第26卷第9期应用化学Vol.26No.9 2009年9月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Sep.2009
新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应
李彦国a,b3 刘三荣a 刘靖宇a
(a中国科学院长春应用化学研究所 长春130022;b中国科学院研究生院 北京)
摘 要 合成并表征了一种新型吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁(1a)。结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,该催化剂引发乙烯聚合的活性(以单位时间(h)mol Fe引发乙烯聚合的PE质量(g)来表征)可达到6178×106g/(mol?h),明显高于催化剂2,62二[12(2,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁
(1b),且能得到更高分子量的聚乙烯。
关键词 聚合催化剂,乙烯聚合,聚乙烯
中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)0921100204
吡啶二亚胺铁、钴的烯烃聚合催化剂[1,2]因其易合成、成本低、对氧和极性单体耐受性好等特点,在学术界和工业界引起了广泛关注。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下,吡啶二亚胺铁催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性[1]。通过对配体上的骨架修饰和反应条件调节,可以控制反应的催化活性和聚合物的分子量[3～9]。Q ian等[10,11]将卤素引入芳环,以卤素原子作为给电子体,其电荷效应使得该催化剂具有很高的活性,氯代和溴代催化剂能使乙烯的催化产物为高度线性聚合物,氟代催化剂则得到乙烯的低聚物。Schuchardt等[12]在芳环对位引入1个溴原子所合成的铁系催化剂,常压下对乙烯聚合显示出较高的催化活性,但所得聚乙烯分子量降低[13]。在亚胺环的对位引入甲基等供电子基团,催化活性变化不大,但产物分子量降低。考虑到3,52二甲基242胺基苯酚原料来源易得,本文以2,62二甲基亚胺苯环配体的铁烯烃聚合催化剂为研究对象,合成并表征了2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁。研究结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
四氢呋喃、正己烷和甲苯经溶剂纯化系统(德国Mbraun公司)处理后直接使用。改性甲基铝氧烷(MMAO,美国Akz o Nobel公司)。B ruker300MHz型核磁共振波谱仪(瑞士B ruker公司),T MS内标, DMS O为溶剂;Vari oEL型元素分析仪(德国元素分析系统公司);P L2GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Poly mer Laborat ories L td.),以1,2,42三氯苯为溶剂,在150℃条件下,流速为110mL/m in,以聚苯乙烯为标样;Perkin2El m er Pyris1DSC型示差扫描量热仪(美国Perkin El m er公司),升、降温速率为10℃/m in,二次扫描。
1.2 催化剂的合成与表征
在含有011g对甲苯磺酸的100mL甲苯中,加入1mmol2,62二乙酰基吡啶与2mmol3,52二甲基2 42氨基苯酚,回流反应10h,蒸出溶剂后得到粗产物,对粗产物进行柱层析得到Schiff碱配体:1H NMR (DMS O),δ:8186(s,2H,OH),8139(d,2H,Nap2H),8105(t,1H,Nap2H),6150(s,4H,Ph—H),2114(m, 6H,C(CH3)),1187(s,12H,CH3);13C NMR(DMS O),δ:168111,155169,153167,141135,138133, 126153,122178,115135,18158,16199;C25H27N3O2元素分析实测值(计算值)/%:C74170(74179), H6185(6178),N10142(10147)。
2009201221收稿,2009206218修回
通讯联系人:李彦国,男,硕士,助理研究员;E2mail:liyg@https://www.doczj.com/doc/627740360.html,;研究方向:烯烃配位聚合与催化剂
在四氢呋喃溶剂中,1mmol 的上述配体与019mmol 的FeCl 2?6H 2O 配位制得催化剂1a:C 25H 27Cl 2Fe N 3O 2元素分析实测值(计算值)/%:C 56180(56184),H 5119(5115),N 7190(7195)。
催化剂1b 的合成方法参考文献[2]
。
Sche me 1 Synthetic r oute of catalysts
1.3 乙烯聚合
30℃下,在带有机械搅拌的100mL 聚合瓶中加入47mL 甲苯,然后通入011MPa 乙烯气体,搅拌5m in 后,向聚合瓶中加入2mol/L 的MMAO 的正庚烷溶液和1mmol/L 的催化剂的甲苯溶液,反应体系
的总体积保持在50mL 。反应15m in 后,在反应瓶中加入10mL 异丁醇终止聚合反应。将反应混合物倾入V (HCl )∶V (乙醇)=1∶300的混合溶液中,过滤,沉淀物用甲醇洗涤,得白色的产物聚乙烯,60℃真空干燥24h 。
2 结果与讨论
2.1 A l 与Fe 摩尔比对聚合的影响
图1为不同n (A l )/n (Fe )条件下,催化剂1a 和1b 引发乙烯聚合的结果。图中可见,随着n (A l )/n (Fe )的增加,2种催化剂催化乙烯聚合的活性均增加。n (A l )/n (Fe )较低时,二者的乙烯聚合活性差别不大。而当n (A l )/n (Fe )较大时,催化剂1a 的乙烯聚合活性显著增加。例如,当n (A l )/n (Fe )=1000时,催化剂1a 的乙烯聚合活性比催化剂1b 高出了近1倍。
图1 n (A l )/n (Fe )对聚合活性的影响
Fig .1 Pl ots of catalytic activity of catalysts versus n (A l )/n (Fe )
图2 聚合反应温度对聚合活性的影响
Fig .2 Pl ots of catalytic activity of catalysts versus
reacti on temperature (n (A l )/n (Fe )=600)
2.2 聚合反应温度对聚合的影响
图2为聚合温度对催化剂活性的影响。对于催化剂1a,乙烯聚合活性随着聚合温度升高先增加后
1
011 第9期李彦国等:新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应
降低,当温度为30℃时,其活性最高,可达3144×106g/(mol?h)。催化剂1b在低于30℃时,乙烯聚合活性缓慢降低,此后显著降低,如温度从30℃升至45℃,催化剂1b的乙烯聚合活性降低了30%。而在相同温度范围内催化剂1a的活性只降低15%,表明催化剂1a较催化剂1b具有更好的热稳定性。2.3 聚合反应时间对聚合的影响
图3为催化剂1a和1b聚合过程中的动力学曲线。从图中可以看到,它们均为典型的衰减动力学曲线。但催化剂1a的乙烯聚合活性衰减速度较催化剂1b为缓,其聚合活性的半衰期分别为10和6m in,这表明在芳胺环的对位引入羟基有利于活性中心的稳定,催化剂寿命较长。
图3 聚合反应时间对聚合活性的影响Fig.3 Pl ots of catalytic activity of catalysts
versus reacti on ti m e
Poly merizati on conditi ons:2μmol Fe,
V(t otal)=50mL,n(A l)∶n(Fe)=600∶1,t=30℃图4 催化剂1a和1b得到的聚乙烯GPC图Fig.4 GPC p r ofiles of PE obtained by
catalyst1a or1b
Poly merizati on conditi ons:2μmol Fe,
V(t otal)=50mL,n(A l)∶n(Fe)=600∶1,t=60℃
2.4 催化剂结构对聚乙烯性能的影响
表1列出了催化剂1a和1b在MMAO活化下的乙烯聚合结果。从表中可以看出,在相同的条件下,催化剂1a催化乙烯聚合可得到比催化剂1b更高分子量的聚乙烯。温度越高,影响越为显著,例如:催化剂1a在60℃催化乙烯聚合得到聚乙烯分子量为213×104,分子量分布系数为1612;而在同样条件下催化剂1b在催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量为312×103,分子量分布系数为215。
吡啶双亚胺Fe和MAO组成的催化体系一个非常重要的特点是在催化乙烯聚合时同时存在增长链向烷基铝转移和β2H链转移反应。前者导致形成较低分子量聚合物,后者则形成较高分子量聚合物。图4为2种催化剂所得PE的GPC图。从图中可以看出,催化剂1a得到的GPC图呈典型的双峰分布,而催化剂1b得到的GPC图显示主要为低分子量聚乙烯,表明催化剂1a较1b更能有效抑制聚合物链向烷基铝转移。
表1 催化剂1a和1b引发乙烯聚合结果
Table1 Results of ethylene poly m er i za ti on s w ith i n iti a ted ca t a lyst1a or1b a t60℃Catalyst n(A l)/n(Fe)t/℃10-6Activity/(g?mol-1?h-1)T m/℃10-4M w M w/M n 1a60030 3.44128.7 3.617.8
1a60060 2.32128.1 2.316.2
1a100030 6.78126.1 2.717.1
1b60030 2.82127.4 3.216.9
1b60060 1.74123.40.32 2.5
1b100030 3.86124.8 2.112.2
参 考 文 献
1 S mall B L,B r ookhartM,Bennett A M A.J Am Che m Soc[J],1998,120:4049
2 B rit ovsek G J P,Gibs on V C,Ki m berley B S,Maddox P J,M cTavish S J,Solan G A,W hite A J P,W illia m s D J.J Che m 2011应用化学 第26卷
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3 Bennett A M A.Che m Technol [J ],1999,July:24 4 Mecking S .A nge w Che m Int Ed [J ],2001,40:534
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7 B rit ovsek G J P,B ruce M ,Gibs on V C,Ki m berley B S,M addox P J,Mastr oianni S,McTavish S J,Redsha w C,Solan G A,
Str omberg S,W hite A J P,W illia m s D J.J Am Che m Soc [J ],1999,121:8728
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11 Chen Y F,Chen R F,Q ian C T,Dong X C,Sun J.O rgano m etallics [J ],2003,22:4312 12 Paulino I S,Schuchardt U.J M ol Catal A:Che m [J ],2004,211:55 13 L iu J Y,Zheng Y,Hu N H,L i Y S .Chinese J Che m [J ],2006,11:661
Poly m er i za ti on of Ethylene Ca t a lyzed by Novel
2,62B is(I m i n o)Pyr i d i n e I ron(Ⅱ)Co m plex
L I Yan 2Guo
a,b 3
,L IU San 2Rong a ,L IU J ing 2Yu
a
(a
Changchun Institu te of A pplied Che m istry,Chinese A cade m y of S ciences,Changchun 130022;
b
Gradua te School of Chinese A cade m y of S cience,B eijing )
Abstract A novel 2,62bis (i m ino )pyridine ir on (Ⅱ)comp lex (2,62bis[12(42hydr oxy 22,62di m ethyl phen 2yli m ino )ethyl]pyridine ir on chl oride,1a )was synthesized and investigated as a catalyst f or ethylene poly meri 2zati on in the p resence of modified methylalum inoxane as a cocatlyst .The ne w ir on comp lex dis p lays higher
catalytic activity and increases higher molecular mass polyethylene than 2,62bis [12(2,62di m ethyl phenyli 2m ino )ethyl]pyridine ir on chl oride 1b under the identical conditi ons .The novel comp lex 1a shows a very high
activit (polyethylene mass catalyized by one molar catalyst in one hour ):6178×106g/(mol ?h ).
Keywords catalyst,ethylene poly merizati on,polyethylene
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2-乙烯基吡啶 乙烯基吡啶
https://www.doczj.com/doc/627740360.html,/1650/
中文名： 中文名： 2-乙烯基吡啶 中文别名： 中文别名： 2-乙烯吡啶 英文名称： 英文名称： 2-Vinylpyridine 英文别名： 英文别名： 2-vinylpyridine monomer; 2-Ethenylpyridine 别名 CAS No.： 100-69-6 ： EINECS 号： 202-879-8 分 子 式： C7H7N 分 子 量： 105.14 熔 点： -50℃ 沸 点： 159℃ 折 射 率： 1.549-1.551 闪 光 点： 47℃ Inchi： InChI=1/C7H7N/c1-2-7-5-3-4-6-8-7/h2-6H,1H2 ： 密 度： 0.975 水 溶 性： 2.5 g/100 mL (20℃) 危险类别码： 危险类别码： R10,R20,R25,R34,R42/43, 危险品运输编号： 危险品运输编号： UN 3073 6 安全说明： 安全说明： S16,S23,S26,S28A,S36/37/39,S45, 海关编码： 海关编码： 29333999 包装等级： 包装等级： II 危险类别： 危险类别： 6.1
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T:Toxic
分子结构式： 分子结构式：
物化性质 无色液体。 极易溶于乙醇、乙醚、氯仿，溶于苯、丙酮，微溶于水。熔点：-50 ＆deg；C 沸点：79-82 ＆＃160；＆＃x00b0；C29＆＃160；mm Hg(lit.) 密度：0.9983 折射率：n20/D 1.549(lit.) 闪点：116＆＃160； ＆＃x00b0；F 水溶解性：2.5 g/100 mL (20 ＆＃186；C) 无色液体。 极易溶于乙醇、乙醚、氯仿，溶于苯、 丙酮，微溶于水。 性状 无色液体。 沸点 159~160℃ 凝固点 相对密度 0.9985 折射率 1.5495 闪点 46℃ 溶解性 极易溶于乙醇、乙醚、氯仿，溶于苯、丙酮，微溶于水。 用途 主要用于合成丁苯吡胶乳，也用于制造克矽平、倍他定盐酸盐等药物 产品描述
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吡啶 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯 CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。 吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。 [编辑本段]物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)： 1.7 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。（工业上利用这个性质来纯化吡啶。） [编辑本段]化学性质 吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 [编辑本段]用途 除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。 吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。 [编辑本段]来源（合成方法） 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。 也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 [编辑本段]衍生物 吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。 中文名称：吡啶 [编辑本段]危险信息及使用注意事项(MSDS) 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害:
塑料托盘原料高密度聚乙烯英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。塑料托盘原料HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态塑料托盘原料HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。塑料托盘原料HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 塑料托盘原料HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然塑料托盘原料HDPE 在1956年就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 主要特性 塑料托盘原料HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态塑料托盘原料HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。塑料托盘原料HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级塑料托盘原料HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的塑料托盘原料HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。 密度 这是决定山东力扬塑料托盘原料HDPE特性的主要变量，虽然被提到的4种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共聚单体，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对塑料托盘原料HDPE，以上少数单体的含量一般不超过1％－2％。共聚单体的加入轻微地减小了聚合物的结晶度。这种改变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按ASTM D1248规定，塑料托盘原料HDPE 的密度在0．940g／。C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范围0．926～0．940g／CC。其它分类法有时把MDPE归类于塑料托盘原料HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的刚度，良好的防渗透性和最高的熔点，但一般具有很差抗环境应力开裂（ESCR）。ESCR是PE 抗由机械或化学应力所引起的开裂性的能力。更高的密度一般改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度；防渗透性，如透气性或水蒸气透过性。较低的密度改进其冲击强度和E－SCR。聚合物密度主要是受共聚单体加入的影响，但较少程度也受分子量影响。高分子量百分数使密度略有降低。例如，在一个较宽分子量范围内均聚物具有不同的密度。 生产和催化剂 PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，
聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。 2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。 Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。 住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心 Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。 2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，
第26卷第9期应用化学Vol.26No.9 2009年9月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Sep.2009 新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应 李彦国a,b3 刘三荣a 刘靖宇a (a中国科学院长春应用化学研究所 长春130022;b中国科学院研究生院 北京) 摘 要 合成并表征了一种新型吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁(1a)。结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,该催化剂引发乙烯聚合的活性(以单位时间(h)mol Fe引发乙烯聚合的PE质量(g)来表征)可达到6178×106g/(mol?h),明显高于催化剂2,62二[12(2,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁 (1b),且能得到更高分子量的聚乙烯。 关键词 聚合催化剂,乙烯聚合,聚乙烯 中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)0921100204 吡啶二亚胺铁、钴的烯烃聚合催化剂[1,2]因其易合成、成本低、对氧和极性单体耐受性好等特点,在学术界和工业界引起了广泛关注。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下,吡啶二亚胺铁催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性[1]。通过对配体上的骨架修饰和反应条件调节,可以控制反应的催化活性和聚合物的分子量[3～9]。Q ian等[10,11]将卤素引入芳环,以卤素原子作为给电子体,其电荷效应使得该催化剂具有很高的活性,氯代和溴代催化剂能使乙烯的催化产物为高度线性聚合物,氟代催化剂则得到乙烯的低聚物。Schuchardt等[12]在芳环对位引入1个溴原子所合成的铁系催化剂,常压下对乙烯聚合显示出较高的催化活性,但所得聚乙烯分子量降低[13]。在亚胺环的对位引入甲基等供电子基团,催化活性变化不大,但产物分子量降低。考虑到3,52二甲基242胺基苯酚原料来源易得,本文以2,62二甲基亚胺苯环配体的铁烯烃聚合催化剂为研究对象,合成并表征了2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁。研究结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 四氢呋喃、正己烷和甲苯经溶剂纯化系统(德国Mbraun公司)处理后直接使用。改性甲基铝氧烷(MMAO,美国Akz o Nobel公司)。B ruker300MHz型核磁共振波谱仪(瑞士B ruker公司),T MS内标, DMS O为溶剂;Vari oEL型元素分析仪(德国元素分析系统公司);P L2GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Poly mer Laborat ories L td.),以1,2,42三氯苯为溶剂,在150℃条件下,流速为110mL/m in,以聚苯乙烯为标样;Perkin2El m er Pyris1DSC型示差扫描量热仪(美国Perkin El m er公司),升、降温速率为10℃/m in,二次扫描。 1.2 催化剂的合成与表征 在含有011g对甲苯磺酸的100mL甲苯中,加入1mmol2,62二乙酰基吡啶与2mmol3,52二甲基2 42氨基苯酚,回流反应10h,蒸出溶剂后得到粗产物,对粗产物进行柱层析得到Schiff碱配体:1H NMR (DMS O),δ:8186(s,2H,OH),8139(d,2H,Nap2H),8105(t,1H,Nap2H),6150(s,4H,Ph—H),2114(m, 6H,C(CH3)),1187(s,12H,CH3);13C NMR(DMS O),δ:168111,155169,153167,141135,138133, 126153,122178,115135,18158,16199;C25H27N3O2元素分析实测值(计算值)/%:C74170(74179), H6185(6178),N10142(10147)。 2009201221收稿,2009206218修回 通讯联系人:李彦国,男,硕士,助理研究员;E2mail:liyg@https://www.doczj.com/doc/627740360.html,;研究方向:烯烃配位聚合与催化剂
Vol．33高等学校化学学报No．4 2012年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES725 731 二咔唑四苯乙烯多功能发光化合物的合成与性能 池振国，何克强，李海银，张锡奇，许炳佳，刘四委，张艺，许家瑞 （中山大学化学与化学工程学院，聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室， 广东省教育厅高分子化学与物理重点实验室，环境与能源化学广东普通高校重点实验室， 光电材料与技术国家重点实验室，广州510275） 摘要合成了一种新型的具有压致荧光变色效应的聚集诱导增强发光（PAIE）化合物二咔唑四苯乙烯；通过 核磁共振、质谱和元素分析等手段对其进行了结构表征；利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、热分析和X射 线衍射等手段研究了化合物的基本性能．实验结果表明，随着水含量的增加，该化合物溶液荧光强度增强了 171倍，荧光量子产率提高了100倍，表现出明显的聚集诱导增强发光效应；在外界因素作用下该化合物固 体样品可实现结晶态与无定形态的相互转变．结晶态的荧光发射波长为450nm，无定形态为480nm，相差 30nm，说明该化合物具有明显的压致荧光变色效应；将该化合物用于制备发光器件，未经优化的器件亮度 达2438cd/m2，电流效率为2.87cd/A，流明效率为1.81lm/W．该化合物是一种多功能材料． 关键词二咔唑四苯乙烯；聚集诱导发光效应；压致荧光变色效应；发光器件 中图分类号O625.6文献标识码A DOI：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．04．015 有机发光材料在显示器件和传感器等领域有着广泛的应用［1 5］．压致荧光变色聚集诱导增强发光材料（Piezfluorochromic aggregation-induced emission materials，PAIE）是指同时具有压致荧光变色和聚集诱导增强发光效应（AIE）的化合物．在外部压力作用下其荧光发射波长发生明显改变，而传统的压致变色材料，即压色材料（Piezochromic materials）则是指在外界压力作用下，其固体的颜色即紫外吸收光谱发生改变．与PAIE材料相比，压色材料的响应灵敏度较低，适用范围较窄．PAIE材料在光信息记录、压力传感等领域具有巨大的潜在应用，近年来备受关注［6 11］．前文［12 16］研究发现，绝大多数聚集诱导增强发光化合物均具有压致荧光变色效应，并提出了PAIE的概念．通过单晶X射线衍射分析发现，聚集诱导增强发光化合物和压致荧光变色化合物之间存在着结构上的关联性，由于聚集诱导增强发光化合物分子的扭曲结构导致这些化合物分子在固体状态堆砌比较疏松，晶体结构中存在大量缺陷，这种晶体结构在外力作用下容易被破坏而变成无定形状态．晶体结构的破坏导致晶格能的释放，引起分子平面化程度和共轭程度的提高，使荧光发射光谱波长产生显著的红移．PAIE概念和机理的提出为有目的地合成新的压致荧光变色材料提供了依据．在已经报道的PAIE化合物的分子结构中，同时含四苯乙烯、三苯乙烯和二苯乙烯基蒽3个AIE结构基元中的2个，单独含四苯乙烯结构基元的PAIE化合物尚未见报道． 为进一步研究此类材料在外界因素作用下的变化规律与现象，本文采用较为简易的合成方法制备了二咔唑四苯乙烯（2C-TPE），并研究了该化合物的一些基本物理性能． 1实验部分 1．1试剂与仪器 咔唑、4，4'-二氟二苯甲酮、叔丁醇钾、二苯甲烷、正丁基锂正己烷溶液（2.2mol/L）和对甲基苯磺 收稿日期：2011-06-02． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：51173210，51073177）、2011年高校基本科研业务费中山大学青年教师重点培育项目、广东省自然科学基金（批准号：S2011020001190）和广东省发展平板显示产业财政扶持资金项目资助． 联系人简介：池振国，男，博士，副教授，主要从事有机高分子功能材料研究．E-mail：chizhg@mail．sysu．edu．cn； 许家瑞，男，博士，教授，主要从事高分子功能材料研究．E-mail：xjr@mail．sysu．edu．cn
全球吡啶类化合物的市场现状及前景分析 一、综述 吡啶类化合物是一类含有氮原子的杂环芳烃，除了吡啶本身之外，吡啶类化合物包括：甲基吡啶（picolines皮考林），二甲基吡啶(卢剔啶lutidines)和三甲基吡啶（可力丁collidines）。吡啶类化合物最大的应用市场是农用化学品（主要为除草剂）和烟酰胺/烟酸。 20世纪50年代初开始吡啶的化学合成之前，煤焦油中分离是吡啶的唯一来源。如今，世界上几乎所有的吡啶都是化学合成的。本次论坛只讨论合成吡啶。 合成吡啶所用的原料有甲醛、乙醛和氨，催化剂是普通的沸石催化剂，反应温度也不高300～500℃。从表面是看，吡啶的合成应该是一件很容易的事，实际上将乙醛和甲醛环起来再在环上加上一个杂原子氮是一项技术含量很高的合成工艺。世界上能够掌握这项技术的公司为数不多，10年前有美国、日本、德国和瑞士等几家公司。目前又增加了中国台湾、中国大陆和印度等几家公司。 二、全球吡啶及其衍生物的供需情况 本报告讨论的吡啶及其衍生物主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶（MEP）。表1列出了2007年全球吡啶及其衍生物的供需情况。 表1 2007年全球吡啶及其衍生物的供需情况t a. 包括2-甲基-5-乙基吡啶（MEP）和少量的二甲基吡啶(卢剔啶)和三甲基吡啶（可力丁）；
b. 包括印度尼西亚、马来西亚、新加坡和泰国。 来源：CEH 估计。 三、全球吡啶及其衍生物的消费情况 2007年全球吡啶的消费量为11.8万t/a。产能利用率为66%，这是因为吡啶产能的增速已经超过了全球的需求。在2003-2007年间，世界吡啶产能的平均增长率为8.7%，超过了全球消费的平均增长率3.5%。2003~2007年底，大约有4.5万t/a产能增加，主要都分布在中国、印度和美国。大部分亚洲产能增加都用于百草枯和烟酸/烟酰胺的强劲需求。而2003-2007 年亚洲新增吡啶需求被美国和西欧需求的降低给平衡掉了。表2列出了世界吡啶的消费情况。 表2 世界吡啶的消费情况t/% a. 包括2-甲基-5-乙基吡啶（MEP） 来源：CEH 估计。 2007年和2012年全球吡啶产品的消费情况分别如图1和图2所示。 图1 2007年全球吡啶产品的消费情况
高密度聚乙烯 高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度 高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学 腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该 聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别 是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性， 在常温甚至在-40F低温度下均如此。摘自: https://www.doczj.com/doc/627740360.html, HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年就已推出，但这种 塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链， 因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原 料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。 高密度乙烯属环保材质，加热达到熔点，即可回收再利用。须知塑胶原料可大分为 两大类：“热塑性塑胶”（Thermoplastic）及“热固性塑胶”（Thermosetting），“ 热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态，即使继续加热也无法改变其状态，因 此，有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品（如轮胎），并非是“热塑性塑胶”的 产品（如塑胶栈板注:栈板在港澳被称为“夹板”)，所以并非所有“塑胶”皆不环保 。 主要特性 高密度聚乙烯细节图片HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工 业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸） ，芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性 ，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电 线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添
N-乙烯基咔唑|1484-13-5|如何怎么就变成了PVCz 摘要：本文重点介绍了N-乙烯基咔唑的一些信息。 关键词：N-乙烯基咔唑，光聚合，高效液相色谱法，聚乙烯基咔唑 前言 N-乙烯基咔唑的分子式为C14H11N，白色至浅黄色结晶粉末，63.0-67.0（MP），CAS号: 1484-13-5，[1]N-乙烯基咔唑的应用是为生产含银低的照相材料，制造高超敏感的无银介质以及新型纪录系统和新型过程的创纪录的成果。N-乙烯基咔唑的聚合物是具有光电导性的有机材料，用它涂制的静电复印感光版对蓝紫色图纸和色调层次较多的图像都有较好的复印效果；用它图制的热塑全息照图片无需暗室照做，能够原位显彰和重复使用；用它配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度达到银盐材料的程度，能够进行快速摄影。目前合成N-乙烯基咔唑的主要方法复杂，成本高，而且得率低，同时产品纯度不高；因此，为解决上述问题，特提供一种新的技术方案。 N一乙烯基咔哇的光聚合 聚N一乙烯基咔唑(PVCz)是由于它具有良好的绝缘性能而发展起来的。到五十年代中期发现PVCz与三硝基茹酮形成电荷转移复合物而具有良好的光导性能,因此受到更多人的重视。有关它的聚合方法如热聚合,自由基聚合[2],离子型聚合[3],ziegler一Natta催化剂催化聚合,都有比较详细的研究。由七十年代开始由电荷转移复合物引发使N一乙烯基咔唑(VCz)聚合的研究十分活跃。此外,用CCl4引发聚合也有简短报道即，但机理不清楚,因此,有人怀疑CCl4是否能引发VCz聚合生成PVCz。。 VCz的CHCl3,溶液的吸收光谱与VCz在其他溶剂(如苯)中是一样的,并不出现新的谱带,表明在基态时并未生成电荷转移复合物,因而,排除了由电荷转移复合物引发VCz生成PVCz的可能性。为了搞清VCz-CHCl3体系光照聚合的引发机理,测定了CC14,CHCl3,CH2Cl2,CH2ClCH2Cl对VCz荧光光谱的影响, CC14,CHCl3,CH2Cl2,CH2ClCH2Cl对VCz一C2H5OH溶液荧光的淬灭与CHC13是类似的,仅淬灭程度有所区别。可知,当CHCl3加人到VCz一Cz白soH中,仅使荧光淬灭但未出现新的谱带,其淬灭规律服从Stern-volmer定律。 Evans[ll]曾经证明即使加人淬灭剂后,不出现激基复合物荧光谱带,但只要它的淬灭规律按log kq/(k dif一kq。)对一E(A/A一)[4],作图是一条直线,就说明它是通过形成激基复合物使荧光淬灭的。 VCz与CHCl4等形成了激基复合物。但在文献中,对于通过电荷转移复合物或通过激基复合物的引发聚合机理一直是有争论的有人认为它是离子型聚合,有人认为它是自由基型聚合。由于激基复合物产生子自由基后,立即分解为自由基和离子,因此,区分上述机理就比较困难。但已知由离子型聚合而获得的PVCz与自由基型聚合而获得的PvCz,它们的荧光光谱是不同的[5]。因此,充分说明在vCz一CHCI,体系中,聚合主要是通过自由基聚合的途径进行的。 高效液相色谱法测定N-乙烯基咔唑的含量 咔唑及其衍生物的液相色谱检测方法文献报道较少。关于乙烯基咔唑的检测方有文献[11]报道采用凝胶色谱法配以紫外检测器,以四氢呋喃作为淋洗剂测定聚乙烯基咔唑中残留的单体乙烯基咔唑的含量。另有报道采用荧光检测器,以甲醇B水=70B30(体积比)为流动相的高效液相色谱法,分离和测定包含乙烯基咔唑在内的咔唑及其它衍生物,相对标准偏差小于5%[6]。本文报道一种操作简便、灵敏度高的N-乙烯基咔唑含量测定的高效液相色谱法。该法线性
吡啶的生产工艺与技术路线的选择 在吡啶类化合物中，最早被发现的是2-甲基吡啶。1946年，英国Anderson 自煤焦油中分离得到；1951年Anderson从骨油中分离得到吡啶并做了鉴定。 但煤焦油中分离吡啶量有限，产量少，组分复杂，随着世界能源结构发展，以油代煤的变化，从煤焦油中分离提取吡啶的方法已不适应大批量工业化生产，逐步被化学合成法淘汰。 2.1 焦油法生产粗轻吡啶 吡啶以往主要从煤焦油中提取，我国部分焦化厂以氨气中和法从饱和器母液中生产粗轻吡啶，见下图：..…. 2.2 化学合成法生产吡啶 吡啶以往主要从煤焦油中提取，现在主要由化学合成法获取。 化学合成的生产工艺是一步合成，分步分离、精制。 化学合成法生产吡啶，产品不仅仅是单一的吡啶，而是一个混合物，其组成依技术、反应条件及添加剂有所不同。..…. 2.2.1 醛(酮)-氨法合成烷基吡啶 此法自20世纪50年代工业化以来，因原料价廉易得、可以根据市场需求调整合成路线、生产多种产品而一直是热门的研究课题。..…. 我国红太阳集团有限公司吡啶合成工艺技术考虑下游产品发展及吡啶衍生物在国内市场的需求情况，工艺采用乙醛+甲醛--氨合成工艺技术，以吡啶和3-甲基吡啶为主要产品。..….
2.2.2 醛(酮)-烯腈法合成烷基吡啶 该法主要以不饱和烃为原料生产烷基吡啶，乙烯和乙腈在(Me4N2CoB10H12)2 催化剂作用下，可得2-甲基吡啶，产率18%。..…. 2.3 吡啶生产方法研究及相关专利 我国在吡啶及下游产品开发方面也取得一些新的成果。 东南大学从事吡啶的合成技术研究，1996年获得成功的一项新工艺投产后，为我国开发二类新药奥兰啦唑提供原料，..….2009年09月08日沙隆达集团公司 申请了“一种合成吡啶与甲基吡啶的方法及装置”专利，见下表： 表2.5 一种合成吡啶与甲基吡啶的方法及装置专利表 申请专利号200910063901 专利申请日2009/09/08 名称一种合成吡啶与甲基吡啶的方法及装置 申请（专利权）沙隆达集团公司 地址湖北省荆州市北京东路93号 发明（设计）人殷宏;王正国;薛光才;艾秋红;马安兵;向维德;李新年;杨浩斌;刘孝平;廖艳;张诗忠 摘要 本发明涉及一种中间体的制备方法，具体地说是一种合成吡啶与甲基吡啶的方法及装置。它是以氨、甲醛、乙醛为原料，在催化剂的作用下，原料气经气体分布板后，首先进入流化床反应器，从流化床反应器出来的气体，经扩大段后不经旋风分离器直接进入固定床反应器中反应得到吡啶。本发明具有催化剂可连续补充，反应周期长，吡啶收率高的优点。 主权项 一种合成吡啶与甲基吡啶的方法，它是以氨、甲醛、乙醛为原料，在催化剂的作用下，原料气经气体分布板后，首先进入流化床反应器，从流化床反应器出来的气体，经扩大段后不经旋风分离器直接进入固定床反应器中反应得到吡啶。 详细内容参见六鉴网(https://www.doczj.com/doc/627740360.html,)发布《吡啶技术与市场调研报告》。
胶网网址：https://www.doczj.com/doc/627740360.html, 我要补充收藏2009年7月7日丁苯吡胶乳是由丁二烯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶乳液共聚而得，简称PSBRL。化学稳定性、低温稳定性均好，机械稳定性良好。由于引入了吡啶基团，增加了极性，对纤维（尤其是人造丝、尼龙、聚酯等）的粘接力大为提高。 国外丁苯吡胶乳的牌号有日本的JSR 0650、0652，德国的Bayer 1904。 用于配制合成纤维与金属粘接的优良胶粘剂。通常将间苯二酚（R）、甲醛树脂（F）、丁苯吡胶乳（L）一起配成RFL处理液，用于浸渍合成纤维。 1、淄博合力化工丁吡胶乳 详细信息： 产品包装：产品采用200L 、1000L 塑料桶两种包装形式，也可根据用户需求采用内涂防腐漆或不锈钢槽车运输。 产品运输：在运输过程中应防止低温（＜5 ℃）及日光曝晒，避免包装物破损和杂物混入，搬运时要请拿轻放。 产品储存：产品应储存在干燥、通风阴凉的仓库内。储存温度应保持在5 ℃－40 ℃，避免液面长期接触空气和日晒。 产品保质期：本产品保质期自出厂之日起为六个月。 安全事项：本品为非危险品，但须防明火及高温；本品呈碱性，常时间接触会刺激皮肤；操作时会释放残余单体的刺激味道，常时间会刺激眼睛、鼻子及咽喉；使用本品应佩戴防护手套、防护镜及防护服。如接触眼睛，应立即用软化水冲洗5 分钟以上，并就医；如接触
04年6月3日，年产1万吨的丁苯吡胶乳项目在山东省淄博张店东方化学股份有限公司建成投产，经质检部门严格检测，产品质量达到国外同类产品技术标准，完全可替代进口产品。 万吨丁苯吡胶乳项目是淄博张店东方化学股份有限公司与美国麦特化工公司合作的结晶，该项目总投资200万美元，中方占51％的股份，美方占49％的股份。整套技术均由美方提供，生产设备采用国外先进的A310搅拌器及半管传热方式，解决了一直困扰胶乳行业乳液聚合传热传质这一关键性的技术难题。其生产工艺采用高效乳化剂及补加料新技术，提高了丁苯吡胶乳的机械稳定性和化学稳定性。其生产的产品，一是粘合力高且稳定，实用于各种帘子布的浸胶，如涤纶、尼绒、玻璃纤维、人造丝等；二是该胶乳泡沫低，具有优良的机械和化学稳定性，适用于高速浸胶，其性能优势明显。同时，该项目最大的优势还在于：制约丁苯吡胶乳发展的主要原料2－乙烯基吡啶自行配套。早在2003年，淄博张店东方化学股份有限公司就与美国麦特化工公司合资建成了年生产能力500吨的2－乙烯基吡啶装置。这样，不仅降低了丁苯吡胶乳的生产成本，而且大大提高了该产品的市场竞争力。 丁苯吡胶乳作为轮胎、胶管、胶带等橡胶制品的骨架材料———纤维帘线、帘子布和线绳的浸胶黏合剂，是橡胶纤维复合制品不可缺少的配套材料。目前，国内年需求量约3万吨，其中50％需要进口。 【2】需求剧增短缺难补——国产丁吡胶乳现状及展望丁苯吡胶乳（丁吡胶乳，VPL）是由丁二烯、苯乙烯、2－乙烯基吡啶（2VP）通过乳液聚合制成的三元共聚物水分散体。由于丁吡胶乳与合成纤维的粘合性明显优于天然胶乳和其他合成胶乳，被广泛用于轮胎、胶管、胶带等橡胶制品的骨架材料———纤维帘线、帘布和线绳的浸胶粘合剂。
三种有机多吡啶铂配合物的合成及性质 2016-07-17 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂(II)配合物1~3的合成线路平面四边形多吡啶铂(II)配合物因其独特的配位几何和丰富的光化学物理性质及在化学传感器、电致发光、抗癌药物、光催化等众多领域中表现的良好潜在应用, 已引起人们的极大兴趣和广泛研究. 由于重原子效应, 铂(II)金属配合物通常能产生强的自旋-轨道耦合作用, 使原本禁阻 的跃迁变为允许, 从而表现强的荧光发射性质. 此外, 配体的结构性质对铂(II)金属配合物的发光性能具有非常重要的影响,因此, 在新型铂(II)金属配合物光功能分子材料的研究开发中, 有机配 体的设计合成尤为重要和关键. 江西理工大学冶金与化学工程学院陈景林等人应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym), 制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根, 2)和 [Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3). 配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位, 构成一个变形的N2OP平面四边形. 在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm 范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论 (TD-DFT)计算结果一致. 在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受 辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.
聚乙烯胺的合成与应用 范 晖 王锦堂 (金陵科技学院公共基础课部,江苏南京210038) 摘要 聚乙烯胺是一种含氨基的高分子树脂材料,氨基的存在为功能性高分子材料的制备提供了条件。介绍了聚乙烯胺的3种合成方法,综述了近20年来聚乙烯胺在染料、化妆品、造纸、污水处理和现代分离技术等方面上的应用。关键词 聚乙烯胺 合成 应用 收稿日期:2005-05-25 作者简介:范晖(1969～),女,研究方向:工业水处理;王锦堂(1940～)男,教授,博导,研究方向:石油化工 Synthesis and Application of Polinylamine Fan Hui (Department of Public Basic C ourses ,Jinling lnstitute of technology ,Jiangsu Nanjing 210038) Abstract P olyvinylamine (PVAm )is a kind of attractive multi -purpose polymer with amino groups.The amino groups provide an exceptional potental reactivity 。The three kinds of methods to prepare polyvinylamine are recommended as three feasible processes 1Its application in various fields such as polymeric dyes ,cosmetics ,papermaking ,treatment of wastewater and m odern separation technology was reviewed during the last twenty years 1 K eyw ords polyvinylamine ynthesis application 1聚乙烯胺树脂的合成 111 乙烯胺单体的聚合反应 聚乙烯胺生产的关键在于制备乙烯胺(N -vinyl 2 formamide ,简称NVF )[1、2、3] 。NVF 单体无论精致与否,都能够均聚或共聚,在普通催化剂(如AI BN )作用下可在两类介质中进行均聚:一类是极性氢键溶剂,如水和低级醇,它们是单体和聚合物的溶剂;第二类非极性溶剂,它们只是单体的溶剂。单体经常规自由基聚合得到聚乙烯胺,经非极性溶剂萃取,在低温下得到聚合物的白色粉末。NVF 单体与其它自由基单体,如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、马来酸酐、丙烯酰胺等形成共聚物,即降低产品的成本, 又使产品具有新的功能。 美国新泽西Park Rdgc 聚合物公司提供的聚合物是由单体乙烯胺合成的[4]。高活性的单体乙烯胺结构为三元环结构存在。 乙烯胺单体经酸催化放热反应转化成聚合物,由 于乙烯胺单体的高活性,它能迅速转单体。聚乙烯胺的结构如下所示: 无水聚乙烯胺的相对分子质量从300至1000左右,黏度0.2～15Pa.s 左右,也可以制成高相对分子质量的水溶产品,所有聚乙烯胺的产品均为粘稠液体,可由加热或用水稀释使之变稀。例如,室温下约100Pa.s 。的聚乙烯胺,以水稀释成50%浓度,其黏度约为4Pa.s 。聚乙烯胺还可以溶于乙醇、乙二醇及其他溶剂中。 由于仅有及少量的端基的存在,聚乙烯胺通过胺基链体现高阳离子性,其作用机理是氢键和范德华力。112 由聚(N -甲/乙酰胺)乙烯胺的水解制备 1947年,D 1D 1Reynolds 等人[5]用聚(N -甲/乙酰胺)乙烯胺的水解制得聚乙烯胺。中间体聚(N -甲/ 第19卷第10期2005年10月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.10 Oct.10.2005
1万吨/年煤焦油提取咔唑项目建议书
1项目背景 1.1 项目名称 煤焦油提取咔唑项目 1.2 项目建设规模 建设规模：1万吨/年 1.3 项目建设地址 黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区 1.4 项目提出背景 2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、4 5万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。 七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。 新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。 基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，年产1万吨咔唑项目是其中之一。2产品性质与用途概述 2.1咔唑的理化特性