第31卷第2期2010年4月
化学工业与工程技术
J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ing
V ol 31N o.2
A pr.,2010
收稿日期:2010 01 16
作者简介:王会强(1961-),男,天津宁河县人,1983年毕业
于承德石油学校化学专业,武汉理工大学在读博士,高级工程师,现
从事化工企业管理工作。
E mai l:zhangjun qing@https://www.doczj.com/doc/7810302794.html,
甲醇及合成氨工业废水的处理技术
王会强1,张俊庆2
(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;
2.大庆油田化工集团甲醇分公司,黑龙江大庆 163411)
摘要:介绍了甲醇及合成氨工艺废水的处理情况,包括改造的原因、方案的确定、实际运行效果等。
应用效果说明,该技术对同类企业具有较高的借鉴意义。
关键词:甲醇;合成氨;废水处理;回收利用
中图分类号:T Q209,T Q113.29 文献标识码:A 文章编号:1006 7906(2010)02 0044 03
Treatment technology of industrial wastewater of methanol
and synthetic ammonia
W A N G H uiqiang1,ZH A N G J unq ing2
(1.Co llege of R eso ur ce and Env iro nmental Eng ineer ing,Wuhan U niv ersity of T echnolo gy,W uhan430070,China;
2.M ethano l Company of Daqing O il Field Chemical I ndustr y G ro up,Daqing163411,China)
Abstract:T he tr eatment status o f industr ial w astewater o f methanol and synthet ic ammo nia is intro duced,including the reason of techno lo gical refo rm,the confir mation of scheme,and the actual operat ional results.T he act ual application effects show that the technolog y can be used fo r r efer ence for other simila r ent erprises.
Key words:M ethano l;Sy nt hetic A mmo nia;Wastew ater tr eatment;Recycle and utilization
大庆油田化工集团甲醇分公司现有2套100 kt/a的甲醇装置,1套50kt/a的合成氨装置,均以天然气为原料。在甲醇、合成氨生产过程中,生产废水主要有甲醇精馏残液、甲醇转化工艺冷凝液、合成氨工艺冷凝液、M DEA废水等。其中,甲醇精馏残液主要含有甲醇、正丁醇、异丁醇等污染物,COD在2000~7000m g/L间波动,设计排放量10~15t/ h。该部分废水原设计送入甲醇工业废水处理站,采用嗜甲基菌生化法处理,但废水处理站自运行以来,一直未能达到连续正常运行,尤其是从2005年9月开始,废水处理站出水超标现象愈发严重,成为困扰分公司环保达标的瓶颈问题。合成氨装置的转化、变换工艺冷凝液及M DEA废水主要含NH3, CH3OH,CO2,MDEA等污染物,设计排放量15.5 t/h。该部分生产废水原设计直接排入厂内生活污水管网,合成氨装置自2005年11月开工至今,多次环保监测发现,其生产废水的排放指标一直未达到国家环保排放标准。2006年,甲醇分公司相关技术人员通过大量的现场试验和调试,成功研究出中压汽提焚烧处理甲醇精馏残液的工艺,并取得了良好的运行效果。2008年,该公司针对合成氨生产过程中废水超标排放的问题,借鉴甲醇精馏残液处理工艺及国内外大型合成氨装置生产过程中氨工艺废水处理的经验,建设了1套合成氨工艺冷凝液及甲醇精馏残液的综合处理设施,通过近1年的实际运行,取得了良好的效果。
1 生产废水的水质情况
1.1 合成氨工艺冷凝液
合成氨工艺冷凝液是在氨生产过程中,转化炉内天然气与蒸汽进行转化反应后产生的工艺水,经过中、低温变换后该工艺冷凝液中溶解有微量的CO2,H2,NH3及甲醇,正常排放量11 5t/h,最大排放量15 5t/h,连续排放,设计pH值5~6,实际
王会强等甲醇及合成氨工业废水的处理技术
pH值6~9。其水质情况见表1。
表1 合成氨工艺冷凝液水质情况
主要污染物设计质量浓度/
(mg L-1)
实际质量浓度/
(mg L-1)
COD10001000~2000
CO21000
甲酸10
甲醇650650~1400
乙酸10
氨150100
其他碳氢化合物痕量
1.2 甲醇精馏残液
甲醇精馏残液是在甲醇的精制过程中产生的,排放量10~15t/h,连续排放。其水质情况见表2。
表2 甲醇精馏残液的水质情况
主要污染物质量分数,%
水99.9907
甲醇0.0093
异丁基油0.1998
2 生产废水的处理工艺
2.1 甲醇精馏残液的预处理
目前,国内外常见的甲醇生产工艺废水的处理方法有:物化处理法、化学处理法、生物处理法等。由于甲醇为小分子和强极性物质,和水混溶,因此离子交换和活性炭吸附等物理方法均不能很好地将其去除。目前比较常用的物化法有吹脱法、湿式氧化法、化学氧化法和电氧化法等。2006年4月,通过对现有各种工业污水处理方法的详细研究发现,根据分公司甲醇精馏残液水质情况、甲醇精馏残液中各污染物的物理特性及分公司甲醇装置现有的设备条件,采用汽提焚烧方法对甲醇工业废水进行预处理在理论上是可行性的,其他方法基本不具备条件。中压汽提焚烧处理甲醇精馏残液的具体做法是:以甲醇生产过程中转化炉自产的中压过热蒸汽为汽提介质,该蒸汽与进入汽提塔的精馏残液逆流接触,将残液中所带的异丁基油、甲醇等污染物汽提出来,送入转化炉的辅助烧嘴与天然气混合作为燃料使用,汽提塔底排出的水送甲醇废水处理站进一步处理,
合格后排放。其处理流程见图1。
图1 甲醇精馏残液的预处理流程示意
2.2 甲醇、合成氨工艺废水的综合处理
目前对于含氨废水的治理方法主要分为物化法和生化法。物化法主要有化学中和法、氨吹脱法、蒸汽汽提法等。在早期建设的大型合成氨厂中,生产过程中产生的大量工艺冷凝液就地排放,对环境造成了严重污染。后来出现了低压汽提合成氨工艺废水处理工艺,废水中所含的NH3,CH3OH等污染物随汽提介质排入大气,处理后的冷凝液部分回收作为除盐水使用。这种处理工艺由于NH3,CH3OH 等污染物随汽提介质排入大气,导致冷凝液中溶解的甲醇、氨等有害物质直接进入周围环境,造成环境污染,因此,未进行广泛应用。
2007年,通过对国内外合成氨厂工艺冷凝液处理技术的调研,总结分公司甲醇精馏残液中压汽提焚烧处理工艺的经验,利用合成氨生产过程中产生的过热蒸汽为介质,采用中压汽提技术对合成氨工艺冷凝液及预处理后的甲醇精馏残液进行综合处理,汽提后的蒸汽进入合成氨转化炉参与转化反应,汽提后的水经换热器回收热量后作为除盐水的补充水送入合成氨除氧器,这不但可以实现合成氨、甲醇生产废水的合格排放,同时有效降低了装置生产成本,节约了能源。其处理流程见图2。
图2 甲醇、合成氨工艺废水处理流程示意
3 废水处理的实际运行情况
工艺路线选择确定后,为了保证醇、氨工艺废水的处理及回收利用研究项目的一次性成功,将整个处理流程分两步进行改造。一是进行甲醇精馏残液预处理改造,以降低甲醇精馏废水污染物含量;二是
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化学工业与工程技术2010年第31卷第2期
进行甲醇、合成氨工艺废水的回收利用综合改造,实现装置内部工艺废水的零排放及节能减排的目标。3.1 甲醇精馏残液的预处理运行情况
甲醇精馏残液预处理流程自2006年4月下旬投用运行至今,处理情况良好,经汽提塔处理后的残液基本达到排放标准,分析数据见表3。
表3 汽提塔投用前后分析数据
汽提前/(mg L -1)汽提后/(mg L -1)CO D 甲醇CO D 甲醇49913.6368未检出70911.1352.5未检出32211.9114未检出84661.6371未检出51528.2415未检出76052.6473未检出188096.6307 6.2487567.6169未检出233697.73149.5076976.1325未检出3214
107.9
342
8.70
3.2 甲醇、合成氨工艺废水的回收利用情况在甲醇精馏残液预处理技术改造取得成功后,
2008年实施了第二步改造,即甲醇、合成氨工艺废水回收利用改造。
2008年11月17日,该装置正式投入运行,经预处理设施处理后的甲醇精馏残液及合成氨工艺冷凝液进入该装置进行处理,水质达到锅炉补水标准,现已并入除盐水系统作为锅炉水使用。
此项改造投用后,每小时可节约23t 除盐水,降低了生产装置的除盐水消耗,为企业年创经济效益360万元。
表4 合成氨工艺冷凝液处理设施投用前后分析数据
处理前
处理后
电导率/( S cm -1)甲醇/(mg L -1)
电导率/( S cm -1)
甲醇/(mg L -1)
5505916 54217115 53364912 52988510 5357
98
12
5
4 结 论
甲醇及合成氨工业废水处理技术不但实现了甲醇分公司所属生产装置的全部工业废水零排放,同时大大降低了分公司生产装置的除盐水消耗,为企业创造了可观的经济效益。与传统的废水处理技术或工艺相比,本处理技术可以简化处理流程,提高处理效果,降低处理费用,并且变废为宝,实现循环利用,值得甲醇、合成氨企业借鉴。
简 讯
2010年中国工业发展面临五大困难
中国工业和信息化部部长李毅中在日前举行的!国家新型工业化产业示范基地?创业工作会议上表示,今年中国工业发展的内外环境好于2009年,但仍面临五大困难:(1)外需萎缩短期内难以根本改观,在稳定外需同时必须更加注重扩大内需。必须注重开拓国内市场,加快向内需主导型经济转型。(2)投资拉动增长难以为继,政策效应区域减弱,必须注重增加经济发展的内生动力。2009年城镇固定资产投资增长30.5%,今年继续大幅增长的难度很大,要保持经济平稳增长,必须发挥政府投资的引导作用,激发民间投资获利。(3)消费对经济增长带动性不够,必须注重以品种质量引领和促进消费升级。2009年以来,在国家鼓励消费政策的引导下,社会消费品零售总额保持了15.5%的增长,但消费对经济增长的带动性依然不够。必须通过创新品种、提高质量、创建品牌、改善服务、引领消费、培育市场,增强消费对经济的拉动作用。(4)产能过剩和淘汰落后问题凸显,必须加快产业结构的调整和转型升级。目前,不仅钢铁、水泥、造船等产能过剩的传统产业仍在盲目扩张,风电设备、多晶硅等新兴产业也出现了盲目投资重复建设倾向,产业结构调整任务十分繁重。(5)国际竞争格局发生深刻变化,必须注重培育发展战略性新兴产业。要求我们立足当前,加快传统产业改造提升,又要着眼长远,更加注重战略性新兴产业的培育发展。
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甲醇废水常用处理工艺 来源: 发布时间: 2012-07-10 08:55 994 次浏览大小: 16px14px12px 甲醇是化工、农药和制药等行业的重要原料。甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出.甲醇是化工、农药和制药等行业的重要原料。甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出，其COD和BOD5一般为8 000～20 000 mg／L和5 000～10 000 mg／L。由于甲醇废水的BOD5／COD较高，属于易降解高浓度有机废水。若将甲醇废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。经过几十年的研究，国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。目前国内已研制并采用的甲醇废水处理方法有物化法、化学法、生化法等，这些方法可对甲醇废水进行不同程度的处理. 物化法和化学法是不彻底的处理方法，高浓度甲醇废水经其处理后必须送至污水处理厂进行集中处理才能达标排放。生物处理法包括好氧生物处理和厌氧生物处理，好氧生物法多用于中低浓度甲醇废水的处理，其抗冲击负荷能力相对较弱，运行不当，易导致污泥膨胀；厌氧生物处理多采用UASB系统，对高浓度甲醇废水有很好的降解能力，但由于高浓度甲醇废水的水质水量波动很大，使得单段厌氧消化工艺在高负荷下轻易出现酸化现象，对其处理能力和运行稳定性造成一定的影响。为了进步对高浓度甲醇废水的处理能力，我们有必要从理论研究和实际应用两方面着手开发出技术含量高、经济高效、易于调控的新型处理工艺。好氧生物处理工艺氧化沟工艺。该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点，对甲醇废水的处理效果较好，但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。好氧流化床工艺案例。某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲醇废水，进水COD为1 500-30 000 mg／L，废水流量为7 t／h，处理后COD去除率大于65％，甲醇去除率为99％，但废水处理费用较高。华东某化肥厂采用好氧生物流化床处理甲醇废水，进水COD为7 030-8 0130 mg／L，处理后COD去除率大于90％，但其动力消耗较大，且出水悬浮物含量高。 厌氧生物处理工艺上流式厌氧污泥床(UASB)工艺。Lefinga等在利用UASB工艺处理含甲醇和其他杂醇质量分数各50％的废水时发现，在容积负荷高达17．5 kg／(m3·d)、污泥负荷0．58 kg／(kg·d)时，COD去除率几乎为100％，出水中基本没有挥发性脂肪酸(VFA)，甲醇基本上全部直接转化为甲烷。Satoshi等四1在处理甲醇、丙酮酸混合废水时发现，较高浓度的甲醇会抑制丙酮酸的降解，丙酮酸去除率由96％降至25％；同时还发现，
氨氮废水常用处理方法 来源：作者：发布时间：2007-11-14 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。 王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。
王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882 mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100 mg/L以内。 为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。 1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。
甲醇火灾事故现场处置方案 1.1 事故风险分析 1.1.1事故类型 甲醇火灾 1.1.2事故发生的区域、装置 甲醇合成工段二甲醚车间甲醇储罐输送、存留甲醇的管道、设备 1.1.3事故发生的可能时间、事故的危害严重程度及其影响范围 泄漏出来的甲醇遇点火源可发生爆炸或形成火灾，使设备、建筑受损，也可能造成人员中毒窒息；还会造成周边环境污染。甲醇可向低处流淌，遇点火源形成流火，可能扩大事故范围。 1.1.4事故前可能出现的征兆 甲醇系统监测压力计出现大负压，或甲醇气体检测报警装置发出警报。 1.1.5事故可能引发的次生、衍生事故 发生甲醇火灾事故可能引发爆炸、中毒窒息，也可能引发环境污染。如引发爆炸事故，会造成生产装置受到冲击，设备受损，可能引起其它物料泄漏，扩大事故范围。 2.1 应急工作职责 2.1.1 应急自救形式及人员构成 基层单位应急组织是以事故单位第一责任人为指挥长，事故工段长、事故单位副主任、安全员、维修人员、义务消防员、当班班长、临时抽调人员组成的应急抢险小组。 2.1.2 应急救援职责
在厂应急指挥中心的领导下，有组织的进行抢险、伤员救护、人员疏散，及时查明事故原因，进行现场处置。事故工段段长、当班班长为本工段、本班安全生产第一责任人，负责第一时间内的事故紧急处置事宜。 3.1 应急处置 3.1.1 事故应急处置程序(见下页) 3.1.2 现场应急处置措施 1）一旦发生火灾，当班人员应立即向厂值班人员、厂调度及应急指挥中心、生产指挥中心报警。同时，操作人员通知相关工序关闭与事故部位的相通阀门，将事故部位从生产系统中隔离出来。同时操作人员应密切注意生产系统温度、压力、液位等工艺参数变化，并根据变化及时进行调整。 2）应急指挥中心、厂值班人员及厂调度就立即通知有关人员到达现场。 3）警戒保卫组在事故地点周围100米处设置警戒线，设置禁区标志，防止无关人员进入现场，并对周围道路进行交通管制；并设置疏散通道，负责疏散无关人员；设置消防通道，待增援力量到达后能够迅速进入现场。 4）抢险人员到达现场穿戴好劳保用品后，根据现场实际情况，先切断电源。使用干粉灭火器、消防水系统和泡沫消防系统进行扑救，防止火势蔓延，并等待救援。同时设置围堰，使用工具回收泄漏出来的甲醇，防止甲醇四处流淌。当发现火焰发白、出现异常响声等爆炸迹象时，救援人员应及时撤离现场。 供电车间在不影响安全的条件下，切断事故区域的电源。 5）应急总指挥与消防指挥部根据实际情况，决定是否要求外援、
技术 | 甲醇废水回收利用技术 由于污染物复杂多变，工业废水处理工艺各有不同。而诸如甲醇废水的处理，利用固定化活性炭技术则有利于这类废水的回收再利用。 1、甲醇废水回用工艺和特点 1.1工艺流程 低浓度甲醇废水处理和回用工程的工艺流程如图所示。来自生产车间的工艺冷凝液和尿素水解水混合后，其水温较高，大约在50-60℃之间，为了给后续的单元提供更好的工作条件，设计中采用换热器对混合液进行冷却。
混合液在曝气罐中的曝气增加了水中的溶解氧含量，为生物活性炭分解废水中的有机污染物提供了更好的条件；同时曝入的空气还可对混合液进一步降温。 实验表明，工艺冷凝液和尿素水解水混合后，会产生一种黄色絮状物，它可能会堵塞活性炭的孔隙并抑制生物工程菌的分解作用。为了降低该黄色絮状物的影响，在生物活性炭过滤罐之前设置盘式过滤机，以去除杂质和减轻生物炭滤罐的处理负荷。 固定化滤罐中装有人工固定化生物活性炭，主要是利用活性炭较大的比表面积来吸附水中类似甲醇的小粒子有机污染物；而吸附在活性炭上的高效生物工程菌对甲醇等有机污染物具有很强的氧化分解能力，可以有效地降解甲醇等有机物。 1.2工艺特点 人工固定化生物活性炭去除甲醇等有机物的过程包括活性炭的吸附和工程菌的生物降解两方面，活性炭的吸附作用可以在较高的水流速度和较短的接触时间内将低浓度的甲醇吸附在其孔隙内；生长固定在活性炭表面及其孔隙内的的工程菌以甲醇作为营养源并将其分解。吸附和生物降解的有机结合既延长了活性炭的寿命，又为工程菌分解甲醇提供了便利的条件。
2、主要构筑物、设备及工艺参数 在设计施工中，本着“挖潜改造、节资减耗”的原则，在设备选用中充分考虑了原有设备的利用和改造，主要的构筑物如换热器、曝气罐、水泵等均为工厂原有设备。 2.1换热器 设计中选用盘管式换热器，换热面积312m2，冷却水水温20℃，冷却水水量200 m3/h，材质为碳钢。混合液经换热器后水温可降至40℃以下。 2.2曝气罐 曝气罐有效容积120 m3，罐内设有曝气头，通入空气量75 m3/h，空气温度20℃。曝气后的出水温度可降至35℃以下，pH值接近8，满足了后续工艺的要求。 2.3盘式过滤机
无机氨氮废水的处理工艺 1 前言 我国是人口大国，也是农业大国。农业生产离不开化肥，化肥对农业增产所起到的作用约为40％，因此，化肥在国民经济发展中始终处于十分重要的地位。我国化肥工业经过改革开放20年的迅猛发展，现已具备相当的规模，化肥产量仅次于美国，跃居世界第三，其中氮肥产量以为世界第一。氮肥工业的原料路线，采用了油、焦为主（约占64％～67％）油气并存的路线，天然气仅占19％——20％。不同的原料路线有不同的生产工艺，相同的原料路线也有不同的生产工艺，工艺不同，废水的来源亦不同。现将合成氨及氮肥主要产品的生产工艺和废水来源分述如下： 1.1 合成氨生产工艺与废水来源： （1）以煤焦造气生产合成氨工艺废水主要来自三个部分： ①气化工序产生的脱硫废水；②脱硫工序产生的脱硫废水；③铜洗工序产生的含氨废水。 （2）油造气生产合成氨的废水，主要来自除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；脱硫工序产生的脱硫废水；以及在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液，即含氨废水。 （3）以气制合成氨工艺废水，主要是脱硫工序产生的脱硫废水及铜洗工序产生的含氨废水，以及在脱除有机硫过程中产生的冷凝液，即合氨废水。 1.2 氮肥主要产品的生产工艺和废水来源 碳酸氨生产中的废水是尾气洗涤塔产生的含氟废水；尿素生产中的废水主要是蒸馏和蒸发工序产生的解吸液和真空蒸发工序产生的合成氨废水。 归纳起来，氮肥工业废水按其性质可分为媒造气含氧废水、油造气碳黑废水、自硫废水和含氨废水，其中以造气废水和自氨废水的水体环境的影响最大。
2 工艺原理 A/O法生物去除氨氮原理：污水中的氨氮，在充氧的条件下（O段），被硝化菌硝化为硝态氮，大量硝态氮回流至A段，在缺氧条件下，通过兼性厌氧反硝化菌作用，以污水中有机物作为电子供体，硝态氮作为电子受体，使硝态氮波还原为无污染的氮气，逸入大气从而达到最终脱氮的自的。 硝化反应：NH4+＋2O2→NO3－＋2H++H2O 反消化反应：6NO3-＋5CH3OH（有机物）→5CO2↑＋7H2O＋6OH-+3N2↑ 3 工程实例 3.1 吉林化学工业集团公司污水处理厂综合废水处理工程 3.1.1 工程概况 吉林化学工业集团公司废水处理工程设计规模为日处理水量24万m3/d。其中生活污水5.9万m3/d，含氮废水3.7万mWd，化工生产废水14.4万m3/d。现实际日处理水量为18万m3/d。该废水处理工程中进水主要污染物浓度及设计出水水质参数见表2。该废水工程的排放标准符合GB8978--1996二级标准。
合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业：化学工程与工艺 姓名：xxxxx 学号：201473020108 指导教师：xxxxx
一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 （1）有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 （2）有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂
4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明： 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 （1）合成甲醇的工业催化剂
甲醇生产废水及生活污水 处 理 方 案 湖南永清环保技术有限公司 二〇〇六年十一月
目录 1.概况 (1) 2. 污水处理工艺及工艺流程 (1) 3 工艺参数设计 (4) 4. 设备及材料清单 (6) 5 投资估算 (7) 6 工程总投资 (8)
1.概况 1.1处理规模的确定 根据提供的数据，污水站的设计处理能力为25m3/h。 1.2设计进水水质 根据提供的数据，设计污水处理站进水水质如下（平均值）： CODcr：800mg/L BOD5：400mg/L SS： 150mg/L pH： 6～9 1.3设计出水水质 污水经处理后，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级标准，即： CODcr≤100mg/L BOD5≤20mg/L SS≤70mg/L NH3-N≤15mg/L pH：6～9 及工艺流程2.1 污水处理工艺 DAT-IAT工艺SBR法是将初沉池或调节水解池出水流入曝气池，按时间顺序进行进水、反应（曝气）、沉淀、出水、待机（闲置）等基本操作，从污水的流入开始到待机时间结束称为一个操作周期，这种操作周期周而复始反复进行，从而达到不断进行污水处理之目的，因此，节约了二次沉淀池和污泥回流系统，在中小规模污水处理中是较好的处理工艺。20世纪90年代，新的SBR改良工艺如ICEAS、CASS、DAT-IAT等相继研发问世，近年来，各种SBR的改良工艺以其独特的优点引起广泛注意，被迅速推广，并不断得到改进、完善，使其成为目前世界上污水处理技术中的热门工艺，其中DAT-IAT工艺是最新最优的SBR革新工艺之一。现在已有数百座DAT-IAT工艺污水处理厂（站）正成功运
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
甲醇合成工艺 当今甲醇的生产主要采用低压法和中压法这两种，很少采用高压法，目前高压法的发展已处于停滞的状态，主要以低压法为主。用中压法和低压法这两种工艺生产出来的甲醇约占世界甲醇总产量的一半以上。 1. 低压合成工艺（5.0- 8. 0MP a） 是20世纪50年代后期发展起来的一种甲醇合成技术。低压法主要采用CuO- ZnO- Al2 O3- V2O5 催化剂，其活性较高，能耗低，反应温度最佳，一般反应温度在（240- 265）℃，在压力较低的的条件下即可获得较高的甲醇产率。并且其选择性好，减少了很多副反应的发生，降低了原料的损耗，并且提高了甲醇的质量。除此之外，由于压力要求较高，可以有效的减少动力的消耗，使工艺设备的制造更加容易。这一方法被英国ICI公司在1966 年研究使用成功，从而打断了甲醇合成高压法的垄断制度。这一制度的应用，在很大程度上提高了甲醇的产量，为日后甲醇的高产带来了合适的方法。 2. 中压合成工艺（9.8- 12. 0MP a） 随着社会的不断发展，甲醇的需求越来越大，如果继续采用低压法就要改造工艺管道，使工艺管道变得更大，设备也就变得更大，这样就浪费了空间和成本，因此在低压的基础上适当的加大压力，即发展为中压法。中压法采用的催化剂和低压法的相 同，都为C uO- ZnO- Al2O3 - V2O5催化剂，因此反应温度与低压法大致相同，由于压力的提高使动能的消耗也增加了。齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国公司的中压甲醇合成装置。使得该公司的日产量有了很大程度的提高。 3. 高压合成工艺（30- 32 MP a） 是比较原始的一种方法，采用ZnO- C r 2O3 催化剂，其活性远不如铜系催化剂，反应温度在（350- 400）℃。随着科学技术的发展，高压法也开始逐步采用活性相对较高的铜系催化剂，以改善合成的条件。高压法虽然存在了70 多年，但由于材质苛刻，投资高，能耗物高，反应温度高，且生成的粗甲醇中杂志含量较多不易提纯，所以其发展前景不可观，目前处于停滞状态。
应平化肥有限责任公司 30T/h氨氮废水处理系统 宜兴市裕泰华环保有限公司 二00八年五月 一、概述 1、采用国内目前较为先进成熟的吹脱+催化氧化+生物滤池处理工艺,该工艺具有可靠性、成熟性,并符合国内实际情况,并尽量采用新技术、新材料,实用性与先进性兼顾,以实用可靠为主。 2、废水处理主要设施材质以钢砼结构为主,具有结构紧凑,占地面积小,布局合理,尽可削减总投资及运行费用加以考虑。 3、对废水处理设施进行充分的考虑,按地区气候条件,考虑必要的防水防冻及防渗措施。 4、废水处理过程中产生的污泥排入污泥池,进行好氧消化稳定后,经压成泥饼外运,保证污泥出路可靠。 二、废水处理量及废水性质： 1废水来源及水量: 废水来源为化肥厂生产工艺经冷却塔冷却后的高氨氮废水 a、废水量:30m3/h b、废水水质:详见表一 表一、废水水质
序号项目数据(mg/L 1 氨氮846.3 2 化学需氧 量 737 3 环状有机 物(Ar-OH 9.095mg/L 4 总磷0.467 5 BOD 21 6 氰化物未知 7 SS 164 8 石油类未知 9 挥发酚未知 10 硫化物未知
11 pH 6-9 12 水温约30℃ c、运行方式：连续运行 1、处理出水标准:废水处理后达合成氨工业水污染物排放标准GWPB 4-1999中中型化肥厂一级排放标准,详见下表。 (2001年1月1日之后建设(包括改、扩建的单位 序号项目标准(mg/L 1 氨氮70 2 化学需氧 量 150 3 氰化物 1.0 4 SS 100 5 石油类 5 6 挥发酚0.1
7 硫化物0.50 8 pH 6-9 三、废水处理工艺选择: 根据废水处理工程特点、功能、要求及废水排放特征,由于废水含有一定的毒性,B/C比较低,氨氮较高,因此需经脱氮及强氧化来提高废水的B/C比在0.3以上,剩余的氨氮及有机物在后级生化系统中去除。 本公司采用生物滤池工艺,经水解酸化后水中的B／C比约0.35左右,可生化大大提高。根据废水排放标准出水有NH3-N的限制,所以在选择废水处理工艺时除了考虑除解有机物外,还考虑到脱氮,为达到这个目的,我们选用了工艺成熟、运行可靠的水解生化+DC生物滤池+N生物滤池的工艺。 四、废水处理工艺流程简图: 1、废水处理系统工艺: 自动加碱废气高空排放或回收塔回收 废水→格栅→调节池→提升泵→PH调节沉淀→中间槽→二级提升泵→氨氮吹脱塔 风机 →三级提升泵→最终中和槽→催化氧化装置→还原反应槽→提升泵→脉冲布水器 自动加酸加还原剂
甲醇合成的工艺方法介绍 自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2方法和其他原料方法。 一、合成气(CO+H2生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。 1、高压法 即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。其工艺流程如图所示。 经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗
摘要：一体化两相厌氧反应器是最新研制的uasb型设备，并应用于武进精细化工厂高浓度含甲醇有机废水处理工程。运行过程表明，一体化两相厌氧反应器的处理效果十分显著，容积负荷达到6.0～11.0 kgcod/(m3·d)，进水cod达到6000 mg/l以上。运行期间虽然进水负荷有很大波动，但出水cod值都在200～400 mg/l之间。 关键词：醇废水厌氧—好氧工艺一体化两相厌氧反应器颗粒污泥 武进精细化工厂是国内最大的生产水质稳定剂的化工厂之一。水质稳定剂类生产废水的特点是：废水成分复杂且浓度高，间歇排放，水质水量波动大。该厂高浓度有机废水主要含有甲醇、甲酯、醛、羧酸等有机物，尤以甲醇为主要污染物。废水的cod高达(2.5～44)×104 mg/l，排放周期为3～30 h，浓度逐级恶化，ph值为3.5。该厂废水受纳水域为太湖流域，废水处理须达《污水综合排放标准》(gb 8978—1996)的新扩改一级标准。 1方案选择及工艺流程 1.1 方案选择 ①高浓度含甲醇废水通过精馏塔进行预处理，回收97%以上的甲醇，这既有一定的经济效益，又把高浓废水的cod值控制在合理的范围内，为后续处理减轻压力。精馏后废水水质指标见表1。 表1精馏后的废水水质cod浓度(mg/l) 平均cod值(mg/l) 水量(t/d) ph 水温(℃) 60 000～230000 80000 10 3.5 70 ②高浓度废水的bod5/cod＞0.5，基本上属于易生物降解废水，因此选择以厌氧处理为主，好氧处理为辅的生物处理工艺。 ③低浓度生产、生活混合废水因其有机物含量较低，且易于生物降解，可与厌氧出水进行混合，然后一起进好氧生物处理设备。低浓度生产、生活混合废水的具体水质情况见表2。 表2低浓度生产、生活混合废水的水质平均cod值(mg/l) 水量(t/d) ph 600 300 6.0 1.2 工艺流程 武进精细化工厂废水处理流程如图1所示。 1.3主要构筑物 ①调节池的有效容积为30 m3，主要作用是均化水质，调节水量。高浓度来水和一体化两相厌氧器的出水回流混合可有效调节废水的ph值，使其提高至6.0左右。
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?
授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工
含甲醇废水的生物处理实例
摘要：一体化两相厌氧反应器是最新研制的UASB型设备，并应用于武进精细化工厂高浓度含甲醇有机废水处理工程。运行过程表明，一体化两相厌氧反应器的处理效果十分显著，容积负荷达到6.0～11.0 kgCOD/(m3·d)，进水COD达到6000 mg/L以上。运行期间虽然进水负荷有很大波动，但出水COD值都在200～400 mg/L之间。 关键词：醇废水厌氧—好氧工艺一体化两相厌氧反应器颗粒污泥 武进精细化工厂是国内最大的生产水质稳定剂的化工厂之一。水质稳定剂类生产废水的特点是：废水成分复杂且浓度高，间歇排放，水质水量波动大。该厂高浓度有机废水主要含有甲醇、甲酯、醛、羧酸等有机物，尤以甲醇为主要污染物。废水的COD高达(2.5～44)×104 mg/L，排放周期为3～30 h，浓度逐级恶化，pH值为3.5。该厂废水受纳水域为太湖流域，废水处理须达《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的新扩改一级标准。
1 方案选择及工艺流程 1.1 方案选择 ①高浓度含甲醇废水通过精馏塔进行预处理，回收97%以上的甲醇，这既有一定的经济效益，又把高浓废水的COD 值控制在合理的范围内，为后续处理减轻压力。精馏后废水水质指标见表1。 表1 精馏后的废水水质 COD浓度(mg/L) 平均COD值(mg/L) 水量(t/d) pH 水温(℃) 60 000～230000 80000
3.5 70 ②高浓度废水的BOD5/COD＞0.5，基本上属于易生物降解废水，因此选择以厌氧处理为主，好氧处理为辅的生物处理工艺。 ③低浓度生产、生活混合废水因其有机物含量较低，且易于生物降解，可与厌氧出水进行混合，然后一起进好氧生物处理设备。低浓度生产、生活混合废水的具体水质情况见表2。 表2 低浓度生产、生活混合废水的水质 平均COD值(mg/L) 水量(t/d) pH 600
合成氨工业废水处理 作者：尹巧珍来源：安全管理网点击：1671 评论：0更新日期：2011年09月23日摘要：合成氨废水具有高氨氮的特点，高氨氮污水的治理是大家关注的焦点.本文介绍了一种常用有效的污水治理手段：磷酸铵镁沉淀法回收氨氮，有效地治理了高氨氮废水，具有节能减耗、无二次污染和污染物可得到充分回收利用等特点，是处理高浓度氨氮废水的可持续发展方向。 关键字：合成氨，废水处理，磷酸铵镁沉淀法。 引言：目前，含氨氮废水的处理技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染。用吹脱法处理高氨氮废水，其能量消耗高，产生大气污染；吹脱法需要在pH 高于的条件下才能实现，用石灰调整pH 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温的影响；另外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都己停运行。吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。 磷酸铵镁沉淀法 1.1 概述 磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)俗称鸟粪石，英文名称struvite (magnesium ammonium phosphate)，简称MAP，白色粉末无机晶体矿物，相对密度1.71。MAP是一种高效的缓释肥料，在沉淀过程中不吸收重金属和有机物。此外，它可用作饲料添加剂化、学试剂、结构制品阻火剂等。 1.2 原理 磷酸铵镁沉淀法，又称化学沉淀法、MAP 法。MAP法脱除废水中氨氮的基本原
第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用3 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。 长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产 品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况。 表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的
甲醇合成工段 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。1. 工艺路线：典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。
高浓度氨氮废水处理 废水处理, 高浓度废水处理, 高浓度 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。 1 物化法 1.1 吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。 王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。
王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882 mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100 mg/L 以内。 为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。 1.2 沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。