CH O CH H X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 (1) C 3H (2)H C CH 3CH 3(3)H C CH 3CH 33(4) H C H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ）
4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 σ 值大 ? ( ) (1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) C H H H H R C R R H H C R H H R C R H H (b)(c)(d)(a) 12. 2 分 质子的γ（磁旋比）为 2.67×108/(T ?s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( ) (1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是 ( )
核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节 未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现 AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
【作业题】 1．命名或写出结构式： (2) (3) (1) N OH NO 2 2 NH N (H 3C)2C (4) (5) H 2C C H O CH 2CH 3 CH 3CH 2C OC 2H 5 2H 5 H 4-甲基环己酮肟 2．完成下列反应。 (1)CH 3CH 2CH 2CHO ( ) LiAlH 42①( ) (2) 无水AlCl 3 CH 3 CH 3CH 2CH 2C O Cl ( ) Zn-Hg HCl ( ) (3)①( ) (CH 3)2CHCHO Br 2乙酸 C 2H 5OH 2( ) Mg ( ) (CH 3)2CHCHO 3+ ( ) O O 稀( ) (4) 3．综合题： (1)下列羰基化合物亲核加成的活性次序为：( ) > ( ) > ( ) > ( ) a. b. c. d.ClCH 2CHO BrCH 2CHO H 2C CHCHO CH 3CH 2CHO (2)下列化合物能发生自身的羟醛缩合的是( )，能发生碘仿反应的是( )，能发生歧化反应的是( )，能被Fehling 试剂氧化的是( )。
d.e. f. a. b.HCHO c.ICH 2CHO CH 3CH 2CHO CHO COCH 3 (CH 3CH 2)2CHCHO (CH 3)3CCHO g.h. CH 3CH 2CHCH 3 OH (3)下列化合物中能发生碘仿反应的是( )；能与饱和NaHSO 3水溶液发生加成反应的是( )。 a. b. c. d. CCH 3 O e. f. g.h. CH 3COCH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2OH CH 3CH 2COCH 2CH 3 CH 3CHCH 2CH 3 OH O CHO (4)下列羰基化合物发生亲核加成反应活性由高到低的顺序为： ( ) > ( ) > ( ) > ( ) a. b. c. d.CH 3CHO CH 3COCH 3 CF 3CHO CH 3COCH CH 2 4．用化学方法鉴别下列各组化合物 CCH 3CHO O OH CCH 2CH 3 O (1) CCH 3CHO CHCH 3CH 2CHO O OH OH (2)
WOIRD格式 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOC3N H=、CH3C、RCOC2H C l、 RO-CH2-Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照 已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和 1.59ppm有小峰， 峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们 与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
核磁共振谱习题 选择题 1以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ACE ） A: 19F g B: 12C6 C：13C6 D: 16O8 E: 1H i 2. 在100MHZ仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm,其共振频率与TMS相差（A ） A : 100Hz B: 100MHZ C: 1Hz D:50Hz E: 200Hz 3. 在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（E ） A: 1.2ppm B: 12ppm C: 6ppm D: 10ppm E: 2ppm 4. 测试NMR时，常用的参数比物质是TMS ,它具有哪些特点（ABCDE ） A :结构对称出现单峰B:硅的电负性比碳小C: TMS质子信号比一般有机 物质子高场D:沸点低，且容易溶于有机溶剂中E:为惰性物质 5. 在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是（ACDE ） A :质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B:质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C :屏蔽越大，共振磁场越高 D :屏蔽越大，共振频率越高 E ：屏蔽越大，化学位移δ越小 6. 对CH s CH2OCH 2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是（ACD ） A: CH 2质子周围电子云密度低于CH s质子 B ：谱线将出现四个信号C:谱上将出现两个信号 兀黄?￡ D: F- V " E: ^τ厂> ''ττ-? 7. CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的是（D） A: CH 2中质子比CH s中质子共振磁场高B: CH2中质子比CH s中质子共振频率高 C: CH 2中质子比CH s中质子屏蔽常数大D : CH 2中质子比CH s中质子外围电子云密度小 E : CH 2中质子比CH s中质子化学位移δ值小 8. 下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是（A） A : CH4 B : CH s F C : CH S el D : CH S Br E : CH_s l 9. 下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H o最小者是（A） A : RCH2OH B : RCH2CH2OH C : RCH2Cl D : CHBr E : ArCH2CH3 10. 下面五个结构单元中，标有横线质子的δ值最大的是（E） A : CH S-C B : C H s-N C : CH S-O D : C H S F E : CH2F2 -0 ^ ^ ^ Il _ 11. 预测化合物’丄的质子化学位移，以下说法正确的是（C） A : 苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B 苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大
第十一章 醛和酮习题 1、 用系统命名法命名下列化合物。 （1）(CH 3)2CHCHO 2-甲基丙烷 （2）H 2 C=CHCH 2CH(C 2H 5)(CH 2)3CHO 5-乙基-7-辛烯醛 （3） CHO 3-苯基丙烯醛 （4）H 3 CO CHO HO 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （5） (CH 3)2CHCOCH 2CH 3 2-甲基-3-戊酮 （6） O 螺〔2.5〕-6-辛酮 （7）O 1-苯基-1-丙酮 （8） H 2H 5 （2S,4R ）2-甲基-4-乙基环己酮 2、 写出下列化合物的构造式： （1）2-methybutanal CH 3CH 3CH 2CHCHO （2）cyclohexanecarbaldehyde CHO （3）4-penten-2-one H 2C=CHCH 2COCH 3 （4）5-chloro-3-methylpentanal ClCH 2CH 2CHCH 2CHO CH 3 （5）3-ethylbenzaldehyde C 2H 5 CHO （6）1-phenyl-2-buten-1-one O
3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 （1）a. H 2C=CHCH 2CHO b. H 2C=CHOCH=CH 2 c. H 2C=CHCH 2CH 2OH d. H 2C=CHCH 2CH 2CH 3 c>a>b>d c 分子间可以形成氢键，其余三个分子可根据极性排列。 （2）a. CHO b. CHO HO c. CHO HO d. CHO OH b>c>d>a c,b 分子间可以形成氢键，沸点较高，d 可以形成分子内氢键，沸点较低，b 极性最强。 4、 完成下列反应方程式： （1） O OCH 3OCH 3 NH 2NH 2,NaOH OCH 3 OCH 3 ( ) （2） O C 6H 5MgBr 6H 5 OMgBr 3+ C 6H 5OH ( ) ( ) （3）PhCH=CHCHO PhCH=CHCOOH Ag 2O ( ) （4）H 2 C=CHCH 2CHO H 2C=CHCH 2CH 2OH LiAlO 4 ( ) （5） C 6H 5 COCH 3 NH 2NHCONH 2 C 6H 5C=NNHCONH 2 CH 3 ( ) （6） ( ) O CH 2CH 2 ( )O O Se 2O 3P CH 2_ + （7） O CH 3 C 6H 5COCH=CH 225+C 2H 5OH O CH 3O C 6H 5 ( ) （8） O O O H OH 3+ （9） O -CN OH ( ) （10） Br CHO HCHO +NaOH Br CH 2OH +HCOO -
核磁共振氢谱专项练习及答案 (一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。) 1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( ) 3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( ) 6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( ) 11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12．氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。( ) 13．不同的原子核产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14．(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15．羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1．√2．×3．×4．×5．√6．×7．√8．×9．√l0．√11．√l2．√
l3．√l4．×l5．× (二)选择题(单项选择) 1．氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是( )。 A．峰的位置；B．峰的裂分；C．峰高；D．积分线高度。 2．以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是( )。 A．没有弛豫，就不会产生核磁共振； B．谱线宽度与弛豫时间成反比； C．通过弛豫，维持高能态核的微弱多数；D．弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3．具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是( )。 A．I=1／2；B．I=0；C．I=1； D．I＞1。 4．下列化合物中的质子，化学位移最小的是( )。 A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。 5．进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )。 A．极谱法；B．色谱法；C．红外光谱法；D．核磁共振法。 6．CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰?最低场信号有几个氢?( ) A．3(1H)； B．6(1H)；C．3(3H)；D．6(2H)。 7．下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A．CH3CH2C1；B．CH3CH20H；C．CH3CH3；D．CH3CH(CH3)2。 8．下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移?( ) 9．核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是( )。
第十二章 醛和酮 核磁共振谱(答案) 【作业题答案】 1. 命名或写出结构 (1)(2)(3)H 3C H C CH 2CH 3 CH 2CHO H 2C C H O CH 2CH 3 H 3C C O H 2 C C O CH 3 3－甲基戊醛 1－戊烯－3－酮 2，4－戊二酮 (4) (5) CH 3CH 2C OC 2H 5 OC 2H 5H H 3C C CH 3 NNH O NH 2丙醛缩二乙醇 对 甲 基 苯 乙 酮 缩 氨 脲 (6)(7)C C 6H 5 H 3C C CH 3 C O CH 2CH 3Br C H OH * * （E ）－4－甲基－5－苯基－4－己烯－3－酮 （Z ）－对溴苯甲醛肟 (8)(9)3-（间羟基苯基）丙醛 邻羟基苯乙酮 OH COCH 3 CH 2CH 2CHO OH (10) (11)丙酮-2,4-二硝基苯腙 4-甲基环己酮肟 CH 3 N OH NNH NO 2 NO 2 H 3CH 3 2．完成下列反应
(1)CH 3CH 2CHO NaCN ( ) ( )( )( ) ( ) ( )CH 3CH 2CHC 6H 5OH 3CH 2CH 2OH 23Na OH CH 3CH 2OH 2CHCHCHO OH CH 3 CH 3CH 2CH CCHO 3 CH 3CH 2CH O O CH 3CH 2CHO ( )( )3CH 2 CH NOH CH 3CH 2CH NNH CH 3CH 2CH 2CHO 稀NaOH ( )LiAlH 42①( ) CH 3CH 2CH 2CH CCHO 2CH 3 (2)CH 3CH 2CH 2CH CCH 2OH 2CH 3 (3) 3 CH 3 CH 3CH 2CH 2C O Cl ( ) Zn-Hg ( ) CH 3 COCH 2CH 2CH 3 CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 3 (4)①②( )(CH 3)2CHCHO Br 2乙酸 C 2H 5OH 2干( ) Mg ( ) 323+ ( )(CH 3)2CCHO Br (CH 3)2CCH(OC 2H 5)2Br (CH 3)2CCH(OC 2H 5)2(CH 3)2CHCH OH C CH 3 CHO CH 3
第十一章醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 解：（1） 2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是： (6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序 是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 解： 7. 鉴别下列化合物： 解： 或 12. 如何实现下列转变？
解： 13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。 解： （1） (2) 14. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物。 解： （2） 解： 18. 化合物F，分子式为C10H16O，能发生银镜反应，F对220 nm紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G，G分子式为 C5H8O2，G能发生银镜反应和碘仿反应。试推出化合物F和G的合理结构。 解： 19. 化合物A，分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰，当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成。A的I HNMR 谱如下: δ (s,3H)，δ (d， 2H) , δ(s,6H) , δ(t,1H)。试推测其结构。 解： 20. 某化合物A，分子式为C5H12O，具有光学活性，当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B，分子式为 C5H10O，B与CH3CH2CH2MgBr
第十二章 醛酮和核磁共振 1.命名下列化合物： CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 (CH 3)2CH C O CH 2CH 3 C O CH 3 (1) 3-甲基戊醛 （2）1-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基酮 CH 3O C O H CHO C O CH 3 （4）间甲氧基苯甲醛 （5）柠檬醛 （6）ω-溴苯乙酮 CH 2=CH C O CH 2CH 3 NOH CH 3CH 2CH OC 2H 5 OC 2H 5 （7）1-戊烯-3-酮 （8）丙醛缩二乙酮 （9）环己基肟 CH 3 CH 2 CH 3C O C O (CH 3)2C=N NO 2 NH NO 2 （10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙 2.写出下列化合物的构造式： 解：(1) 2－丁烯醛 (2) 二苯甲酮 (3) 2，2－二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O (4) 3－（间羟基苯基）丙醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 丙酮缩氨脲 CH 2CH 2CHO OH H 2C=NNH CH 3 CH 3 C=N NH C O NH 2
（7）苄基丙酮 （8）α－溴代丙醛 CH 2CH 2CH 2CH 3 C O CH 3CH CHO Br （9）三聚甲醛 （10）邻羟基苯甲醛 CH 2O CH 2 CH 2O CHO OH 3.写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3 CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 2CH 3 (CH 3)CCHO 醛： 戊醛 3－甲基丁醛 2－甲基丁醛 2，2－二甲基丙醛 CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3 CH(CH 3)2C O C O C O 酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮 4.写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物： 解：（1）NaBH 4在氢氧化钠水溶液中。 （2）C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHC 6H 5 OH （3）LiAlH 4 ,然后加水 （4）NaHSO 3 （5）NaHSO 3然后加NaCN CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3CH 2CHSO 3Na CH 3CH 2CHCN OH （6）稀碱 （7）稀碱，然后加热 （8）催化加氢 OH CH 3CH 2CHCHCHO 3 CH 3CH 2CH=CCHO CH 3 CH 3CH 2CH 2OH （9）乙二醇，酸 （10）溴在乙酸中 （11）硝酸银氨溶液