第十二章氧化还原滴定法( 265 —286 )
授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1
重点与难点：
一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择
二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比
§12—1 概述
以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如
MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1 时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件
§12—2 氧化还原滴定
一、氧化还原滴定曲线
酸碱滴定曲线是研究pH 值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如
0.1000mol/LCe(SO 4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeS04溶液，在Imol/LH z SQ介质中进行
( 见课件)
1. 滴定开始至化学计量点前：
溶液存在两个电对：铁电对和铈电对
任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位
2. 化学计量点：
计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得
对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式n1、n2 和分别为两个半反应的电子转移数。
3. 化学计量点后：
计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。
突越范围0.86 ——1.26V ，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。
突越范围：
滴定剂加入99.9%：
滴定剂加入100.1%：求三价铁滴定二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做）（见课件）
二、氧化还原指示剂
有三种：
1. 自身指示剂有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到
出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。
如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2 x 10-6mol/L,溶液就呈粉红色。
2. 特殊指示剂本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如
-6
淀粉遇碘生成兰色配合物（碘的浓度可小至2x 10-6mol/L ）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的出现或消失表示终点。
3. 氧化还原指示剂：本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定体系电
位变，引起氧化态与还原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范围相当于两种型体浓度的比值从1/10—10 的变化范围即终点的电位范围为指示剂的电极电位正负0.059/n ，，因为指示剂变色范围比较小，故常直接用指示剂的电极电位来估量。
指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的突越范围内，或者说，凡变色点处于滴定突越范围内的指示剂均可选用。如果只计算出计量点溶液的性质，选择指示剂时，应使指示剂的变色点与之靠近。
预习思考题：
一、高锰酸钾法：
1. 高锰酸钾采用何配制法？为什么？如何配？
2. 确定高锰酸钾浓度要注意控制那些条件？
3. 主要应用：测过氧化氢、（直接法）；测钙（间接法）
二、重铬酸钾法
1. 铁矿石中全铁测定如何做？
三、碘量法
1. I2 如何配制？如何确定浓度？
2. 配制硫代硫酸钠时对水有和要求？
3. 主要应用：漂白粉中有效氯的测定（间接碘法），反应条件？
§12—3 常用的氧化还原测定方法氧化还原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其对有机物测定来说是应用广泛的分析方法，氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还
需要被测组分呈一定价态，所以滴定之前的预处理也必须要掌握。下面把它结合在具体的测定方法里介绍。
一、高锰酸钾法高锰酸钾是一种氧化剂，它的氧化能力及其还原产物与溶液的酸度有关
强酸：得5 个电子，电极电位1.51 伏中型、弱碱性：得3 个电子，电极电位0.58 伏强碱：得一个电子，电极电位0.56 伏一般在强酸介质中使用，酸度约在1—2 摩尔每升，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2 摩尔每升的氢氧化纳溶液中进行。
1. 高锰酸钾的配制和标定市售高锰酸钾常含有二氧化锰及其他杂质，纯度一般为99 —99.5% ，达不到
基准
物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成氢氧化锰，从而促
使高锰酸钾溶液进一步分解（方程式见课件）
采用何方法配制？间接法配制：
称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸，保持微沸约1 小时，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放置2—3 天，用微孔玻璃漏斗或玻
璃棉滤去二氧化锰沉淀，滤液储于棕色瓶中，暗处保存。
2. 标定：标定的基准物质有很多，草酸带2 个结晶水、三氧化二砷、铁丝、草酸钠等，草酸钠最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在
105 —110 度下烘干约2 小时，冷
却后就可以取用
草酸钠标定高锰酸钾反应如下：（见课件）为使标定准确，注意几个反应条件：
（1）温度
室温反应速度极慢，加热至75 —85 度，不能超过90 度，否则分解（方程式见课件），结束时，不应低于60 度
（2）酸度硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.5—1 摩尔每升，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.2 —0.5 摩尔每升
（3）速度；开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见
课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，重做，只有滴入的高锰酸钾反应
生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30 秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。
（3）滴定方式及其应用：
A. 直接滴定法：高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等
如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6% ，12% ，30%三种，常分别用“20 体积”、“40 体积”、“100 体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。即1
毫升“ 100 体积”的过氧化氢在标准状态下放出100 毫升氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1—
3 滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，
测定应尽快完成）（方程式见课件）
过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致
结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果较好
B. 返滴定法
有机物测定，软锰矿二氧化锰等不能用高锰酸钾直接滴定，可采用返滴定法。如二氧化锰：可在磨细的矿样中先加入一定量过量的草酸钠标准溶液，然后加硫酸并加热，反应为：（方程式见课件）当样品中看不到棕黑色颗粒，表示试样已分解完全，用高锰酸钾标液趁热滴定剩余的草酸根
（方程式及计算结果见课件）
又如有机物测定：在强碱性溶液中，过量高锰酸钾能定量地氧化某些有机物（如甘油、甲醛、甲酸，前处理手段：碱性条件下与有机物共热），本身还原为绿色锰酸根（虽然电位低，但反应速度快）。举个例子将一定量过量的高锰酸钾标液加到含甘油的2 摩尔每升氢氧化钠溶液中（方程式见课件）
注意有机化合物中碳的氧化价，其中氧为负二价，H 为+1 价，余下的为C 的氧化
数甘油中：两端C的氧化数：（+ 1 ）X 2+ （-2）+ （+1 ）+C=0 , C=-1
中间C 的氧化数：+1-2+1+C=0 ，C=0
丙三醇有三个碳，故C的氧化数为-2/3 ―― +4，共升（+4 X 3）/3- （-2/3 ）=14/3
3 个碳：3 X 14/3=14
一个丙三醇失去14 个电子，故需14 个高锰酸钾
待反应完成后，将溶液酸化，此时锰酸根歧化为高锰酸根和二氧化锰沉淀（方程式见课件），加入一定量过量二价铁标液V 毫升还原所有的高价锰为二价锰离子，最后再以高锰酸钾标液滴定剩余的二价铁，由二价铁的量和两次加入的高锰酸钾的量计算甘油含量。
虽然反应过程中有锰酸根和二氧化锰沉淀，但反应总的结果是锰酸根还原为二价锰离子，氧化数变化为5，14 高锰酸根氧化数变化为14X 5=60 ，而一个甘油的氧化数变化为14，为使得失电子数等，14 和高锰酸根相当于5 个甘油（见课件）又如：甲酸（见课件）
例：称取甲酸试样0.2040 克，溶解于碱性溶液中，加入0.02010 摩尔每升高锰酸钾溶液25.00毫升，酸化后加入过量的KI。还原剩余的高锰酸根以及歧化产生的高锰酸根和二氧化锰，最后用
0.1002 摩尔每升硫代硫酸钠标准溶液滴定分析碘分子，消耗硫代硫酸钠21.02 毫升，计算甲酸含量。
水中化学耗氧量COD 的测定：化学需氧量是衡量水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质主要指有机物（也包括二价硫离子、硝酸根离子、二价铁离子等无机还原性），化学耗氧量是指在一
定条件下，用强氧化剂处理水时所消耗的氧化剂的量，换算为与此相当的氧的质量（O2，毫克每升表示），COD 高的废水进入水环境，水质恶化
COD 测定，对天然水体采用酸性高锰酸钾法，对海水采用碱性高锰酸钾法，而对污水则采用重铬酸钾法，碱性、酸性高锰酸钾法测得的COD 为高锰酸钾指数，这是由于在规定的分析条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量。重铬酸钾能氧化所有的有机物和无机物（用于污水）采用酸性高锰酸钾法测COD 值，是将过量高锰酸钾溶液加到水样中，加热，反应为：（见课件）
反应毕，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠标准溶液还原，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠标液还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾标液回滴（方程式见课件）
[学生可能提出问题：生业的高锰酸钾为何要加入过量的草酸钠标液还原，剩余的草酸
钠再用高锰酸钾标液回滴？为何不用草酸钠标液滴定过量的高锰酸钾？
C. 间接滴定法
不具氧化还原性质的物质， 不能用高锰酸钾标液直接滴定， 只能采用间接的方法进 行测定，如测钙（方程式见课件）
同理，凡是能生成难溶草酸盐的二价铅、 二价钡、 二价锶等金属离子都可用类似方 法测定 4. 方法特点与误差来源 高锰酸钾法的优点是氧化力强， 可以直接间接地测定有机物， 自身指示剂， 方法准 确度还可以，误差主要来源于：高锰酸钾浓度标定不准确引入误差，测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发生引入误差， 测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发 生引入的误差，氧化能力强，干扰多
二、重铬酸钾法
1. 方法特点： 氧化能力较高锰酸钾稍弱些，但仍是较强氧化剂， 能测定许多无机、有机物，只能 在酸性介质中进行，应用范围比高锰酸钾窄，但它有几个特点：
（1） 易提纯，含量达 99.99% ，在 150 —— 180 （有的书写 140—— 150 度）度干
燥 2 小时，直接配制
（ 2） 非常稳定。长期保存，浓度不变
（3） 室温下不与氯作用， （煮沸可以） ，可在 HCI 介质中滴定，其标准电 极电位与
氯电对的电极电位相近。
（ 4） 本身不能作为指示剂， 需外加， 常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸
（ 5） 六价铬是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点
2. 应用：
直接、间接法之分， 对有机试样， 常在其硫酸溶液中加入过量的重铬酸钾标准溶液， 加热至一定温度，冷后稀释，再用硫酸亚铁铵标液返滴定，如测电镀液中的有机物，二 苯胺磺酸钠作指示剂。 （ 1）铁矿中全铁的测定： （常不用高锰酸钾法） 试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓 HCI 中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯 化汞氧化过量的氯化亚锡
加硫酸、 磷酸混合酸， 以二苯胺磺酸钠为指示剂， 重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红 色
[硫酸：保证足够酸度 磷酸：与滴定过程中生成的三价铁作用，生成 [Fe （PO 4）2]3-（无色 ）络离子，消除三价铁 的黄色， 有利观察终点； 降低铁电对的电极电位， 使二苯磺酸钠变色点的电位落在滴定 的突跃范围内 ]
这是测铁的经典方法，简便、快速、准确，但汞有毒，环境污染严重。现介绍氯化 亚锡——三氯化钛联合还原剂测定法
试样用硫酸——磷酸混合酸溶解后， 先用氯化亚锡把大部分三价铁变为二价铁， 然 后以钨酸钠作指示剂，用三氯化钛还原剩余的三价铁，当过量一滴三氯化钛时， （方程 式见课件），出现兰色， 30 秒不褪即可。
加水稀释后，以二价铜为催化剂，稍过量的三价钛被水中溶解氧氧化为四价钛：
4Ti 3++O 2+2H 2O=4TiO 2++4H +
钨蓝也受氧化， 兰色褪去，或直接滴加重铬酸钾至兰色褪去， 预还原步骤完成，此 时应立即用重铬酸价标准溶液滴定，以免空气中氧气氧化二价铁而引起误差
（方程式见课件）
答案可能： 若用草酸钠回滴过量高锰酸钾，
管），高锰酸钾在三角瓶中，要拿去加热至 高
锰酸钾分解： （方程式见课件） 生成棕色二氧
化锰沉淀影响终点的观察。 即将草酸钠装在滴定管中 （还原性应装在碱 75 ——85 度，如此高温度及如此高酸度，
终点——紫红（二苯胺磺酸钠指示剂）为不使终点提前，须在磷硫混合酸介质中进行
（2）测工业废水、污水COD 水样与过量重铬酸钾在硫酸介质中及硫酸银催化下，回流加热2 小时，冷却后用亚铁（硫酸亚铁铵）标液回滴剩余的重铬酸钾，试亚铁灵为指示剂。严格控制酸度、加热时间等反应条件，用高锰酸钾指数测定一样，是条件指标。
三、碘量法碘量法是以碘分子作为氧化剂或以碘离子作为还原剂进行测定的分析方法。
碘电对的电极电位0.545 伏，碘分子为较弱的氧化剂，与较强的还原剂作用，碘离子为中等强度的还原剂，与许多氧化剂作用
由于固体碘分子在水中的溶解度很小（20 度，1.3310-3 摩尔每升），且碘分子易
挥发，常把碘分子溶于过量过量KI溶液中，以13-形式存在，既减少12的挥发性，也增
加I2 的溶解度，KI 过量4%时，I2 的挥发忽略
1.方法特点及误差来源
（1）应用广，既可测氧化剂又可测还原剂
（2）副反应少
（3 ）淀粉指示剂灵敏度高碘法的误差来源，一是碘分子易挥发；一是在酸性溶液中碘离子容易被空气中的氧气氧化，为了减少碘分子的挥发和碘离子与空气的接触，滴定最好在碘量瓶中进行，不要剧烈摇荡
2.标准溶液的配制和标定
（1）市售碘不纯，用升华法可得到纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但由于碘分子的挥发性及对分析天平的腐蚀性，一般将市售配制成近似浓度，再标定方法：将一定量碘分子与KI 一起置于研钵中，加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀释至一定体积，放入棕色瓶保存，避免碘液与橡皮等有机物（易与有机物作用）接触，否则浓度会改变
也可用三氧化二砷（砒霜）作基准物来标定，砒霜难溶于水，可用氢氧化钠溶解，再加入足够的HCI 使呈弱酸性，然后加入碳酸倾钠保持溶液的pH 约8 ，淀粉为指示剂碘的浓度也可用标定好的硫代硫酸钠标液作为二极基准来标定。
（2）硫代硫酸钠的配制和标定
硫代硫酸钠带5 个结晶水易风化，并含少量S、Na2CO3、Na2SO 4、Na 2SO 3、NaCI 等杂质，间接配制，配制好的硫代硫酸钠也不稳定，因为：
酸分解：水中溶有CO2 成弱酸性，而硫代硫酸钠在酸性溶液中会缓慢分解（方程式见课件）微生物作用：水中微生物会消耗硫代硫酸钠中的S （方程式见课件）
空气氧化作用：（方程式见课件）
问题：配制硫代硫酸钠，对水的要求？
使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水肿溶解的C02、02,并杀死
细菌，同时加入少量碳酸钠使溶液呈弱酸性，以抑制细菌生长，配好的溶液置于棕色瓶中以防光照分解,一段时间后应重新标定,如发现有浑浊（S 沉淀）,应重配或过滤再标定
标定硫代硫酸钠可用重铬酸钾、碘酸钾等基准物质, 常用重铬酸钾, 价廉易纯制。准确称取一定量重铬酸钾与过量KI 在酸性溶液中反应（方程式见课件）
3. 碘量法滴定方式及应用（1）直接碘法（碘滴定法）
用碘标液直接滴定还原性物质
在污染源分析中：直接碘法用于测定废水、废气、烟气中S02、S0 32-污染物，如将
SO 2通入酸性溶液中，用12标液滴定，（方程式见课件）药物分析：直接碘法可测维生素C 含量（方程式见课件）
（2 ）间接碘法（滴定碘法）利用碘离子的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI 反应定量析出碘分子，然后用硫代硫酸钠滴定12，求得待测组分含量
漂白粉有效氯测定佳荣食品厂水龙头出来的有效氯5 毫克每升——10 毫克每升,冲洗时100 毫
克每升,现较为先进的用二氧化氯发生器,南京大学研制
有效氯主要成分：（见课件）质量以酸化时释放出来的氯量作标准, 此CI2 具有氧化、漂白、杀菌作用,称有效氯,以CI% 表示,一般为30——35%
将漂白粉悬浊液在酸性条件下与过量KI作用，就能析出与有效氯相当的12,以淀
粉为指示剂,用硫代硫酸钠滴定,生产连四硫酸钠（见课件）葡萄糖含量测定：
葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的12溶液氧化成羧基（方程式见
课件）
剩余的次碘酸钠在碱性溶液中转化成碘酸钠和碘化钠（方程式见课件）溶液经酸化后，又成12析出（方程式见课件）
间接碘法要注意以下条件：酸度：中性、弱碱性强酸：（见课件）
强碱：（见课件）硫代硫酸根发生歧化
防12挥发和空气中02氧化「：温度不宜过高，室温，滴定反应在碘量瓶中进行，避免阳光照射，因为在酸性溶液中光会加速空气中02对「氧化，快滴慢摇，减少「与
空气接触。
水中溶解氧测定（D0）：Winkler 法
02和二价锰在碱性介质中生成水合二氧化锰，加入KI酸化后，释放出的I2用硫代硫
酸钠标准溶液滴定（方程式见课件）
作业：P284 ：25、27、28
本章小结：
掌握化学计量点、突跃滴定范围及选择指示剂掌握滴定结果的计算
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?') 等于(D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B ) (A) E?'= E? -0.047pH (B) E?'= E? -0.094pH (C) E?'= E? -0.12pH (D) E?'= E? -0.47pH 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为1 和2, 为使反应完全度达到99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B ) (A) 0.177V (B) 0.354V (C) 0.118V (D) 0.236V
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第九章 氧化还原滴定法习题解 20、用一定量的H 3AsO 4氧化过量的KI ，析出的I 2用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去30.00 ml;同样量的的H 3AsO 4恰好被0.1000 mol/L 的NaOH 溶液中和至第一计量点时，用去30.00 ml, 试计算Na 2S 2O 3溶液的浓度。（已知M H3AsO4=141.9） 解：O H I AsO H H I AsO H 22334322++=+++- 34242H AsO NaOH NaH AsO H O +=+ ---+=+264232222O S I O S I 3222432~1~1O S molNa molI AsO molH m o l N a O H A s O m o l H 1~143 L mol V V C V n C O S Na NaOH NaOH O S Na AsO H O S Na /2000.000 .3000.301000.02.2232232243322=??=== 22、某样品中含有KMnO 4和K 2Cr 2O 7, 现取此样品0.2400g 溶解, 酸化，加入过量KI ，析出的I 2用0.1000 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去60.00 ml ，计算样品中KMnO 4和K 2Cr 2O 7各为多少克？（已知M KMnO4 =158.0, M K2Cr2O7=294.2） 解：O H I Cr H I O Cr 223272732146++=++++--， O H I Mn H I MnO 22244528102++=++++-- ---+=+264232222O S I O S I 322245~2/5~1O S m o l N a m o l I m o l K M n O 32227226~3~1O S molNa molI O Cr molK 设样品中KMnO 4为x 克，则K 2Cr 2O 7为（0.2400-x 克），依题意： 322722465O S Na O Cr K KMnO n n n =+ 即 3223227224 .)2400.0(65O S Na O S Na O Cr K KMnO V C M x M x =-+ 31000.601000.02 .294)2400.0(60.1585-??=-+x x 解得： x=0.09821(g) ，即高锰酸钾为0.09821克， 0.2400-x=0.1418(g)，即重铬酸钾为0.1418克。 25、有苯酚样品0.2401g, 用NaOH 溶液溶解后，定容至250.0 ml, 取此试液25.00
氧化还原滴定法试题（判断题） 1. 定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析测 定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（× ） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5. K2Cr2O7可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7. 氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe 2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11. 氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1 时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（× ）14．由于EΘAg+/Ag > E ΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15. 电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。（√） 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。（×） 17. 氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18. 氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19. 任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20. 两根银丝分别插入盛有0.1 mol ·L-1和 1 mol ·L-1 AgNO3溶液的烧杯中，且
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定习题 1.是非判断题 1-1氧化数在数值上就是元素的化合价。 1-2 Na 2S ，Na 2S 2O 3，Na 2SO 4和NaS 4O 6中，硫离子的氧化数分别为-2，2，4，6和+5/2 。 1-3 NH 4+中，氮原子的氧化数为-3，其共价数为4。 1-4氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂。 1-5任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池。 1-6两根银丝分别插入盛有 mol ·L -1和 1 mol ·L -1 AgNO 3溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池。 1-7在设计原电池时，θ?值大的电对应是正极，而θ?值小的电对应为负极。 ！ 1-8原电池中盐桥的作用是盐桥中的电解质中和两个半电池中过剩的电荷。 1-9半反应NO 3- + H + + e ?NO + H 2O 配平后，氧化态中各物质的系数依次为1，4，3。 1-10在碱性介质中进行的反应CrO 2-+Cl 2+OH -?CrO 42-+Cl -+H 2O 被配平后反应生成物CrO 42-的系数分别为8和2。 1-11对电极反应S 2O 82-+2e2SO 42- 来说，S 2O 82- 是氧化剂被还原，SO 42-是还原剂被氧化。 1-12原电池中，电子由负极经导线流到正极，再由正极经溶液到负极，从而构成了回路。 1-13金属铁可以置换CuSO 4溶液中的Cu 2+，因而FeCl 3溶液不能与金属铜反应。 1-14标准电极电势表中的θ值是以氢电极作参比电极而测得的电势值。 1-15电极电势表中所列的电极电势值就是相应电极双电层的电势差。 1-16某电对的标准电极电势是该电对与标准氢电极组成原电池时的原电池电动势。 1-17电极反应为Cl 2+2e 2Cl -的电对Cl 2/Cl -的E θ=;电极反应为12Cl 2+e Cl -时θ（Cl 2/Cl -） … =1/2×=。 1-18电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。 1-19在一定温度下，电动势E θ 只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。 1-20在氧化还原反应中，两电对的电极电势的相对大小，决定氧化还原反应速率的大小。 1-21任何一个原电池随着反应的进行，电动势E 在不断降低。 1-22改变氧化还原反应条件使电对的电极电势增大，就可以使氧化还原反应按正反应方向进行。 1-23在自发进行的氧化还原反应中，总是发生标准电极电势高的氧化态被还原的反应。 1-24由自发进行的氧化还原反应设计而成的原电池，正极总是标准电极电势高的氧化还原电对。
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)
江苏开放大学 形成性考核作业 学号 20 姓名谈中山 课程代码20036 课程名称分析化学评阅教师刘霞 第 2 次任务 共 4 次任务
一、选择题（每小题2分，共30分） 1.在半微量分析中对固体物质称样量范围的要求是( B ) A．—1g B．～ C. ~ D ~ 2. 下列论述正确的是：( A ) A. 准确度高，一定需要精密度好； B. 进行分析时，过失误差是不可避免的； C. 精密度高，准确度一定高； D. 精密度高，系统误差一定小； 3. 下面哪一种方法不属于减小系统误差的方法( D ) A. 做对照实验 B. 校正仪器 C. 做空白实验 D. 增加平行测定次数 4. 用下列何种方法可减免分析测定中的系统误差( A ) A. 进行仪器校正 B. 增加测定次数 C. 认真细心操作 D. 测定时保证环境的湿度一致 5.滴定终点是指( A ) A. 滴定液和待测物质质量完全相等的那一点 B．指示剂发生颜色变化的那一点 C. 滴定液与待测组份按化学反比式反应完全时的那一点 D．待测液与滴定液体积相等的那一点 6．下列物质中，不能直接配制标准溶液的是( A ) A.盐酸 B. 碳酸钠 C.重铬酸钾 D.邻苯二甲酸氢钾
7．NaOH滴定HCl属于何种滴定方法( A ) A．返滴定法 B．置换滴定法 C．直接滴定法 D．间接滴定法 8. 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系为( B )。 A. K a×K b=1 B. K a×K b=K w C. K a/K b=K w D. K b/K a=K w 9. HPO42-的共轭碱是( A ) B. H3PO4 C.PO43- D. OH- 10、强酸滴定弱碱,以下指示剂中不适用的是( B ) A.甲基橙 B. 甲基红 C. 酚酞 D.溴酚蓝 (pT = 11. 双指示剂法测定混合碱，试样中若含有NaOH和Na2CO3,则消耗标准盐酸溶液的体积为 ( A ) A. V1=V2 B. V1
第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
第 六 章 氧化还原滴定法 思考题 2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原 滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位 ：在离子浓度为 1mol/L ，气体压强为 101.3kPa ，温度为 25℃时，把 2H +/H 2 的电位人为地定为零，通过测定 H +/H 2 与其他电对之间的电位差，就可以相对 确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用 来表 示。 条件电位 ：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L （或比值 C Ox /C Red =1 ）时的实际电位值。两者区别 ：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入 ：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为： Ox / Re d Ox / Re d 0.059 lg f Ox Re d 0.059 lg c Ox n f Re d Ox n c Re d 即条件电位 ? 为： ' 0.059 f Ox Re d Ox / Re d Ox / Re d n lg f Re d Ox ' 0.059 lg Re d 若忽略离子强度的影响 ? 为： Ox / Re d Ox / Re d n Ox 1
《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案 1：标出下列物质中带有*元素的氧化数 82*244*2 3*232*2 64*2 8**2O S )(NH O S Na O S Na O S Na O S Na S S H (1) ](OH )Cr Na[ O Fe O Cr K H N O N H O H )2(4* 43*72*23*3*2*2 答：以上各物质对应的氧化数分别是: （1） -２，0,+２．5，+3，+4,+6，＋7 （2） -1，+5,-3,+６,＋８/３,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。 42224424224SO K O H CO M nSO SO H O C H K M nO (1)+++→++ S NO )Cu(NO H NO CuS (2)233++→+ NO PO H O H H NO P (3)43234+→++ O H NO O NH (4)223+→+ O H I H I O H (5)22-22+→+++ O H S H SO (6)222+→+S K Cl K ClO K ClO (7)43+→ 答: （1)氧化剂KMnO 4中Mn 原子氧化数从＋7降低为+2，还原剂中C 原子氧化数从+３升高为+４,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为1，Ｃ原子数目应为5，由于H ２C 2O 4分子含两个C 原子，KMnO ４和H ２C 2O 4分子的系数分别应为2和5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: 42224424224SO K O H 8CO 10M nSO 2SO H 3O C H 52K M nO +++→++ （2）部分氧化剂HNO 3分子中N 原子氧化数从＋5降低为NO 中的+2,还原剂中S 原子氧化数从-2升高为０，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｓ原子的数目应为3，有氧化数变化的Ｎ原子数目应为2，因此，ＮO 和S 分子的氧化数分别应为2和３，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到: O H 4S 3NO 2)Cu(NO 3H NO 83CuS 2233+++→+ （3）氧化剂HNO 3中Ｎ原子氧化数从+5降低为+2，还原剂中P 原子氧化数从０升高为+5，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｎ原子的数目应为5，P 原子数目应为3,由于P 4分子含４个Ｐ原子,ＨN Ｏ3和Ｐ4分子的氧化数分别应为20和3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： NO 20PO H 12O H 8H NO 203P 43234+→++ (４)氧化剂O 2中O 原子氧化数从0降低为-2,还原剂中N 原子氧化数从-3升高为+2,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，O 原子的数目应为5，N 原子数目应为2，由于O ２分子含两个O 原子,O 2和NH ３分子的氧化数分别应为５和4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： O 2H O H 4NO 4O 54NH 2223++→+ （５）氧化剂H 2O 2中O 原子氧化数从-1降低为-2,还原剂中I 原子氧化数从-1升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，I 原子的数目应为１,O 原子数目应为1,由于H ２Ｏ２分子含两个O 原子，H 2O 2和Ｉ－分子的氧化数分别应为1和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: O H 2I H 2I 2O H 22-22+→+++ （６）氧化剂SO 2中Ｓ原子氧化数从+４降低为0，还原剂中S 原子氧化数从-2升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的S 原子的数目应为1，还原剂中S 原子数目应为2，S Ｏ2和Ｈ2S 分子的氧化数分别应为１和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到： O H 23S H 2SO 222+→+S （7)氧化剂ＫClO 3中Ｃl 原子氧化数从＋5降低为-1,还原剂中Ｃl 原子氧化数从＋5升高为＋7，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，作为氧化剂的Cl 原子的数目应为１，作为还原剂的Cl 原子数目应为
高考氧化还原滴定专项训练 在高考化学中，氧化还原滴定实验是一类新兴的题型，对考生氧化还原反应的能力要求很高。下面是近几年来高考题模拟题中设计比较新颖的氧化还原滴定题目，供大家参考。 1.(’08江苏15)金矿开采、冶炼和电镀工业会产生大量含氰化合物的污水，其中含氰化合 的形式存在于水中。测定污水中含氰化合物物以HCN、CN-和金属离子的配离子M（CN） m n 含量的实验步骤如下： ①水样预处理：水样中加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，蒸出所有的HCN，并用NaOH溶液吸收。②滴定：将吸收液调节至pH>11，以试银灵作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定终点时，溶液由黄色变成橙红色。 Ag++2CN-［Ag(CN)2］- 根据以上知识回答下列问题： （1）水样预处理的目的是。（2）水样预处理的装置如右图，细导管插入吸收液中是为了。（3）蒸馏瓶比吸收液面要高出很多，其目的是。（4）如果用盐酸代替磷酸进行预处理，实验结果将（填“偏高”“无影响”或“偏低”）。 （5）准确移取某工厂污水100 mL，经处理后用浓度为0.010 00 mol·L-1的硝酸银标准溶液滴定，终点时消耗了21.00 mL。此水样中含氰化合物的含量为 mg·L-（以CN-计，计算结果保留一位小数）。 2．(2008浙大附中理综模拟考试)时钟反应或振荡反应提供了迷人课堂演示实验，也是一个活跃的研究领域。测定含I－浓度很小的碘化物溶液时，利用振荡反应进行化学放大，以求出原溶液中碘离子的浓度。主要步骤是 ①在中性溶液中，用溴将试样中I－氧化成IO3—，将过量的溴除去 ②再加入过量的碘化钾，在酸性条件下，使IO3—完全转化成I2 ③将②中生成的碘完全萃取后,用肼将其还原成I－,方程式为H2N－NH2+2I2→4I－+N2↑+4H+ ④将生成的I－萃取到水层后用①法处理。 ⑤将④得到的溶液加入适量的KI溶液，并用硫酸酸化。
氧化还原滴定法练习题 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃时条件电位() 等于（C） A. B. C. D. 2 某HCl溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位为（D） A. = B. = C. = D. = 3 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D） A. 稀H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+与Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’)为（B）已知：= 0.70 V，= 0.14 V A. B. C. D. 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞ 99.9%),必要条件为（B） A. B. C. D. 6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9%时的必要条件为（C） A. 0.15V B. 0.18V C. 0.27V D.0.36V 7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到 99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. B. C. D. 9反应2A++ 3B4+→ 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D） A. B. C. D. 10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是（A） A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+ B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O C. Cr2O72- + 5Fe2+ + 14H+- = 2Cr3+ + 5Fe3++ 7H2O D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 11 用0.02 mol?L-1 KMnO4溶液滴定0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用0.002 mol?L-1 KMnO4溶液滴定0.01 mol?L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C） A. 前者＞后者 B. 前者＜后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是（A） 已知：= 1.44 V, = 0.68 V] A. 0.68 V B. 0.86 V C. 1.06 V D. 1.44 V 13 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C） 已知：=1.44V，=0.68V A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下： BrO3- + 5Br- + 6H+→ 3Br2+ 3H2O
第七章 氧化还原滴定法思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。（2）它与标准电位的关系是： OX d d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上， 。 ，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V mn n m m n V m n K n K 4.035.0059.0) (31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈?=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？ 答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。 （2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位 计算滴定过程中溶液的电位？ 答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴 定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计： 。 计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059.03059.030201'01'02φφφφφ6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算 它的变色范围。
第十二章氧化还原滴定法( 265 —286 ) 授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1 重点与难点： 一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择 二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比 §12—1 概述 以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如 MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1 时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件 §12—2 氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 酸碱滴定曲线是研究pH 值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如 0.1000mol/LCe(SO 4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeS04溶液，在Imol/LH z SQ介质中进行 ( 见课件) 1. 滴定开始至化学计量点前： 溶液存在两个电对：铁电对和铈电对 任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位 2. 化学计量点： 计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得 对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式n1、n2 和分别为两个半反应的电子转移数。 3. 化学计量点后： 计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。 突越范围0.86 ——1.26V ，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。 突越范围：
氧化还原滴定法练习 题
氧化还原滴定法练习题 一、填空题 1 标定硫代硫酸钠一般可选_______作基准物，标定高锰酸钾溶液一般选用_______作基准物。 2 氧化还原滴定中，常采用的指示剂类型有_______、______、______、______和_______。 3 高锰酸钾标准溶液应采用_______方法配制，重铬酸钾标准溶液采用_______方法配制。 4 碘量法中使用的指示剂为_______，高锰酸钾法中采用的指示剂一般为_______。 5 氧化还原反应是基于_______转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行，需要一定时间才能完成。因此，氧化还原滴定时，要注意_______速度与_______速度相适应。 6 标定硫代硫酸钠常用的基准物为_______，基准物先与_______试剂反应生成_______，再用硫代硫酸钠滴定。 7 碘在水中的溶解度小，挥发性强，所以配制碘标准溶液时，将一定量的碘溶于_______溶液。 二、判断题 1 KMnO4溶液作为滴定剂时，必须装在棕色酸式滴定管中。（） 2 直接碘量法的终点是从蓝色变为无色。（） 3 用基准试剂草酸钠标定KMnO4溶液时，需将溶液加热至 75～85℃进行滴定，若超过此温度，会使测定结果偏低。（） 4 溶液的酸度越高，KMnO4氧化草酸钠的反应进行得越完全，所以用基准草酸钠标定 KMnO4溶液时，溶液的酸度越高越好。（） 5 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定碘时，应在中性或弱酸性介质中进行。（） 6 用间接碘量法测定试样时，最好在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射，为减少与空气接触，滴定时不宜过度摇动。（）