纺织用无卤磷系阻燃剂CEPPA
山东兴强阻燃科技有限公司是山东志强集团下属的一家分公司，是与北京理工大学合作的一家专业从事阻燃剂系列产品研发.生产.销售的企业，公司采用了北京理工大学的一流技术生产出新一代环保型永久性聚酯阻燃剂（CEPPA）。
（一）阻燃剂简史：
早期的阻燃剂大多采用含卤素的阻燃剂。但卤素阻燃剂在高温下会放出有毒气体。近年来阻燃剂向着低烟.无卤方向发展，其中磷系阻燃剂通过固相成碳和气相阻燃机理可以明显改善材料阻燃性能降低热释放速率。.可用于PET阻燃的磷系阻燃剂从分子结构上分主要由磷酸酯类和氧化膦类两类；从添加方式上分主要有添加型和共聚型两种。含有氧化瞵结构的共聚型阻燃剂具有较高的热稳定性.氧化稳定性和较高的耐水解性，反应活性高，其中2—羧乙基（苯基）次磷酸（CEPPA）是一种由代表性的氧化膦类共聚型阻燃剂。
（二）阻燃剂的用途：
此阻燃剂可用于PET聚酯纤维.尼龙.玻璃钢等。用于聚酯纤维可以使其获得
永久阻燃性。
（三）优越性:
1使用此阻燃剂后阻燃聚酯切片热稳定性好.
2可纺性好.
3具有与常规聚酯切片相同的纺丝与拉伸性能.其纤维具有良好的织造性.
织物具有良好的阻燃性。
4本产品阻燃性永久不丢失，染色性能好，燃烧时无毒低烟，属于不含卤素的环保型织物，手感柔软，美观，有较好的抗静电性。
（五）产品使用方法：
本品和精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)通过共缩聚反应生产阻燃聚酯切片，在缩聚前可以将本产品与乙二醇在适当条件下进行调制（预酯化）.至酯化率达
到80%左右。
阻燃聚酯切片缩聚条件与常规切片相似。使阻燃基团相嵌或相连在涤纶聚酯分子链上，形成的永久性的阻燃涤纶聚酯。磷系共聚型阻燃涤纶切片无毒、
无腐蚀、阻燃性能均匀持久，当和PTA、EG共聚添加量为2.5%-4.5%,即阻燃聚酯切片的含磷量为3500-6500ppm，经纺后的极限氧指数为30-36。
用该产品生产的切片热分解温度为410℃，具有良好的热稳定性和可纺性，可生产各种规格的阻燃涤纶短纤和阻燃涤纶长丝。本产品的添加量不同将影响阻燃聚酯切片的阻燃性能。为使涤纶织物有更为稳定的阻燃性能，建议添加量为4—5.5%，则织物氧指数可以达到32%。用户应当选择适宜的染整条件，以保
证最终产品达到最好的永久阻燃性能。
（六）包装、标志、贮存及运输：
包装：本商品为25kg聚乙烯袋包装出售固体粉末，或将含45%阻燃剂的乙二
醇酯化液以200KG塑料桶装形式出售。
标志：每个包装袋应注明产品名称、净质量、批号、出产日期、厂名及厂址。
贮存：本品应贮存于通风干燥处，常温贮存，远离火源。不宜在强光下暴晒。
运输：本品适宜空运、海运及陆路运输，运输过程中应防止雨淋及强光暴晒。
搬运过程中应轻取轻放，不得抛、扔和撞击，以免损坏包装袋。
1阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1.2覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 1.3抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.4不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2无卤阻燃剂 2.1氢氧化铝 氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。 氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。 考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述 1引言 材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。 因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡： (1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 (2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有 毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。 (3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。 (4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在250~400度之间为宜。 (5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性 能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高 聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻 燃性和实用性间求得和谐的统一。 (6)具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。 (7)原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。因为阻燃剂的用量一般比较 大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素，一个性能较优而价格 偏贵的阻燃剂在于一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的 阻燃剂竞争时，前者往往败北。 2阻燃剂的分类 按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。按照阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷-氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物等。前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。
一、概述
元素名称：磷 原子序数:15 ,第三周期,第 VA 族(氮族) 元素符号:P 元素原子量：30.97 晶体结构：晶胞为简单立方晶胞。 原子体积:(立方厘米/摩尔) 17.0 元素在太阳中的含量:(ppm) 7 元素在海水中的含量:(ppm) 太平洋表面 0.0015 地壳中含量：（ppm） 1000 氧化态: ±3,5,4
二、单质性质
1、白磷 纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷有剧
毒，误食 0.1g 就能致死。白磷晶体是由 P4 分子组成的分子晶体，P4 分子是正四面体构型。 分子中 P—P 键长是 221pm，键角∠PPP 是 60,在 P4 分子中,每个 P 原子用它的 3 个 p 轨道与
另外三个 P 原子的 p 轨道间形成三个σ 键时，这种纯的 p 轨道间的键角应为 90，实际上却
是 60，所以 P4 分子具有张力，这种张力的存在使每一个 P—P 键的键能减弱，易于断裂， 因此使得白磷在常温下有很高的化学活性。
2、红磷 将白磷隔绝空气在 673K 加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定
形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和 CS2 中，没有毒性。 红磷是由 9 个磷原子连接成的稠环结构，相当一个 6 圆环与一个 5 圆环交叉在一起，横
看是个通道，侧看也是个通道。
3、黑磷 黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（1215.9MPa）下或在常压
用 Hg 做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在 493~643K 温度加热 8 天才可得到黑磷。黑磷具 有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。
聚酯纤维及织物的阻燃与抗熔滴改性 聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本,在服用和装饰用等领域应用广泛。但聚酯纤维本身易燃,燃烧容易产生熔滴的特点,限制了在装饰用纺织品领域的应用,尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。 主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂,通过磷系阻燃剂的氧化燃烧,加速聚酯熔滴的产生,带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性,但无法避免熔滴和有毒烟气的产生,在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。因此,本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发,基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理,通过选用高成炭的侧链型含磷阻燃剂,并配合无机溶胶的可交联特性,采用原位聚合的方法实现聚酯的阻燃和抗熔滴改性。 针对聚酯表面活性低的问题,结合表面涂覆整理方法具有抗熔滴改性的优势,采用具有柔性链段的聚硅氧烷溶胶和富含磷的植酸阻燃剂为涂覆整理液,以浸渍涂覆整理的工艺,在聚酯织物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的三层功能涂覆结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。具体研究内容如下:首先在侧链型含磷阻燃剂[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸（DDP）高效成炭的阻燃特性基础上,对DDP进行端羟基化改性,进一步提高阻燃剂的耐热稳定性。 傅里叶红外变化光谱（FTIR）和核磁共振光谱（NMR）结果表明,DDP与乙二醇（EG）发生酯化反应生成[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸二羟基乙酯（DDP-EG）。热失重分析（TGA）和动态热稳定性分析表明DDP的起始分解温度为269℃,分解温度低于聚酯聚合温度,热稳定性差,难以
1 无卤无机阻燃剂 （1）氢氧化铝。氢氧化铝[Al（OH）3]即三水合氧化铝，其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。Al（OH）3本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是，Al（OH）3有添加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄；改进包覆技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。Al（OH）3的阻燃机理是：（a）向聚合物中添加ATH，降低了可燃聚合物的浓度；（b）在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温；（c）分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度，可阻止燃烧进行；（d）在可燃物表面生成Al2O3，阻止燃烧。 （2）氢氧化镁。氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与Al（OH）3相似。与Al（OH）3相比，Mg（OH）2的分解温度比Al（OH）3高100-150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg（OH）2的添加量，一种办法是将Mg（OH）2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg（OH）2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。 （3）红磷。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为：一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。 （4）可膨胀石墨。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900-1000℃下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右，一般在220℃开始轻微膨胀,230-280℃迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(a)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(b)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；（c）在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。 （5）聚磷酸铵。聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256℃，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展 赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰 【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retarded poly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。 【期刊名称】《现代塑料加工应用》 【年(卷),期】2016(028)005 【总页数】4页(P48-51) 【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰 【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展 闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛 【摘要】综述了磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法,其中主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、后处理法以及一些新技术.重点介绍了共聚阻燃改性中以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为代表的磷系阻燃剂以及共混阻燃改性中所用的各种阻燃剂,并指出了PET阻燃的研究方向.目前,PET的阻燃主要向着低毒、低烟、无卤化方向发展,而且开发新型或复配无卤阻燃剂已经成为PET阻燃的必然趋势.%This paper overviewed flame-retardant modification methods for polyesters,which focused on the copolymerization,blending and post-processing methods for flame-retardant modification,and also introduced some new modification technologies.Furthermore,2- carboxyethyl(phenylphosphinic) acid (CEPPA) as a representative phosphorus-containing flame retardant used for polyesters was introduced in detail,and future development direction of flameretardant polyesters was proposed.It should be pointed out that low toxicity,low smoke and halogen-free flame retardants for polyesters are the current direction in development,but the development of new types of halogen-free flame retardants will be a future trend. 【期刊名称】《中国塑料》 【年(卷),期】2017(031)010 【总页数】5页(P1-5)
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中 小订阅 磷系阻燃剂的现状与展望 -------------------------------------------------------------------------------- 来源:中国化工信息网 2009年3月24日 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。 2 无机磷系阻燃剂 无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。 2.1 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。 在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。 目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。 另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。 2.2聚磷酸铵 聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
关于磷系阻燃剂发展现状和趋势 摘要：近年以来，国内社会经济和科学技术得到很好发展的同时，社会中的 火灾事故数量也在逐渐提升，对于社会发展、对于广大人民群众的人身财产安全 等等方面都造成了比较大的负面影响。其中，在火灾事故的预防和处理过程中， 磷系阻燃剂具有非常重要的作用，包含吸热作用、覆盖作用和抑制链作用等等， 从而提升社会全体的消防安全水平，对于社会发展和广大老百姓来说，这是一种 非常有效的保障手段，因此，对于磷系阻燃剂的发展现状和发展趋势需要牢牢把握，使其既可以在当前的消防安全方面发挥出重要的作用，同时其发展也可以为 后续的消防安全工作的可持续性发展方面做出非常重要的贡献。因此，在本文中 就将针对磷系阻燃剂发展现状和发展趋势进行系统研究和分析工作。 关键词：阻燃剂；磷系阻燃剂；发展现状；发展前景 前言：伴随着科技的进步和人民群众生产生活要求的提升，各种创新材料进 入到广大人民群众的日常生活和工作当中，聚合物就是其中之一，这一材料具有 很好的质轻价廉、化学稳定性好、成型性好等等优势，在机械、纺织和建筑材料 等等领域具有广泛的应用。但同时也需要意识到，大多数聚合物具有可燃易燃特性，而一旦燃烧，聚合物还会产生熔滴加快火势蔓延以及产生烟尘和一些有毒气体，从而造成人员伤亡以及巨大的经济损失。在这种情况下，就需要注重聚合物 的阻燃技术和阻燃材料，磷系阻燃剂就是其中之一，近年以来的研究热度也居高 不下，足以看出社会对于磷系阻燃剂的重视程度。所以，在接下来的文章中就将 针对磷系阻燃剂的发展现状和趋势进行详尽阐述，除此之外，还将提出一定的具 有针对性和建设性的意见，试图起到一定的总结和引领作用和效果。 一、关于磷系阻燃剂的概述 从上世纪的三十年代开始，各种高分子材料已经广泛且深刻地在各个领域、 各行各业中进行广泛的应用，磷系阻燃剂其实就是其中之一。人类社会在感受到 这些高分子材料所提供来的诸多便利和高性能的同时，由于这些材料具有易燃性，
无卤阻燃PET的解决方案： PET全称Polyethylene terephthalate，中文名称是：聚对苯二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯又俗称涤纶树脂，俗称涤纶树脂。它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。 PET塑料分子结构高度对称，是高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET 塑料具有良好的光学透明性，PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。 PET的无卤阻燃，一般有两种情况，共聚型和添加型。 1 共聚型无卤阻燃剂。PET是由聚对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）共聚缩合而成，共聚型阻燃剂可以在PET 共聚缩合过程中添加进行缩合反应，从而获得耐久阻燃性。共聚阻燃剂添加量较少，性能较为优越，一般有以下两种： 2 ①3-羟基苯基氧磷基丙酸3-Hydroxy Phenyl Phosphinyl Propanoic Acid亦即CEPPA。 ②羟甲基苯基次膦酸，Hydroxmethyl phenyl phosphinic acid 亦即HMPPA。 由共聚型阻燃剂生产的PET适用于纺丝织品。 3 添加型无卤阻燃剂。所谓添加型阻燃剂，它是在PET改性过程中直接添加进去的，不参与树脂的反应，主要是指含磷的磷酸酯或磷酸盐及其化合物，可用于PET的添加型无卤阻燃剂一般有：芳基磷酸酯如RDP，BDP，TCP，TPP等，笼状磷酸酯如Trimer（三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯），Melabis（双（1-氧代- 1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环【2．2．2】辛烷）磷酸酯三聚氰胺盐）等，砜基聚苯基膦酸酯，以及三聚氰胺多聚磷酸盐，三聚氰胺氰脲酸盐，次磷酸盐（铝/镁）等。 PET无卤阻燃剂应用状况： 1 一般的改性厂无法使用共聚型无卤阻燃剂。 2 塑料改性方面都是采用的添加型无卤阻燃剂，PET制品`主要用在：注塑件，如电子接插件等；纺丝纤维，如工艺品，人造假发等；薄膜片材，如包装制品。 3 单一的无卤阻燃剂很难达到阻燃要求。因无卤阻燃剂单一使用时，阻燃效率较低，添加量偏大，严重恶化材料性能。 4 PET的加工温度较高，要260~280℃，只有少数的阻燃剂才能达到它的加工要求。 5 大多数改性厂不具备液体泵，使得液体阻燃剂添加困难而无法应用。 PET无卤阻燃剂的解决方案 我公司为解决PET的无卤阻燃问题，与国内重点大学进行技术合作，通过使用新型无卤阻燃剂及配方优化，不遗余力地推出适用于PET的无卤阻燃剂。 1 玻纤增强PET（GFPET）。 Intumix-3500，添加量25%，玻纤10~30%，UL94 V0 1.6mm，本品是一种配方优化后的磷氮复配膨胀阻燃剂，相容性好，物性优良,成本低廉。 Intumix-3520，添加量20%，玻纤10~30%，UL94 V0 0.8mm，更低的添加量，优良的物性。 2 PET纺丝织制品。 FS-340，添加量6%，UL94 V0，透明度好，有熔滴，适合超细纺丝如人造假发等。 Intumix-3500及3520，亦可用于普通纺丝织品，加PTFE可有效抗滴。 3 PET薄膜及片材制品。 Intumix-3500，添加量25%，UL94 V0 1.6mm，配方优化后的磷氮复配膨胀阻燃剂，白色，相容性好，物性优良。Intumix-3520，添加量20%，UL94 V0 0.8mm，更低的添加量，优良的物性，添加PTFE可获得更好的抗滴落性。FS-340，添加量6%，UL94 V0，不能点燃，透明度好，有熔滴。
应用化学1班沙泽 200081870 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。部分有机磷化合物虽然有一定的毒性，但致畸陛不高，其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H：0等，并促进成炭覆于基材的表面从而起到阻燃的效果。 1 磷系阻燃剂的应用进展 1．1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物 到20世纪为止，有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多，远远超过了其他聚合物。目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。单磷酸芳基磷酸酯常用于PC／ABS 合金，其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。 I甲P对PC／ABS的阻燃十分有效，添加量在12％～18％。在仰lP．基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性，因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯，且应用范围日益广泛。其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)的效果尤其好。例如双酚A一双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyroltlex BDP常用于PC／ABS，其中丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25％，一般情况下，BDP与联合添加剂P1FE的装填量需要≥12％才能达到V—O级。作为新型有机磷系阻燃剂，BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层，以减少聚合物表面热量，抑制聚合物热裂解或燃烧，降低聚合物火灾危险性，在高分子材料中应用广泛，并取得较好的效果。但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点，因此在发挥阻燃作用的过程中，熔融滴落现象严重，容易引发二次火灾H J。环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈，且还含一些大环。当这些掺和物含量占PC／ABS质量的12％一15％时，阻燃效果很好。芳香族双磷酸酯(RDP 或BDP)或单磷酸酯( I )与环磷腈发生协同作用，联合使用具有更好的阻燃效果。综上所述，芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃PC／ABS合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在PC／ABS中较为有效。双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯，尤其是间苯二酚一双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A一双(磷酸二苯酯)(BDP)以及某些程度上的间苯二酚一双(2，6一二甲苯基磷酸酯)(RXP)，由于优异的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷酸酯(TPP)获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用，实际应用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用。 1．2 聚氨基甲酸乙酯(PU)泡沫阻燃剂 应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中，卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著，是一类添加型液态有机阻燃剂，它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点，阻燃效率高、挥发量低。三(2一氯乙基)磷酸酯(TCEP)是最早使用的阻燃剂之一，是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用，它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率，但阻燃持久性差，且易挥发损失"】。常用的卤代双磷酸酯类阻燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点，可以广泛适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料，应用前景广阔。典型的产品有阻燃剂V ，化学名为四(2一氯乙基)-2，2一-(氯甲基)一1，3一亚丙基二磷酸酯，由美国Monsanto公司首先开发成功驯，商品名为Phosgard2XC-20。还有美国Olin 公司产品牌号为Thermolinl01，国内有生
磷系阻燃剂的现状与发展前景 摘要：伴随着时间的推移和时代的不断改革创新，广大人民群众的基本生活水平得到了比较大的提升。目前来看，大部分的创新材料在社会各个领域中进行运用，这些材料往往具备传统材料所不具备的优势特点，而在具有这些优势特点的同时，不同创新材料的应用会带来一定的消防安全隐患，在这种情况下，就需要用到不同类型的阻燃剂。一开始，在阻燃剂市场当中，卤系阻燃剂占据主导，但伴随着时间的推移，卤系阻燃剂已经逐渐难以满足需求，因为其在使用的过程中会产生相对严重的污染现象和问题，而我们长期坚持的是可持续发展和绿色环保基础原则，其中磷系阻燃剂能够满足基本需求，近年以来磷系阻燃剂在市场中开始崭露头角，并且在一定程度上解决了传统卤系阻燃剂的问题和不足。因此，在本文中就将针对磷系阻燃剂的现状和发展前景进行系统研究和分析工作，试图阐明磷系阻燃剂的优势和价值以及其发展前景。 关键词：磷系阻燃剂；行业现状；发展趋势；发展前景；研究分析 中图分类号：TQ314.248 事实上，阻燃剂已经成为现代社会建设和发展过程中的“必需品”，在阻燃剂的帮助之下，可以更好地提升整个社会的消防安全等级，对于广大人民群众的日常生产生活和人身财产安全等到方面都具有重要意义和价值。其中，磷系阻燃剂的应用范围逐渐得到了比较大的提升，其主要原因在于磷系阻燃剂具有低烟、无毒、无卤等到优势和特点，其中应用最为广泛的是磷酸酯阻燃剂，另外有机次磷酸金属盐作为一种新兴的阻燃剂，在实际应用过程中也取得了很好的作用和效果，并且备受关注，从中得以一窥磷系阻燃剂的重要发展前景。所以，在接下来的文章中就将针对磷系阻燃剂的现状与发展前景进行详尽阐述，除此之外还会在文章中提出具有针对性和建设性的意见，望对磷系阻燃剂产业整体的发展起到一定的预估作用。 1 磷系阻燃剂的优点分析 在当代社会建设和发展过程中，阻燃剂已经是不可或缺的一个重要组成部分，在提升消防安全等级等等方面均具有重要的、不可代替的作用。一开始，卤系阻燃剂的应用相对常见，其在应用过程中虽然能够取得理想的效果和作用，但卤系阻燃剂具有毒性等等问题，环保方面也很难满足需求。在这种情况下，磷系阻燃剂出现在市场当中，在长期应用过程中，磷系阻燃剂的优势和价值已经得到了很好的印证，具体包含阻燃性能好、低烟、低毒、用量少、效率高、适用面广等等方面的重要优势，可以很好地满足消防等等方面的需求[1]。磷系阻燃剂具有两种类型，分别是反应型和添加型两类。
阻燃剂主要品种及发展趋势 阻燃技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能,在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄. 阻燃的途径不外乎以下几种： 阻燃剂使可燃烧物炭化,从而达到阻燃效果.这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用,这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂包括有机磷类和无机磷类. 阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜,隔绝空气达到阻燃目的.这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用.这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料,或者这几种材料间的相互反映生成的物质. 阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的.这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用.这种类别的材料主要是在气相中发挥作用.这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑. 燃烧热的分散和可燃物质的稀释.这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、勃姆石Boehmite, ALOOH、氢氧化镁不耐酸,醋酸即可将其溶解等物质,主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的. 其他的还有氮系的阻燃剂,目前新型的磺酸盐系列市场品为 3M 的R-2025,硅系的偶联剂GE 开发出高效产品,却因为其高昂的成本而应用不多等.
按照标准的规定,一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能. 随着环保呼声日益高涨,国外不少厂商正在积极开发无卤阻燃系统主要是磷系,且不断有新产品问世.特别是最近两年,全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司,如雅宝公司、大湖公司及死海溴化物公司也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发,以作为他们传统溴系阻燃剂产品的补充.这几大公司对无卤磷系阻燃剂的热衷,标志其阻燃剂供应战略的关键性转变.欧盟WEEE、RoHS指令中并没有禁用所有含卤阻燃剂,而电子电气设备无卤化的最大推动力来自于日本、欧洲的一些整机厂.近年来出于市场竞争和提高公司形象的目的,一些日欧整机厂如SONY、TOSHIBA、NOKIA、PHILIPS、ERICSSON、CANON、FU-JITSU等,积极在其产品中推行无卤化.我国溴系阻燃剂的主要品种首先是十溴二苯醚.它适用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、环氧树脂、PBT、硅树脂、三元乙丙胶以及聚酯纤维、棉纤维等.十溴二苯醚在溴系阻燃剂中用量最大.目前我国十溴二苯醚2007年产量在万吨左右,由于今后市场发生明显变化,欧洲已经停止使用,生产厂家宜早做准备.进入21世纪,环保及阻燃均对天然及合成高聚物的使用提出了更严格的要求,采用常规阻燃剂以降低高聚物可燃性的方法受到环保法规的限制.为了同时满足阻燃标准及环保法规的规定,开发新型无卤阻燃高分子材料势在必行.这类材料应具有优
无卤阻燃剂的分类 前言 随着对环境保护和人身安全的日益重视，全球范围内对阻燃材料的要求也越来 越高。为了满足市场需求，无卤阻燃剂日益受到关注。 事实上，卤素阻燃剂是市场上使用最广泛的阻燃剂，但卤素阻燃剂因持久性有 毒物质的产生而受到争议。相对来说，无卤阻燃剂是以碳、氮、磷等元素组成的材料，体现了绿色环保的理念。 本文将介绍无卤阻燃剂的分类，并对每种分类进行详细的描述。 无卤阻燃剂的分类 1.磷系无卤阻燃剂 磷系无卤阻燃剂在无卤阻燃剂中使用最为广泛。它是由磷酸酯或氨基磷酸酯组 成的，这种化合物不但具有良好的阻燃效果，而且能够减少有害物质的产生，不会对人体和环境造成污染和危害。磷系无卤阻燃剂主要应用于塑料、橡胶、油漆、涂料、粘合剂、纺织品等领域。 2.氮系无卤阻燃剂 氮系无卤阻燃剂由主链中含氨基、嗪基等氮元素的高分子材料或小分子材料组成。氮系无卤阻燃剂的阻燃原理是通过材料中的氮原子与热解产物中的自由基反应来实现的。相对来说，氮系无卤阻燃剂的阻燃效果比较差，但是在某些特定情况下，如混合应用，可以取得较好的效果。 3.硅系无卤阻燃剂 硅系无卤阻燃剂是以硅氧烷为基础的一种阻燃剂，目前应用较为广泛的硅系无 卤阻燃剂是经过改性的二氧化硅和有机硅化合物，具有良好的阻燃性能和热稳定性。硅系无卤阻燃剂可以应用于塑料、橡胶、涂料等多种材料领域，是非常有前途的一种阻燃剂。 4.纳米级无卤阻燃剂 纳米级无卤阻燃剂是指粒径在1-100纳米之间的无机或有机粒子，工作机理不 同于其他无卤阻燃剂。纳米级无卤阻燃剂的阻燃效果更好，但是目前其生产成本偏高，应用范围相对较窄。随着纳米技术的不断进步，纳米级无卤阻燃剂将会成为阻燃领域中的重要发展趋势。
有机磷系阻燃剂阻燃机理 有机磷系阻燃剂既可以气相阻燃，也可以凝聚相阻燃。阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃表现为其具有成焦炭作用和涂层作用。阻燃剂在高温环境下受热分解生成磷酸或者酸酐，具有很强的脱水剂，促使含氧聚合物脱水并发生交联和炭化，形成连续的结构紧密、不易燃烧的焦炭层，从而减少可燃性气体的逸出。焦炭层不但能够隔绝内部聚合物与氧气的接触，而且还可以使聚合物与外界热传递隔绝而减缓热分解反应。当受强热时，磷酸可以进一步脱水聚合形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔体，当其覆盖在聚合物的表面时可以对聚合物形成包覆作用从而有效阻止氧气的接触及挥发性裂解产物的释放。 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·，它可以抑制H·及OH·，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应： 有机磷系阻燃剂的分类 按使用方法分类可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单元体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃持久
添加型阻燃剂 (1)磷酸酯 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或有醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制的。 磷酸酯中主要包括（磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)，磷酸三甲苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较为重要的有磷酸三辛酯(TOP)。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，可称为阻燃型增塑剂，通常将其划归为增塑剂。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体的缺陷，同时改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。无卤磷酸酯类的阻燃效率高，对光稳定剂作用影响小，低毒、腐蚀性小，阻碍复燃，但大多数是液体，挥发性大，耐热性差。因此是目前用量最大的无卤磷酸酯。 (2)含卤磷酸酯 磷酸酯 添加型阻燃剂 含卤磷酸酯 膦酸酯、 亚膦酸酯 有机磷系 有机磷酸盐 阻燃剂 含磷多元醇 反应型阻燃剂 氧化膦 鏻盐