硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。
如：Li+、Mg2+、Al3+。
软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。
如：Cu+、Ag+、Au+。
硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。
如: F-、OH-。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。
如: I-、S2-。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用
1）硬酸倾向于与硬碱结合；
2）软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：
F>Cl>Br>I (1)
O>>S>Se>Te (2)
N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：
F < Cl < Br < I (4)
O << S ~ Se ~ Te (5)
N << P > As > Sb (6)
对(6)的解释：
σ键增强
第三章 配合物 一、填空题 1、晶体场稳定化能 将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。 2、分裂能 一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。 3、成对能 迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去， 则能量升高，增高的能量值。 4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 6 5、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会 增大 ，常形成 低自旋 络合物。 6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是 。 7、由于配合物d-d 跃迁频率在 近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。 二、选择题 1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ） （A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e 2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ） （A ）不变 （B ）加强 （C ） 削弱 （D ）断裂 3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ） （A ）远紫外 （B ） 红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波 4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ） （A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）5 5、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ） （A ）六氰合钴（Ⅲ）离子 （B ）六氰合铁（Ⅲ）离子 （C ）六氨合钴（Ⅲ）离子 （D ）六水合锰（Ⅱ）离子 6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ） （A ） 六水合铜（Ⅱ） （B ） 六水合钴（Ⅱ） （C ） 六氰合铁（Ⅲ） （D ）六氰合镍（Ⅱ） 7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ） （A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O + 8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ） （A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]- 9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ） （A ）226[Co(H O)] + （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-
第三章 控制系统的李亚普诺夫稳定性 主要内容： 1、 李亚普诺夫稳定性概念 2、 稳定性定理 3、 系统稳定性分析 4、 非线性系统稳定性分析 难点：李亚普诺夫函数的构造 §3.l 李亚普诺夫第二法的概述 3.1.1物理基础 系统的稳定性就是系统在受到外界干扰后，系统偏差量(被调量偏离平衡位置的数值)过渡过程的收敛性，用数学方法表示就是 ε≤?∞ →)(lim t x t 式中)(t x ?为系统被调量偏离其平衡位置的大小；ε为任意小的规定量。 物理事实：如果一个系统的某个平衡状态是渐近稳定的，即 e t X X =∞ →lim ，那么随着系统的运动，其贮存的能量将随着时间增长而 衰减，直至趋于平衡状态而能量趋于极小值。 基本思想：李亚普诺夫引入了“广义能量”函数，称之为李亚普诺夫函数，表示为 V(x,t)，它是状态n x x x ,,,21 和时间t 的函数。对定常系统，“广义能量”函数则为V(X)。 如果考察的动态系统是稳定的，当存在),,,()(21n x x x V X V =对 任意e X X ≠（平衡点）时，0V 0)(<>）（、X X V 成立，且对e X X =时，才有0V )(==）（X X V 。 关键:能否找到一个合适的李亚普诺夫函数。 数学基础:二次型及其定号性。 3.1.2二次型及其定号性
1．二次型 n 个变量n x x x ,,,21 的二次齐次多项式为 222112222222121112112211121),,,(n nn n n n n n n n n n x a x x a x x a x x a x a x x a x x a x x a x a x x x V ++++++++++++= 称为二次型。式中，),,2,1,(n k i a ik +是二次型的系数。 设ki ik a a =，既对称且均为实数。 用矩阵表示二次型较为方便，即 []PX X x x x a a a a a a a a a x x x X V T n nn n n n n n =? ???? ? ??????????????? ???= 212 1 22221 11211 21,,,)( 必须指出，二次型是一个标量，最基本的特性就是它的定号性，也就是V(X)在坐标原点附近的特性。 (1)正定性 当且仅当X=0时，才有V(X)=0；对任意非零X ，恒有V(X)>0，则V(X)为正定。 (2)负定性 如果V(X)是负定的,或仅当X=0时，才有V(X)=0；对任意非零X ，恒有V(X)<0,则V(X)为负定。 (3)正半定性与负半定性 如果对任意0≠X ，恒有0)(≥X V ，则V(X)为正半定或称准正定。 如果对任意0≠X ，恒有0)(≤X V ，则V(X)为负半定或称准负定。 (4) 不定性 如果无论取多么小的零点的某个邻域，V(X)可为正值也可为负值，则V(X)为不定。 2. 赛尔维斯特准则 ①二次型PX X X V T =)(或对称矩阵P 为正定的充要条件是P 的主子行列式均为正，即
第三章 配位化合物的结构 本章教学要求 1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、 稳定性、磁性及颜色； 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH 3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－； 配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。 配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。 有的配合物无外界。 1. 中心离子(或原子) 又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如 [Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ，Cr 均为中性原子。 不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d 轨道未完全充满的过渡金属离子 2. 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。 或原子，生成配合物的能力最强。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S 配合（位）剂：提供配位体的物质 配合（位）剂：提供配位体的物质 如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数 配位数的大小与配位体的性质有关 大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。 1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,4 2价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑ ?=齿数的数目配位体配位数 i
实验一--控制系统的稳定性分析
实验一控制系统的稳定性分 班级：光伏2班 姓名：王永强 学号：1200309067
实验一控制系统的稳定性分析 一、实验目的 1、研究高阶系统的稳定性，验证稳定判据的正确性； 2、了解系统增益变化对系统稳定性的影响；
3、观察系统结构和稳态误差之间的关系。 二、实验任务 1、稳定性分析 欲判断系统的稳定性，只要求出系统的闭环极点即可，而系统的闭环极点就是闭环传递函数的分母多项式的根，可以利用MATLAB中的tf2zp函数求出系统的零极点，或者利用root函数求分母多项式的根来确定系统的闭环极点，从而判断系统的稳定性。 （1）已知单位负反馈控制系统的开环传递 函数为 0.2( 2.5) () (0.5)(0.7)(3) s G s s s s s + = +++，用MATLAB编写 程序来判断闭环系统的稳定性，并绘制闭环系统的零极点图。 在MATLAB命令窗口写入程序代码如下：z=-2.5 p=[0,-0.5,-0.7,-3] k=1 Go=zpk(z,p,k)
Gc=feedback(Go,1) Gctf=tf(Gc) dc=Gctf.den dens=ploy2str(dc{1},'s') 运行结果如下： Gctf = s + 2.5 --------------------------------------- s^4 + 4.2 s^3 + 3.95 s^2 + 2.05 s + 2.5 Continuous-time transfer function. dens是系统的特征多项式，接着输入如下MATLAB程序代码： den=[1,4.2,3.95,1.25,0.5] p=roots(den)
对照品溶液稳定性研究 方案 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
对照品溶液稳定性研究方案 文件类型：方法研究编号： 文件编号：﹡﹡ 页（） 作者 分析师： 审核： 主管/经理 批准： 质量部经理： 签名：日期： 1.目的： 本草案目的是为了研究在方法中未规定对照品溶液的效期饿稳定性。 2.背景 目前，在药典中没有规定对照品溶液的效期（部分方法研究报告中提供对照品溶液的效期）。因此，对于没有规定有效期的对照品溶液可以研究至少一个月的时间，来确定对照品溶液的稳定性。对于对照品溶液的研究适用于常规分析方法，例如液相，气相，薄层，紫外等分析方法。 3.稳定性研究： 标签 所有用于对照品溶液效期的溶液标签上都需要标注“用于对照品溶液效期研究”。 对照品溶液配制
对照品溶液的配制遵循相应的分析方法。 储存条件 对照品溶液密封储存在2～8℃冰箱中（其他储存条件需在总结报告中说明），用于验证分析前需放置至室温。 测试时间点 测试时间可以用参照下表，更改的时间点需在总结报告中说明。 备注：×=测试点，【×】=可选择点 程序和接受标准 方法 分别制备两份对照品溶液，在零时间点，对每份对照品溶液分析两次，互相复核。在零时间点以外的测试时间点，新鲜配制一份对照品溶液。对新鲜配制的对照品溶液和用于研究效期的两份对照品溶液分析两次。用新鲜配制的对照品溶液的平均响应值，来重新计算用于研究效期的两份对照品溶液的含量值。 在每次分析前，观察测试用的对照品溶液与新鲜配制的对照品溶液的外观是否一致。如果溶液异常（如出现浑浊），或者色谱图中出现显着的杂质峰，则停止对照品溶液的测试。 在每次分析前，必须首先保证系统满足方法的系统适应性（如重复性，拖尾因子，分离度，理论塔板数等等）。在零时间点，每份对照品溶液互相复核的结果不得过。在每个分析测试点，对照品溶液的活性成分的含量与零点的差异不得过。 UV方法
第四节配合物与超分子 [核心素养发展目标] 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。 3.了解超分子的结构特点与性质。 一、配合物 1．配位键 (1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。 (2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。 如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。 (3)形成条件 形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。 ①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、 、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO－2等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 2．配合物 (1)概念 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。 (3)常见配合物的形成实验 实验操作实验现象有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋SO2－4＋H2O===== 乙醇[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，试管 中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ (4)配合物的形成对性质的影响 ①对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
配合物在溶液中的稳定性 【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响 【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子 1、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ (1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 (2)影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大 稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba 2、d10型金属离子 Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） （1）作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 （2）稳定性的规律： ①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。 ③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。 例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn
选择性必修2人教版2019版实验活动简单配合物的形成 实验目的 1．加深对配合物的认识。 2．了解配合物的形成。 实验用品 试管、胶头滴管。 硫酸铜溶液、氨水、硝酸银溶液、氯化钠溶液、氯化铁溶液、硫氰化钾溶液、K3[Fe(CN)6]溶液、蒸馏水、乙醇。 实验原理 配合物是由中心原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而形成的一类化合物，中心离子形成配合物后性质不同于原来的金属离子，具有新的化学特性。 实验步骤 1．简单配合物的形成 (1) (2) 生成白色沉淀白色沉淀溶解，变澄清 2.简单离子与配离子的区别 生成红色溶液
无明显变化 问题和讨论 1．画出[Cu(NH3)4]2＋的结构式。 答案 2．K3[Fe(CN)6]在水中可电离出配离子[Fe(CN)6]3－，该配离子的中心离子、配体各是什么？配位数是多少？[Fe(CN)6]3－和Fe3＋的性质一样吗？ 答案[Fe(CN)6]3－的中心离子：Fe3＋；配体：CN－；配位数：6；[Fe(CN6)]3－与Fe3＋的性质不一样。 强化训练 1．向盛有硝酸银水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到无色的透明溶液，下列对此现象的说法正确的是() A．配离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对 B．沉淀溶解后，生成物难电离 C．配离子[Ag(NH3)2]＋中存在离子键和共价键 D．反应前后Ag＋的浓度不变 答案A 解析配合离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，形成配位键，故A正确；配合物内外界之间为离子键，可以电离，内界难电离，故B错误；配离子[Ag(NH3)2]＋中，存在配位键和共价键，故C错误；反应后形成[Ag(NH3)2]＋络离子，Ag＋浓度减小，故D错误。 2．Co(NH3)5BrSO4可形成两种结构的钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行如下实验： 在第一种配合物溶液中加硝酸银溶液产生白色沉淀。 在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀，则第二种配合物的配体为________。
精品 实验题目控制系统的稳定性分析 一、实验目的 1．观察系统的不稳定现象。 2．研究系统开环增益和时间常数对稳定性的影响。 二、实验仪器 1．EL-AT-II型自动控制系统实验箱一台 2．计算机一台 三、系统模拟电路图 系统模拟电路图如图3-1 图3-1 系统模拟电路图R3=0～500K； C=1μf或C=0.1μf两种情况。 四、实验报告 1．根据所示模拟电路图，求出系统的传递函数表达式。 G(S)= K=R3/100K,T=CuF/10 2．绘制EWB图和Simulink仿真图。
精品 3．根据表中数据绘制响应曲线。 4．计算系统的临界放大系数，确定此时R3的值，并记录响应曲线。 系统响应曲线 实验曲线Matlab （或EWB）仿真 R3=100K = C=1UF 临界 稳定 （理论值 R3= 200K） C=1UF
精品 临界 稳定 （实测值 R3= 220K） C=1UF R3 =100K C= 0.1UF
精品 临界 稳定 （理论 值R3= 1100 K） C=0.1UF 临界稳定 （实测值 R3= 1110K ） C= 0.1UF
精品 实验和仿真结果 1．根据表格中所给数据分别进行实验箱、EWB或Simulink实验，并进行实验曲线对比，分析实验箱的实验曲线与仿真曲线差异的原因。 对比： 实验曲线中R3取实验值时更接近等幅振荡，而MATLAB仿真时R3取理论值更接近等幅振荡。 原因： MATLAB仿真没有误差，而实验时存在误差。 2．通过实验箱测定系统临界稳定增益，并与理论值及其仿真结果进行比较（1）当C=1uf，R3=200K(理论值)时，临界稳态增益K=2， 当C=1uf，R3=220K(实验值)时，临界稳态增益K=2.2，与理论值相近（2）当C=0.1uf，R3=1100K(理论值)时，临界稳态增益K=11 当C=0.1uf，R3=1110K(实验值)时，临界稳态增益K=11.1，与理论值相近 四、实验总结与思考 1．实验中出现的问题及解决办法 问题：系统传递函数曲线出现截止失真。 解决方法：调节R3。 2．本次实验的不足与改进 遇到问题时，没有冷静分析。考虑问题不够全面，只想到是实验箱线路的问题，而只是分模块连接电路。 改进：在实验老师的指导下，我们发现是R3的取值出现了问题，并及时解决，后续问题能够做到举一反三。 3．本次实验的体会 遇到问题时应该冷静下来，全面地分析问题。遇到无法独立解决的问题，要及时请教老师，
第三章配位场理论和络合物结构 一、选择题 1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（） A. CN- B. NH3 C. H 2 O D. SCN- 2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（） A. (t 2g )3 B. (t 2g )1 C. (t 2g )4(e g )2 D. 以上都 不对 3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（） A. 2 B. 3 C. 4 D. 1 4．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：( ) A. CFSE最大 B. 电子成对能最大 C. 原子序数最大 D. H 2 O是弱 场 5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（） A. C B. F C. O D. N 6.决定成对能P的主要因素是:( ) A. 分裂能 B. 库仑能 C. 交换能 D. 配位场强度 7．下列配位化合物高自旋的是：（） A. [Co(NH 3) 6 ]3+ B. [Co(NH 3 ) 6 ]2+ C. [Co(NO 2 ) 6 ]3- D. [Co(CN) 6 ]4- 8.下列配位化合物磁矩最大的是:（） A. [FeF 6]3- B. [Mn(CN) 6 ]3- C. [Ni(H2O) 6 ]2+ D. [Co(NH3) 6 ]3+ 9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （） (1) [CoF 6]4-(2)[NiF 6 ]4-(3)[FeF 6 ]3- A.(1)> (2)>(3) B.(1)=(2)<(3) C.(1)<(2)<(3) D.(2)>(1)>(3) 10.Ni和CO可形成羰基配合物N i (CO)n,其中n是:( ) A. 6 B. 3 C. 4 D.5 11．[Cu(H 2O) 4 ·2H 2 O]2+溶液出现蓝色的原因是：（） A. 自旋相关效应 B. d-d跃迁 C. σ-π跃迁 D. 姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（） A. 红外 B. 微波 C. 远紫外 D. 可见—紫外 13．关于[FeF 6 ]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（） A．是高自旋络离子 B. CFSE为0 C. 中心离子的电子排斥与Fe3＋相同 D. CFSE不为0 14．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（）A．3Pz B. 3dx2-y2 C. 3s D. 3dz2 15.下列分子中，呈反磁性的是:( ) A. B 2 B. NO C. CO D. O 2 16.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:( ) A.[Mn(H 2O)6]2+ <[Fe(CN)6]3-<[Fe(H 2 O)6]3+<[Ru(CN)6]3- B.[Fe(H 2O)6]3+<[Mn(H 2 O)6]2+<[Ru(CN)6]3-<[Fe(CN)6]3- C.[Fe(CN)6]3-<[Fe(H 2O)6]3+ 配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性 第六章 配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML [M][L] [ML]K 1= [M][L][ML] K β11= = ML + L = ML 2 [ML][L]][ML K 22= 22212[M][L]] [ML K K β= = ML 2 + L = ML ][L][ML ][ML K 233= 333213[M][L]] [ML K K K β= = …………… ……………… ………… 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属 离子与含O、N配位原子的配体 的高自旋八面体配合物，其稳 定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+< Cu2+，可用Jahn-Teller效应解 释。 第三章 配位化学 【习题】 3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构： [Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）； [CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）； [FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性） 3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体： [CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]， [Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸） 3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。 3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。 3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？ （a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋； （ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－ 3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是 （a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－ 3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？ （a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体； （c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。 第三节 络合物的分子轨道理论 一、理论要点 络合物的分子轨道理论主要认为在络合物中，中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且往往有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键的生成。 二、类型 共价键：常见的有σ、π键 ①n （满）?→? σ d (空轨道)接受电子 σ键 ②n 、π（满）?→? π d (空)接受电子 正常π配键 ③*π（空）??← π d （满）授予电子 反馈π键 ①、③同时存在，称为电子授受键，即为σ键＋反馈π键，同一配位体中，①、②不同时存在。 三、络合物的成键情况 1、M －L 间的σ键成键情况 2、M －L 间的π键 分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键的成键效应有关。 若配体为强的π电子给予体，形成L →M π配键，则分裂能减小，故卤素离子等是弱场； 若配体为强的π电子接受体，形成M →L π配键，则分裂能增大，故CN － ,CO,NO 2等是强场；而NH 3、H 2O 等分子与中心离子只能形成σ键，不能与M 形成π键，所以是中间场 即 中场：NH 3 、H 2O 只有σ键Fig3.1 强场：CN － 有π* 高能Fig3.3 弱场：卤素、 有π成键 Fig3.2 3、M-L 间σ－π键 （1）、羰基配合物中的σ－π键 ａ．M 与L 之间的σ键和反馈π键，合称为σ－π键，也称为电子授受键。 中心金属与配体之间σ键和反馈π键的形成是同时进行的，σ键的形成，使中心原子 的电负性增加，有利于反馈π键的形成；而反馈π键的形成（LM ），使中心原子的负电荷减少 ，由利于中心原子接受电子，形成σ键。 ｂ．协同效应：σ键形成（M ←L ），中心金属M 电负性增加，有利于反馈π键的形成 反馈π键（M →L ），中心M 电负性降低，有利于σ键形成 σ－π键产生的效应： 一、加强了中心金属和配位体之间的结合。σ键反馈π键双重成键，解释零价或低价过渡金属络合物稳定性事实； 二、削弱了配位体内部的结合。由于反馈键的形成，使电子从中心金属的t2g 轨道返回到CO 的反键轨道中，这就削弱了C 和O 键的强度。 ｃ、18电子规则 每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数（每个CO 提供一对孤对电子）加在一起满足18电子层的惰气结构。这是将惰气都很稳定的事实应用于金属络合物而提出的。 四、有机金属络合物 1、不饱和烃络合物——络合物的结构 （1）、金属-乙烯络合物 以铂的乙烯络合物为代表：［PtCl 3(C 2H 4)］H 2O 蔡赛盐 正方形结构，乙烯以侧基与中心金属结合，C-C 键与PtCl 3-所组成的平面垂直，而且两个C 原子与的Pt 2+距离相等，如图示： Cl Cl Pt 2+C C H H H Cl 蔡塞盐 （２）金属－乙炔络合物 第六章 配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML [M][L] [ML]K 1= [M][L][ML]K β11== ML + L = ML 2 [ML][L]][ML K 22= 22212[M][L]][ML K K β== …………… ……………… ………… 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属：M+ 碱土金属：M2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 金属离子z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 e g t2g 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+< Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 配体lgK H lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 第三章 配位化合物的结构 本章教学要求 1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、稳定性、磁性及颜色； 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH 3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－； 配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。 配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。 有的配合物无外界。 1. 中心离子(或原子) 又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如 [Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ，Cr 均为中性原子。 不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d 轨道未完全充满的过渡金属离子 2. 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。 或原子，生成配合物的能力最强。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S 配合（位）剂：提供配位体的物质 配合（位）剂：提供配位体的物质 如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数 配位数的大小与配位体的性质有关 大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。 1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,4 2价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑?=齿数 的数目配位体配位数 i 系统的相对稳定性分析 已知某系统的开环传递函数为200 153.0005.060023)()(+++= S S S H G S S ,试用Nyquistw 稳定判据判断闭环系统的稳定性，并用阶跃响应曲线验证。 （1）计算系统开环特征方程的根。 p=[0.0005 0.3 15 200]; roots(p) 程序运行结果 ans= 1.0e+002 * -5.4644 -0.2678 + 0.0385i -0.2678 - 0.0385i 即三个根均有负实部，都为稳定根。故开环特征方程的不稳定根的个数p=0。 (2)绘制系统的开环Nyquist 图，并用来判断闭环系统的稳定性。 n=600;d=[0.0005 0.3 15 200]; GH=tf(n,d); nyquist(GH) 程序运行后，绘制出系统的开环Nyquist 曲线如图1所示，由图1可以看出系统的Nyquist 曲线不包围（-1，j0)点。而p=0，根据Nyquist 稳定判据，其闭环系统是稳定的。这还可以用系统的阶跃响应曲线来验证。 图1系统的开环Nyquist 图 （3）用阶跃响应曲线来验证。 syms s GH sys; GH=600/(0.0005*s^3+0.3*s^2+15*s+200)； sys=factor(GH/(1+GH)) 程序运行结果 sys = 1200000/(s^3 + 600*s^2 + 30000*s + 1600000) 即1600000 300006001200000s 23+++=Φs s s ）（ 下面为使用matlab 绘制系统单位阶跃响应曲线的程序代码： n=1200000;d=[1 600 30000 1600000]; sys=tf(n,d); step(sys) 程序运行后，绘制系统单位阶跃响应曲线如图2所示。由图2可知，曲线略微超调后迅速衰减到响应终了值，对应的系统闭环不仅稳定，而且具有优良的性能指标，这就证明了Nyquist 稳定判据的正确性。 图2 系统的单位阶跃响应曲线 过渡金属配合物的电子光谱 电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱 一电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。 紫红过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红橙黄黄绿 蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560 500490480435380 右表和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。 绿表 二配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ①n→σ*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道ζ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ②n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③π→π*处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占据的空轨道π*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。 第三章配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li +、Na +、K +、Rb +、Cs + 碱土金属：Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+ 及：Al 3+、Sc 3+、Y 3+、La 3+ 般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子 z/r 越 M + L = ML K i [ML] [M][L] Bl K i [ML] [M][L] ML + L ML 2 K 2 [ML 2] [ML][L] K ,K 2 [ML 2] [M][L] 2 ML 2 + L ML K 3 [ML 3] [ML 2][L] 03 K 1K 2K 3 [ML 3] [M][L] 3 大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgK i值(30C, 75% 氧六环) M2+IgK i Be2+13.62 Mg2+8.54 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams 顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含0、N配位原子的配体的 高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 第三章配位化合物 一、选择题 1. 组成为CoCl3·3NH3的固体配合物溶于水后，用AgNO3测得Cl－含量约为式量氯的1/3，该配合物是（） （A）[Co(H2O)3(NH3)3]Cl3（B）[Co(H2O)3(NH3)3Cl]Cl2 （C）[Co(NH3)3Cl3 ]（D）[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl 2.[Cr(C2O4)(en)2]+离子中铬的价态和配位数是（） （A）+3，3 （B）+3，6 （C）+2，3 （D）+6，6 3. 下列哪一关于螯合作用的说法是错误的（） （A）螯合物通常比较稳定； （B）螯合作用的结果将使配合物成环； （C）起螯合作用的配体称为螯合剂； （D）只有过渡金属元素的离子能形成螯合物。 4. 关于配合物，下列说法正确的是（） （A）中心原子凡是sp3杂化的都是高自旋配合物 （B）内轨型配合物都是低自旋配合物 （C）外轨型配合物都具有磁性 （D）配合物的价键不能解释配合物的颜色 5. 下列配离子中，中心原子采用d2sp3杂化的是（） （A）[Cr(H2O)6]3+（B）[Co(NH3)6]2+ （C）[Ni(NH3)6]2+（D）[FeF6]3－ 6.下列配合物中，中心原子杂化轨道类型属外轨型的是（） （A ） d 2sp 3 （B ）dsp 2 （C ）dsp 3 （D ）sp 3d 2 7．根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强不同有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是（ ） （A ）d 3 （B ）d 8 （C ）d 7 （D ）d 10 8. 若金属离子形成配离子时，其价电子分布可以有一个未成对电子，也可以有五个未成对电子，该中心离子是（ ） （A ）Cr （III ）（原子序24） （B ）Fe （II ）（原子序26） （C ）Mn （II ）（原子序25） （D ）Co （II ）（原子序27） 9.下列配离子中， CN --为强场配体，属反磁性的是（ ） （A ）[Mn(CN)6]4- （B ）[Cu(CN)4]2+ （C ）[Co(CN)6]3- （D ）[Fe(CN)6]3- 10.下列配离子中，水均为弱场配体，具有最大CFSE （ ） （A ）[Fe(H 2O)6]2+ （B ）[Ni(H 2O)6]2+ （C ）[Co(H 2O)6]2+ （D ）[Mn(H 2O)6]2+ 11．实验测得[Co(H 2O)6]Cl 2的μ=4.1μB ，下列与实验事实相符的是（ ） （A ）[Co(H 2O)6]2+的Δ0大于成对能P （B ）d 轨道电子排布是2g 5g 2e t （C ）d 轨道电子排布是1g 6g 2e t （D ）该配合物有4个未成对电子 二、填空题 1. 根据杂化理论估计下列杂化类型的空间构型： 杂化类型 sp 3 d 2sp 3 dsp 2配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
第3章配位化学-习题
第三章第三节络合物的分子轨道理论
(1)溶液中配合物的稳定性
第三章 配位化合物的结构
系统的相对稳定性分析
第三章配合物的电子光谱学
第三章溶液中配合物的稳定性
第三章 配位化合物
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