聚氨酯化学与工艺
反应注射成型（RIM）聚氨酯
?6.1 反应注射成型简介
?6.2 RIM－聚氨酯加工机械简介
?6.3 RIM－聚氨酯的化学反应特性
?6.4 RIM－聚氨酯用原料
?6.5 增强RIM材料
?6.6 RIM聚氨酯的应用
第六章反应注射成型（RIM）聚氨酯
6.1 反应注射成型简介
反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction
Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、快捷。
RIM加工技术的优点包括以下几点：
⑴RIM加工技术能量消耗低。它与传统热塑型合成材料加工成型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。
(2)模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。
(3)所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适用于聚氨酯、聚脲材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型。
(4)与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。
(5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更为明显。
(6)物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。
生产增强型反应注塑模制(RRIM——Reinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中预置增强片材等生产结构增强型反应注塑模制品(SRIM——Structural Reaction Injection Moulding)等。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。
(7)可以使用模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。
目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一类为密度较高从800到1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。
6.2 RIM－聚氨酯加工机械简介
随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大和消费量的激增，传统式的低压计量、混合装置的某些技术缺陷暴露得越来越明显，在聚氨酯化学研究和相关制造部门的紧急配合下，1976年，德国拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高压冲击方式进行混合和具有自动
清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配装备。由于这种装备具有许多低压机无法比拟的优点，更适宜大规模工业化生产的需要，生产产品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。
反应注射成型机：
该类设备是利用原料高压冲击混合(high pressure impingement mixing，HPIM) 、注射至模具中反应成型的加工机械，简称RIM （Reaction Injection Moulding)机。在我国，常将此类设备称为高压机。
RIM机具有以下优点：
⑴混合室小，无任何机械搅拌混合装置，液体物料依靠高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击，达到充分混合的目的。
⑵具有自清洁功能，没有低压机那种溶剂清洗，压缩空气冲刷，劣化工作环境的缺点。
⑶采用高精度、高压力计量装置。并具备高压注射混合、低压循环物料的自动切换功能，能量消耗较为节省。与普通热塑型塑料加工的注射压力相比要低得多。
⑷加工方便，生产周期短。RIM机使用液体计量、液体混合、液体注射入模，物料在模具中迅速反应，快速成型脱模。一台RIM机可连接多个混合头，适宜大批量产品生产。
⑸原料温度控制精密、计量精度要求严格。组分进入混合室要求不得出现超前或滞后误差，自动化程度高。
1、高压机的基本组成
高压发泡机是高度精密的加工机械，其基本结构包括原料工作条件准备系统、计量系统、高低压动作切换系统、混合头系统、自动化控制系统等。
一、原料工作贮罐系统
制备RIM—聚氨酯的二个基本原料体系应该预先处理，即按照预配方配料、预分散、预加热等，然后再输入发泡机的工作罐中。原料在工作罐中必须进行工作温度的精确调节，在循环和搅拌的过程中，使物料进一步达到分散均匀，并使各原料体系完成所必须的工作参数的准备工作。
二、计量系统
计量系统是RIM机的主要核心部件之一，它必须确保原料组分输入计量的高度准确性。
三、高、低压切换装置
高、低压装置是RIM高压机为节省能量而专门设计的。
四、混合注射系统
混合头是RIM机的另一重要组成部分，它是确保物料获得优良混合效果的关键。RIM机采用了冲击式混合头，而无需任何机械搅拌装置。
作为RIM机的混合头，必须满足下列要求：
(1)混合效率要高。
(2)混合头必须具有自清洁能力，无需溶剂清洗，内部密封优良。无任何内、外泄漏。
(3)原料进入混合头的开启、关闭的切换动作快速、灵敏，自动控制高效、精密，二组分原料开启和关闭的动作必须同步，超前和滞后现象误差甚小，而且要求在切换时无压力尖峰脉冲。
(4)适用条件范围广，使用寿命长，易于维修保养。
五、控制系统
控制系统大致可分为电子控制系统、电力控制系统、压力控制系统和温度控制系统等。
高压发泡机图示及RIM工艺生产流程图示
6.3 RIM－聚氨酯的化学反应特性
在RIM—聚氨酯的生产过程中，液体聚合物原料组分在催化剂等助剂的配合下进行高压冲击混合并同时注入模具，液体物料在模腔中快速进行链扩张、支化交联、发泡反应等各种化学反应，
在十几秒甚至几秒钟内完成从液体向固体的物质形态转变，借助聚合物的交联和相分离作用实现制品的快速成型。它们在瞬间产生的化学反应与传统聚氨酯合成的化学反应基本相似。
在RIM聚氨酯加工工艺过程中，主要存在以下四类反应：●（1）链增长反应
●（2）支化交联反应
●（3）三聚支化交联反应
●（4）化学发泡反应
经常发生的反应有：
异氰酸酯+聚醇+二醇扩链剂→聚氨酯；
异氰酸酯+聚醇+二胺扩链剂→聚氨酯/聚脲；
异氰酸酯+端氨基聚醚+二胺扩链剂→聚脲；
异氰酸酯（催化，三聚合）→异氰尿酸酯；
异氰酸酯+H2O →胺+二氧化碳（发泡）；
异氰酸酯+氨基甲酸酯→脲基甲酸酯(交联）；
异氰酸酯+脲→缩二脲(交联)。
表现出的反应特点如下所述：
(1)剧烈的放热效应。
(2)合成反应的速度与原料品种体系有直接关系。即在异氰酸酯品种决定的前提下，不同的含活泼氢化合物将有不同的反应速度，其反应速度顺序大体为：胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯。
(3)除了第4代RIM聚氨酯以外，其它RIM－聚氨酯加工中。催化剂是必不可少的。主要使用以三亚乙基二胺为代表的叔胺类催化剂和以二月桂酸二丁基锡为代表的有机锡类催化剂。
RIM聚氨酯的有关反应都遵循以下规律：
(1)脂肪族异氰酸酯的反应活性均低于芳香族异氰酸酯。
(2)胺类化合物的反应性均大于醇类等其他化合物，基本反应活性规律顺序如下：
胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯
(3)位阻效应较大的基团，其反应活性普遍低于位阻效应小的同类基团化合物。
(4)同类化合物的伯羟基与异氰酸酯的反应活性远大于仲羟基，二者相差约3到4倍。
(5)体系的PH值对反应历程有很大影响，当体系PH值偏碱性时，将有利于异氰酸酯的加成聚合反。
(6)在一般情况下，较低的反应温度条件将有利于聚合物的链增长反应；在较高温度条件下，则容易发生支化交联反应。
(7)选择适当的催化剂能有效地促进生成聚氨酯的有关反应。叔胺类催化剂能有效地促进－NCO／－OH和－NCO/H2O的反应，有机锡类催化剂能有效地促进－NCO／－OH反应。同时，不同的催化剂之间也具有一定的协同催化作用。
(8)考虑生成一定支化网状交联反应的需要，在一般情况下，－NCO/OH 的比例应大于1。
6.4 RIM－聚氨酯用原料
根据RIM工艺特点，要求物料的粘度必须要低，反应物料的粘度增长时间相对要长，以获得物料在复杂模腔中具有良好的流动性，而在物料充满模腔后固化速度要快。
一、聚醚多元醇
与普通聚氨酯加工工艺相比，RIM加工工艺要求所用的聚醚多元醇必须具有很高的反应活性和较低的粘度。目前，RIM 工艺所选用的聚醚多元醇是伯羟基含量大于75％、低不饱和度的高活性聚醚多元醇。这是因为它们的伯羟基含量越高，多元醇的反应活性也就越高；而不饱和杂质含量越低，反应活性也就越高。
在RIM－PU的生产中，供选择的聚醚多元醇大致有三类：
1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯－聚氧化丙烯基聚醚多元醇
它们主要是采用传统方式合成的端羟基聚醚，然后再用环氧乙烷反应进行封端，使端部的仲羟基转化为伯羟基，以达到它与异氰酸酯反应速度提高3～4倍的目的。
2、氨基聚醚
该类聚合物与传统聚氨酯相比，具有更高的耐热性和尺寸稳定性，机械强度和刚性均有很大提高，更能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要，因此，很受汽车制造业的欢迎。
3、有机聚合物填料
有机聚合物填料实际上是一种有机聚合物。它不同于那些分散有固体有机填料的聚醚，而是通过聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它对最终生成的聚合物有明显的补强作用，能提高材料的模量及其他力学机械性能。
在聚氨酯材料中使用的有机聚合物填料主要分为三种：
(1)含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇，简写POP。它是由聚乙烯类聚合物，如聚丙烯腈－苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇；
(2)含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇，简称为PHD；
(3)含有由异氰酸酯和烷基醇胺反应生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇中构成，简称为PIPA。
该类聚醚主要用于产品性能调节之用，通常与普通端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。
二、RIM－聚氨酯用异氰酸酯
异氰酸酯是RIM－PU材料的主要原料之一，目前主要选用的是MDI体系。由于纯MDI产品在室温下呈固体状态，使用前必须预先加热将其熔融，应用起来多有不便，且毒性较大，另外，纯MDI在贮存和反复加热的过程中，容易产生自聚等化学反应，对制品的加工和性能有一定影响，因此，目前使用的MDI均为经过
改性的液化
MDI。
改性的液化MDI主要有3种形式：
(1)氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI
(2)碳化二亚胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于2
(3)掺混型液化MDI PAPI与U-MDI掺和，官能度调节范围2.4~2.7。
三、扩链剂（常用扩链剂品种）
RIM-聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。一是增加聚合物的刚性链段，促进相分离的形成。通常所用的扩链剂都是低分子的二醇和二胺类化合物。二是在RIM-聚氨酯的反应中，通常是以聚醇为主体的A组分和以异氰酸酯为B组分两个基本原料体系。将低分子量的扩链剂添加在多元醇组分中，可有效地降低组分的粘度，提高两个原料体系的互溶能力。
四、催化剂
虽然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料，但仅依靠原料的高压冲击混合，完成快速反应、快速成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动，还必须使用催化剂用以调节、控制反应速度。所用催化剂主要是以三亚乙基二胺(Dabco)为代表的胺类化合物和以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡为代表的有机锡类催化剂。
但在实际使用中，这两类催化剂有一定的催化协同作用，往往并不是单独使用某一种催化剂，而是采用多种催化剂配合使用，方能达到良好控制反应的目的。催化剂对RIM-PU性能的影响。在发展的第四代RIM-聚脲的合成中，由于物料本身具备较高的反应活性，可以不必添加催化剂同样也能获得性能优异的制品。
五、发泡剂
聚氨酯泡沫体生产中传统使用的CFCs发泡剂，虽然具有互溶性好、制品表面
皮层优良等优点，但它对地球臭氧层会产生强烈的破坏作用，已处于被全面淘汰的局面。目前，在
CFCs发泡剂的替代品中，以HCFC-123、HCFC-141b、HFC-235及全水发泡技术的研究和推广应用最为活跃。其中全水发泡技术，在聚醇、催化剂、泡沫稳定剂等配套原料、工艺的深入研究下，成本最低、性能良好、无任何环境污染问题，较为理想。
六、补强填料
用于RIM加工的补强材料主要有玻璃纤维、片状玻璃、硅灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐等。在特殊情况下还可以选用碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。
6.5 增强RIM材料
6.5.1 RRIM聚氨酯（脲）
6.5.2 SRIM聚氨酯
6.5.3 LFI增强聚氨酯（脲）
6.5 增强RIM材料
6.5.1 RRIM聚氨酯（脲）
一、RRIM材料的特点
与RIM聚氨酯（脲）相比，RRIM具有如下性能：
①弯曲模量明显提高，耐热性能大幅度改善。
②尺寸稳定性明显增强；成型收缩率、变形率以及热膨胀率明显下降。
③撕裂强度和压缩强度大为提高。
④硬度和强度得到一定的改进。伸长率大幅度降低。
⑤改善了制品的耐化学品性能，可赋予制件某些电性能。
不足之处是碎纤维增强的RRIM材料抗冲击性能有所下降。
二、增强填料对制造工艺的影响
常用的增强材料是锤磨玻璃纤维、短切玻璃纤维、片状玻璃、矿物纤维等。在组分料液中添加增强填料后，导致料液粘度明显增大。纤维状填料对粘度的影响比较大，短切玻璃纤维使粘度增加的幅度比锤磨玻纤大。
因为物料粘度的关系，增强填料的用量受到限制。短切玻璃纤维在制品中的用量应少于5%～6%；锤磨玻纤用量不超过
30%。
RRIM工艺与RIM工艺最大区别是原液中含有增强材料，也因此而引起玻璃增强材料对机械设备的磨损和使物料粘度显著增大，为了克服增强填料引起的这两个总量，RRIM成型设备某些部件与普通RIM设备不一样，表现在以下几个方面：
①不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。
②输送含玻纤物料的管道及部件必须使用耐磨材料。
③管道内壁要光滑，少用弯管接头，转变和接头处要圆滑，以减少循环管线中的流通障碍，防止纤维在管道中沉淀而堵塞管道。
RRIM工艺与RIM工艺相似，但由于物性性状及设备不同，工艺参数也不尽相同。
三、增强填料对制品物性的影响
(1)材料的各向异性在使用纤维状增强材料时，增强材料会随着模内液态物料的流动方向产生纤维定向，其结果将会导致在与原料流动平等方向上强化效果大，物理性能好；而在原料流动垂直方向上强化效果小，这就是RRIM制品中存在的各向异性。
(2)纤维形状及用量对制品主要性能的影响
不同的纤维长度、不同的纤维含量对材料性能的影响不同。
增强材料对汽车防护板用RRIM聚氨酯脲制件性能及各向异性
增强填料用量对性能的影响有：
①由于玻纤、云母等增强填料的密度较大，密度随填料用量增加而增加；
②弯曲模量随增强填料的增加而增加，且增加幅度较大；
③拉伸强度一般随填料的增加而有所增加；
④断裂伸长率随增强填料的增加而急剧下降；
⑤冲击强度随增强填料增加而下降；
⑥耐热性能随增强填料的增加而提高，表现在热变形温度上升、悬臂热下垂数值下降；
⑦线性系数随增强填料添加量的增加而下降；
⑧制品众模具中取出后的收缩随着增强填料含量增加而减小。
下图为增强材料用量对弯曲强度、冲击强度及线膨胀系数的影响：
下图是不同增强填料对RRIM材料冲击强度的影响：
下图为不同增强材料增强的RRIM聚氨酯性能比较，由图可见，同样的填料量，长玻纤短玻纤增强效果好。片状填料如云母对冲击强度的劣化比纤维状的大。
(3)偶联剂对性能的影响
为使无机填料和有机聚合物结合得更牢固，常常使用偶联剂对无机增强填料进行表面处理。与未处理的玻纤相比，用偶联剂处理后的玻纤可改善玻纤与聚醚的相容性，使增强材料在物料中充分润湿，使混合料液粘度下降，改善流动性能，使其很好地与聚合物结合，从而提高增强效果。不含偶联剂的玻纤在聚醚体系中的相容性差，体系粘度大。用偶联剂处理，还可增加填加料的分散性，从而提高增强填料用量，同时改善作业性。
目前通用的表面处理剂有硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。出售的锤磨玻纤一般已经过偶联剂处理。
6.4.2 SRIM聚氨酯
为了克服RRIM工艺不能采用较长的玻纤等等问题，人们开发了玻璃纤维毡网类增强工艺，即结构反应注射成型（SRIM），又称网毡模塑RIM（MMRIM）。采用这种高性能复合材料生产工艺，增强材料的的使用量可大幅度增加。SRIM 材料弯曲模量比RRIM材料大，可高于10000 MPa。这类材料的特点是可显著提高材料的抗冲击性能，冲击强度随玻纤用量的增加而增加。
SRIM工艺制造增强聚氨酯材料，先在模具中铺垫长玻纤网垫或预制的具有制件形状的玻纤网增强骨架，再浇注混合物料。SRIM常选用的树脂体系是聚氨酯，若是高温成型时选用聚异氰脲酸酯体系。
制备聚氨酯SRIM时可用开模、半开模或闭模浇注、固化成不同密度的制品和不同用途的制件。开模浇注时反应料液由模的下半部注入，在反应料液发泡前闭模，然后反应成型、脱模。优点是反应料液预先均匀分布于模腔内，适宜于制备面积大的低密度大型制
品；缺点是反应料液在模中的停留时间长，一般为
90～180s。
德国Bayer、Hennecke等公司开发了采用天然纤维（如亚麻、剑麻）网毡与聚氨酯组合料模压薄壁汽车制件，以替代玻璃纤维增强聚氨酯制品的新型工艺。天然纤维增强的优点有：
①减轻制品重量，符合汽车轻量化发展趋势；
②成本较低；
③对今后制品的回收有利。
6.4.3 LFI增强聚氨酯（脲）
为了克服SRIM工艺中存在的不足，Krauss Maffei公司首先开发了新型的长纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺－（LFI-PU）。
长纤维增强注射成型工艺是近几年来国外开发的新型增强RIM工艺。该加工方法是在高压浇注机混合头附近将长玻璃纤维切割成长度为1.0～10cm的长纤维，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反应固化成型，制得玻纤增强聚氨酯制品。
用此方法制造结构RIM材料与RRIM不同之处是，可10～
100mm的长纤维作增强材料，纤维不与原料预先混合；与玻纤网毡增强结构RIM相比，不必放置玻璃纤维垫，操作人员劳动条件得到改善。还可以提高产品中纤维的含量。
LFI工艺具有以下优点：
①增强聚氨酯（脲）制品的性能优于预制垫工艺。
②与原先模具内预先放置玻璃纤维垫相比，周期缩短。
聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N
交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1
聚氨酯合成工艺路线 刖言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月 桂酸酯（DBTDL ）。 合成路线 硬段 在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。 TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应: 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线性聚氨酯 L O 1 —O ——Ri ——O ——C H O 一 II 」R N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R 3— O ? 氨基甲酸酯 O H 1 I C ——N ------ R2 ----- 硬段 O H H O H [ O I R I I L I *— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C — 脲 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 H O H I I I C ---- N ------ R N ■ F-l H O -1 4-* —NCO ——O ——Ri —O ——* ------- n H O
交联反应: 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。 硬段交联反应后: N ——H '2 N ---- H ^O 「 O H O II O H 1 H O Il ' _O — —R1- —O 一 -C - N . _R2_ —N II f —R 3—O — -C - 1 —N — —R2 ------ N — 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 _____ O ____ R1 ____ O O H H O R3= O _______ C _ N ______ R 2 ______ N 硬段 H O N _____ R 2
读懂70个聚氨酯基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基(-OH)量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数(当量数)比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。 19、氨酯级溶剂：生产聚氨酯选用溶剂要考虑溶解力、挥发速度，但生产聚氨酯所用的溶剂，应着重考虑到聚氨酯中重NC0基。不能选用与NCO基起反应的醇、醚醇娄等溶剂。溶剂中还不能含水、醇等杂质，不能含有碱类物质，这些都会使聚氨酯变质。酯类溶剂不允许含有水分，也不得含有游离酸和醇，它会与NCO基反应。聚氨酯所用的酯类溶剂，应采用纯度高的“氨酯级溶剂”。即将溶剂与过量异氰酸酯反应，再用二丁胺测定未反应的异氰酸酯量，检验其是否合用。原则是消耗异氰酸酯多者不适用，因为它表明了酯中所含水、醇、酸三者会消耗异氰酸酯的总值，如果以消耗leqNCO基所需要溶剂的克数表示，数值大者稳定性好。异氰酸酯当量低于2500以下的不用作聚氨酯溶剂。溶剂的极性对生成树脂的反应影响很大。极性越大，反应越慢，如甲苯与甲乙酮相差24倍，此溶剂分子极性大，能与醇的羟基形成氢键而使反应缓慢。聚氯酯溶剂选用芳烃溶剂较好，它们的反应速度比酯类、酮类快，如二甲苯。在双纽分聚氨酯施工时，用酯类和酮类溶剂可延长其使用期.在生产涂料时，选片前面提到的“氨酯级溶剂”，对贮存的稳定件有利。酯类溶剂溶解力强，挥发速度适中，低毒而使用较多，环己酮也多使用，烃类溶剂固溶解能力低，较少单独使用，多与其他溶剂并用。 20、物理发泡剂：物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。 21、化学发泡剂：化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚
聚氨酯化学与工艺 反应注射成型（RIM）聚氨酯 ?6.1 反应注射成型简介 ?6.2RIM－聚氨酯加工机械简介 ?6.3RIM－聚氨酯的化学反应特性 ?6.4RIM－聚氨酯用原料 ?6.5增强RIM材料 ?6.6RIM聚氨酯的应用 第六章反应注射成型（RIM）聚氨酯 6.1 反应注射成型简介 反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、快捷。 RIM加工技术的优点包括以下几点： ⑴RIM加工技术能量消耗低。它与传统热塑型合成材料加工成型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。 (2)模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。 (3)所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适用于聚氨酯、聚脲材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚
酯等材料的加工成型。 (4)与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。 (5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更为明显。 (6)物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。 生产增强型反应注塑模制(RRIM——Reinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中预置增强片材等生产结构增强型反应注塑模制品(SRIM——Structural Reaction Injection Moulding)等。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。 (7)可以使用模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。 目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一类为密度较高从800到1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。 6.2RIM－聚氨酯加工机械简介 随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大和消费量的激增，传统式的低压计量、混合装置的某些技术缺陷暴露得越来越明显，在聚氨酯化学研究和相关制造部门的紧急配合下，1976年，德国拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高压冲击方式进行混合和具有自动 清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配装备。由于这种装备具有许多低压机无法比拟的优点，更适宜大规模工业化生产的需要，生产产品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。
聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料
聚氨酯树脂 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基( NH C O O )。它由二（或多）异氰酸酯、 二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基， NH C O O ) 外，大分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ C O O ）、脲基（ NH C O NH －）、 酰胺基（ NH C O ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： R N C O O C N R O C N R 根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰 R 1N H OR 2[R 1N C OR 2OH]R 1N H C O OR 2 C O +
聚氨酯发泡工艺简介 聚氨酯硬泡生产工艺硬泡成型工艺聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡和机械发泡。根据发泡时的压力，可分为高压发泡和低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡。浇注发泡按具体应用领域、制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可发为HCFC 发泡体系、戊烷发泡体系和水发泡体系等，不同的发泡体系对设备的要求不一样。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。间歇法适合于小批量生产。连续法适合于大规模生产，采用流水线生产方法，效率高。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法)。1．手工发泡及机械发泡在不具备发泡机、模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型。手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率也较低。开发新配方，以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试，一般需先在实验室进行小试，即进行手工发泡试验。在生产中，这种方法只适用于小规模现场临时施工、生产少量不定型产品或制作一些泡沫塑料样品。手工发泡大致分几步：(1) 确定配方，计算制品的体积，根据密度计算用料量，根据制品总用料量一般要求过量5％～15％。(2) 清理模具、涂脱模剂、模
具预热。(3) 称料，搅拌混合，浇注，熟化，脱模。手工浇注的混合步骤为：将各种原料精确称量后，将多元醇及助剂预混合，多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中，然后将这些原料混合均匀，立即注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中去，经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料。在我国，一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位。手工浇注也是机械浇注的基础。但在批量大、模具多的情况下手工浇注是不合适的。批量生产、规模化施工，一般采用发泡机机械化操作，效率高。2．一步法及预聚法目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。为了生产的方便，目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料预混在一起，称之为“ 白料”，使用时与粗MDI(俗称“ 黑料” )以双组分形式混合发泡，仍属于“ 一步法”，因为在混合发泡之前没有发生化学反应。早期的聚氨酯硬泡采用预聚法生产。这是因为当时所用的多异氰酸酯原料为TDI-80。由于TDI 粘度小，与多元醇的粘度不匹配；TDI 在高温下挥发性大；且与多元醇、水等反应放热量大，若用一步法生产操作困难，故当时多用预聚法。若把全部TDI 和多元醇反应，制得的端异氰酸酯基预聚体粘度很高，使用不便。硬泡生产中所指的预聚法实际上是“ 半预聚法”。即首先TDI与部分多元醇反应，制成的预聚体中
聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温, 扯断伸长率＞50%, 外力撤出后复原性比较好的高分子材料, 而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中, 其扯断伸长率较大( ＞200%) 、 100%定伸应力较小( 如＜30Mpa) 、弹
性较好的可称为橡胶。因此弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体, 又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类, 其原材料品种繁多, 配方各种各样, 可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽, 低至绍尔A10以下的低模量橡胶, 高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽, 是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类, 即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂( 交联剂) 。除此之外, 有时为了提高反应速度, 改进加工性能及制品性能, 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程: 多元醇与二异氰酸酯反应, 制成低分子量的预聚体; 经扩链反应, 生成高分子量聚合物; 然后添加适当的交联剂, 生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下: 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低, 一般为2或2~3.相对分子质量为400~6000, 但常见的为1000~ .主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可经过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇
聚氨酯相关70个基本概念 1、羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 2、当量：一个官能团所占的平均分子量。 3、异氰酸根含量：分子中异氰酸根的含量 4、异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。 5、扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 6、硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。 7、软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。 8、一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 9、预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。10、半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。 11、反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 )。 12、发泡指数：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(I F 13、发泡反应：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。 14、凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 15、凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。 16、乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。 17、扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。 18、低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。
化学反应工程习题 第一部分：均相反应器基本理论 1、试分别写出N 2+3H 2=2NH 3中用N 2、H 2、NH 3的浓度对时间的变化率来表示的该反应的速率；并写出这三种反应速率表达式之间的关系。 2、已知某化学计量式为 S R B A 2 121+=+的反应，其反应速率表达式为B A A C C r 5 .02=，试求反应速率B r =？；若反应的化学计量式写成S R B A +=+22，则此时反应速率A r =？为什么？ 3、某气相反应在400 o K 时的反应速率方程式为2 21061.3A A P d dP -?=- τ h kPa /，问反应速率常数的单位是什么？若将反应速率方程改写为2 1A A A kC d dn V r =?-=τ h l mol ./，该反应速率常数k 的数值、单位如何？ 4、在973 o K 和294.3×103Pa 恒压下发生下列反应：C 4H 10→2C 2H 4+H 2 。反应开始时，系统中含丁烷为116kg ，当反应完成50%时，丁烷分压以235.4×103Pa /s 的速率发生变化， 试求下列项次的变化速率：（1）乙烯分压；（2）H 2的摩尔数；（3）丁烷的摩尔分率。 5、某溶液反应：A+B →C ，开始时A 与B 摩尔数相等，没有C ，1小时后A 的转化率为75%，当在下列三种情况下，2小时后反应物A 尚有百分之几未反应掉？ （1）对A 为一级、B 为零级反应； （2）对A 、B 皆为一级反应； （3）对A 、B 皆为零级反应。 6、在一间歇反应器中进行下列液相反应： A + B = R A + R = S 已知原料组成为C A0 = 2 kmol/m 3，C B0 = 4 kmol/m 3，C R0 = C S0 = 0。反应混合物体积的变化忽略不计。反应一段时间后测得C A = 0 .3 kmol/m 3，C R = 1.5 kmol/m 3。计算这时B 和S 的浓度，并确定A 的转化率、生成R 的选择性和收率。 7、一级可逆反应A = R 在等温下进行。已知C A0 = 500mol/m 3，C R0 = 0。若该反应在一间歇反应器中进行，且在反应温度下667.0=Ae x 。经480 s 后测得333.0=A x 。（1）试确定此反应的动力学方程；（2）计算A x 分别达到0.6和0.65所需的反应时间；（3）比较计算结果，你有什么体会？
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，
“雨虹”牌聚氨酯防水涂料施工工法 前言 聚氨酯防水涂料是化学反应型、固化后呈橡胶状的高弹性防水涂膜。该材料以其优良的综合性能，在世界范围内被广泛应用。我国自20世纪80年代初开始推广应用，是迄今为止使用最为成功的一种涂膜防水材料，在建筑防水应用中占有重要地位。聚氨酯防水涂料是《国家化学建材产业“十五”计划和 2010年发展规划纲要》中重点推广和发展的防水涂料，并被列为建设部化学建材技术与产品2004年218号公告中推广的技术产品。 “雨虹”牌聚氨酯防水涂料施工工法是在吸收国内外先进、成熟的防水系统为基础，结合相关标准、规范编制的。 1．特点 “雨虹”聚氨酯防水涂料在施工固化前为无定形液体，对于任何形状复杂、管道纵横和变截面的基层均易于施工，特别是阴、阳角、管道根、水落口及防水层收头部位易于处理，可形成一层具有柔韧性、无接缝的整体涂膜防水层。 1.1防水层的主体材料：“雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料和双组分聚氨酯防水涂料，均为纯聚氨酯，材料具有优异的物理力学性能和环保性能，具有良好的弹性和拉伸性能；与混凝土、木质、金属等基层粘结力强，其固有的强度和弹性可弥合由于结构变形引起的基层裂缝；涂料无苯、二甲苯等有害溶剂，无游离苯和。
1.2“雨虹”牌聚氨酯防水涂料具有完善的防水系统及品种齐全的系统配套材料。底涂、密封膏、背衬材料、保护隔离材料、胎体增强材料等配套辅材，更好地保证了涂膜的防水效果。 1.3 “雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料可直接使用，不需要现场配料，省时省工，在工程质量上更有保证。该涂料有两种类型的产品，分别适用于垂直和水平表面。双组分聚氨酯涂料为按比例包装，现场将A、B组份混合搅拌即可，无需现场称量配比。 2．适用范围 适用于地下室、地铁、隧道等地下工程；地下停车场和广场顶板表面；水池、水渠等防水工程；厨房、厕浴间、楼板等室内防水及阳台等复杂部位的防水；桥梁、涵洞、通道、种植层及有覆盖层的屋面等其它工程项目的防水。 3．工艺原理 3.1“雨虹”牌单组分聚氨酯防水涂料是以异氰酸酯，聚醚多元醇为基本成分，配以各种助剂和填料经加成聚合反应制成的，使用时涂覆于防水基层，通过聚氨酯预聚体中的端基与空气中的湿气接触后进行的化学反应，在基层表面形成坚韧、柔软和无接缝的橡胶防水膜。3.2“雨虹”牌双组分聚氨酯防水涂料是一种双组分反应固化型合成高分子防水涂料，甲组分是由聚醚和异氰酸酯经缩聚反应得到的聚氨酯预聚体，乙组分是由增塑剂、固化剂、增稠剂、促凝剂、填充剂组成的彩色液体。使用时将甲、乙两组分按一定比例混合，搅拌均匀后，涂刷在需施工基面上，经数小时后反应固结成为富有弹性、坚韧又有
第一章 1. 化学反应工程是一门研究 (化学反应个工程问题)的科学。 2. 所谓数学模型是指 (用数学方法表达各变量间的关系)。 3. 化学反应器的数学模型包括 （动力学方程式、 物料横算式子、 热量衡算式、 动量衡算式 和 参数计算式） 4. 所谓控制体积是指 （能把反应速率视作定值的最大空间范围）。 5. 模型参数随空间而变化的数学模型称为 （ 分布参数模型）。 6. 模型参数随时间而变化的数学模型称为 （非定态模型）。 7. 建立物料、热量和动量衡算方程的一般式为 (累积量=输入量-输出量)。 第二章 1. 均相反应是指 (在均一的液相或气相中进行的反应)。 2. 对于反应aA + bB → pP + sS ，则r P =( p/a )r A 。 3.着眼反应物A 的转化率的定义式为(转化率Xa=转化了的物料A 的量/反应开始的物料A 的量)。 4. 产物P 的收率ΦP 与得率ХP 和转化率x A 间的关系为( Xp/Xa )。 5. 化学反应速率式为r A =k C C A αC B β，用浓度表示的速率常数为k C ，假定符合理想气体状态方 程，如用压力表示的速率常数k P ，则k C =[ (RT)的a+B 次方]k P 。 6.对反应aA + bB → pP + sS 的膨胀因子的定义式为 （P+S ）-(A+B))/A 。 7.膨胀率的物理意义为 (反应物A 全部转化后系统的体积变化率)。 8. 活化能的大小直接反映了 (反应速率) 对温度变化的敏感程度。 9. 反应级数的大小直接反映了(反应速率) 对浓度变化的敏感程度。 10.对复合反应，生成主产物的反应称为 (主反应)，其它的均为(副反应)。 11. 平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，选择性S p 与 (A 的浓度) 无关，仅是 (A 的浓度) 的函数。 12. 如果平行反应A → P 、A → S 均为一级不可逆反应，若E 1＞E 2，提高选择性S P 应(提到 温度)。 13. 一级连串反应A → P → S 在平推流反应器中，为提高目的产物P 的收率，应(降 低)k 2/k 1。 14. 产物P 的收率的定义式为 (生成的全部P 的物质的量/反应掉的全部A 的物质的量) 15. 产物P 的瞬时收率φP 的定义式为(生成的物质的量/反应的A 的物质的量) 16. 产物P 的选择性S P 的定义式为(单位时间内产物P 的物质的量/单位时间内生成产物S 的物质的量) 17. 由A 和B 进行均相二级不可逆反应αA A+αB B = αS S ，速率方程为： r A =－dC A /dt=kC A C b 。 求： （1）当C A0/C B0=αA /αB 时的积分式 （2）当C A0/C B0=λ≠αA /αB 时的积分式 18. 反应A → B 为n 级不可逆反应。已知在300K 时要使A 的转化率达到20%需12.6min ，而在340K 时达到同样的转化率仅需3.20min ，求该反应的活化能E 。 第三章 1. 理想反应器是指(理想混合反应器 平推流反应器)。 2. 全混流反应器的空时τ是 (反应器容积) 与(进料的体积流量)之比。 3. 全混流反应器的放热速率Q G ={ 00()A A Hr Ft y x ? }。 4. 全混流反应器的移热速率Q r ={ 012()pm Ft C T T - } 5. 全混流反应器的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = }。 6. 全混流反应器处于热稳定的定常态操作点的判据为{ G r Q Q = G r dQ dQ dT dT > }。
NEU聚氨酯生产工艺流程图 如喷枪、模具选择与确认、PU料、油漆等 以A组分料和B组分料混合反应形成的具有防水和保温隔热等功能 的硬质泡沫塑料，称为聚氨酯硬质泡沫，简称聚氨酯硬泡。 A组分料是指由组合多元醇（组合聚醚或聚酯）及发泡剂等添加剂 组成的组合料，俗称白料。A组分料是形成聚氨酯硬泡的必要原料 之一。B组分料是指主要成分为异氰酸酯的原材料，俗称黑料。B 组分料也是形成聚氨酯硬泡的必要原料之一。 作用为在脱模时起到易脱模效果，无粘模情况。 1、按客户要求喷不同颜色效果（参照目录或样品） 、本公司采用油漆为聚氨酯氟碳漆，是属于自干漆中的一种。 1、作用为减少汽泡量 2、使其成型无脱皮现象 是根据产品大小可调节浇注量（以时间（秒）计算） 聚氨酯料发泡时间一般为5秒中内可观察发泡情况，所以合模时需 速度快，并将其固定夹夹紧，以免溢料而不良。 1、取出工件需在平板上施加压力，使其冷却定型（平面度）。 2、巡检中检查表面是否有脱皮、汽泡多等现象及尺寸。待冷却检查 表面自结皮是否偏软（用手指按压） 将产品多余边料用角磨机去除。 补土组将表面汽泡及裂缝情况进行修补 此道检验工序为关键检验，检查其1、表面汽泡（≤2MM汽泡不需 挑起及修补2、检验是否有裂缝3、表面是否有胶皮、软皮4、修 补是否美观、牢固。 将表面脱模剂清洗干净。检验方法为：手摸表面是否有滑润感。
点补油漆时是将表面有修补原子灰部份及石头上油漆有超边到水泥砂浆层。点补时需按原有颜色进行点补，点补表面需美观（无超边现象）。 巡检中检察板与板之间对接情况，对接后缝隙控制在1MM以内。及测量切边后的尺寸。 这道检验为最后关卡，需着重检验。1、检验表面汽泡2、是否有断裂、缺角，断裂及缺角部分是否修补美观。3、点补颜色是否美观、 是否有超边现象，整体颜色是否协调一致。
第五章聚氨酯硬泡生产工艺 5.1 硬泡成型工艺 5.1.1 聚氨酯硬泡的基本生产方法 聚氨酯硬泡一般为室温发泡,成型工艺比较简单.按施工机械化程度可分为手工发泡和 机械发泡.根据发泡时的压力,可分为高压发泡和低压发泡. 按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡.浇注发泡按具体应用领域,制品形状又可分为 块状发泡,模塑发泡,保温壳体浇注等. 根据发泡体系可发为HCFC发泡体系,戊烷发泡体系和水发泡体系等,不同的发泡体系对设备的要求不一样. 按是否连续化生产可分为间歇法和连续法.间歇法适合于小批量生产.连续法适合于大 规模生产,采用流水线生产方法,效率高. 按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法). 1.手工发泡及机械发泡 在不具备发泡机,模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型. 手工发泡劳动生产率低,原料利用率低,有不少原料粘附在容器壁上.成品率也较低. 开发新配方,以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试,一般需先在实验室进 行小试,即进行手工发泡试验. 在生产中,这种方法只适用于小规模现场临时施工,生产少量不定型产品或制作一些泡 沫塑料样品.手工发泡大致分几步:(1) 确定配方,计算制品的体积,根据密度计算用料量, 根据制品总用料量一般要求过量5%～15%.(2) 清理模具,涂脱模剂,模具预热.(3) 称料,搅拌混合,浇注,熟化,脱模. 手工浇注的混合步骤为:将各种原料精确称量后,将多元醇及助剂预混合,多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中,然后将这些原料混合均匀,立即注入模具或需要充 填泡沫塑料的空间中去,经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料. 在我国,一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位.手工浇注也是机械浇注的基础. 但在批量大,模具多的情况下手工浇注是不合适的. 批量生产,规模化施工,一般采用发泡机机械化操作,效率高. 2.一步法及预聚法 目前,硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的,也就是各种原料进行混合后发泡成型. 为了生产的方便,目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇,催化剂,泡沫稳定剂,发 泡剂等原料预混在一起,称之为"白料",使用时与粗MDI(俗称"黑料")以双组分形式混合发泡,仍属于"一步法",因为在混合发泡之前没有发生化学反应.
《化学反应工程》课程综合复习资料 一、填空题 1、全混流反应器的E 函数表达式为 ，其无因次方差2θσ= ，而平推流反应器的无因次方差 2θσ＝ 。 2、工业催化剂性能优劣的三种最主要的性质是 、 、和 。 3、在间歇反应器中进行一恒压气相反应32A B R +→，原料为A 和B 的混合物，其中A 含量为20%(mol)，若物料初始体积为2升，则A 转化50％时，物料的总体积为 。 4、基元反应的分子数 （可能/不可能）是小数。 5、某液相反应A R →于50℃下在间歇反应器中进行，反应物A 转化80％需要10min ，如果于相同条件下在平推流反应器中进行，则达到同样的转化率需要的空时为 ；如果同样条件下在全混流反应器中进行，达到同样的转化率需要的空时 。 6、测定非理想流动的停留时间分布函数时，两种最常见的示踪物输入方法为 和 。 7、完全混合反应器（全混流反应器）内物料的温度和浓度 ，并且 （大于/小于/等于）反应器出口物料的温度和浓度。 8、多级混合模型的唯一模型参数为 ，轴向扩散模型的唯一模型参数为： 。 9、对于单一反应，在相同的处理量和最终转化率条件下，选择反应器时主要考虑 ；而对于复合反应，选择反应器时主要考虑的则是 。 10、对于反应23A B R +→，各物质反应速率之间的关系为：(-r A ):(-r B ):r R ＝ 。 11、某重油催化裂化装置处理量为100吨重油/h ，未转化重油为6吨/h ，汽油产量为42吨/h ，则重油的转化率为_ _，工业上汽油的收率及选择性为_ _和_ _。 12、某反应的计量方程为A R S →+，则其反应速率表达式 。 13、反应级数 （可能/不可能）大于3， （可能/不可能）是0，基元反应的分子数 （可能/不可能）是0。 14、在一个完整的气—固相催化反应的七大步骤中，属于本征动力学范畴的三步为 、 和 。 15、在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速率方程式的两种最主要的方法为 和 。 16、对于一个在全混流反应器里进行的放热反应，一般可以出现三个定常态操作点M 1、M 2、M 3，如下图所示，其中M 1和M 3这两点我们称之为 的定常态操作点，M 2则称为 的定常态操作点。实际操作时，我们一般选择M 1、M 2、M 3中 做为操作点。 17、某一级液相反应在间歇式反应器中进行，5min 转化率为50％，则转化率达到80％需时间_____min 。 18、某反应的速率方程式为n A A r kC -= mol/，则反应级数n 为2时，k 的单位为 _。 19、某反应的计量方程为A R S →+，则其反应速率表达式 。