聚氨酯化学与工艺
反应注射成型（RIM）聚氨酯
?6.1 反应注射成型简介
?6.2RIM－聚氨酯加工机械简介
?6.3RIM－聚氨酯的化学反应特性
?6.4RIM－聚氨酯用原料
?6.5增强RIM材料
?6.6RIM聚氨酯的应用
第六章反应注射成型（）聚氨酯
6.1 反应注射成型简介
反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。
它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、快捷。
RIM加工技术的优点包括以下几点：
⑴RIM加工技术能量消耗低。它与传统热塑型合成材料加工成型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。
反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。
(2)模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。
(3)所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适用于聚氨酯、聚脲材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型。
(4)与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。
(5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更为明显。
(6)物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。
生产增强型反应注塑模制(RRIM——Reinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中预置增强片材等生产结构增强型反应注塑模制品(SRIM——Structural Reaction Injection Moulding)等。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。
(7)可以使用模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。
目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一类为密度较高从800到1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。
6.2RIM－聚氨酯加工机械简介
随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大和消费量的激增，传统式的低压计量、混合装置的某些技术缺陷暴露得越来越明显，在聚氨酯化学研究和相关制造部门的紧急配合下，1976年，德国拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高压冲击方式进行混合和具有自动清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配装备。由于这种装备具有许多低压机无法比拟的优点，更适宜大规模工业化生产的需要，生产产品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。
反应注射成型机：
该类设备是利用原料高压冲击混合(high pressure impingement mixing，HPIM) 、注射至模具中反应成型的加工机械，简称RIM （Reaction Injection Moulding)机。在我国，常将此类设备称为高压机。
RIM机具有以下优点：
⑴混合室小，无任何机械搅拌混合装置，液体物料依靠高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击，达到充分混合的目的。
⑵具有自清洁功能，没有低压机那种溶剂清洗，压缩空气冲刷，劣化工作环境的缺点。
⑶采用高精度、高压力计量装置。并具备高压注射混合、低压循环物料
的自动切换功能，能量消耗较为节省。与普通热塑型塑料加工的注射压力相比要低得多。
⑷加工方便，生产周期短。RIM机使用液体计量、液体混合、液体注射入模，物料在模具中迅速反应，快速成型脱模。一台RIM机可连接多个混合头，适宜大批量产品生产。
⑸原料温度控制精密、计量精度要求严格。组分进入混合室要求不得出现超前或滞后误差，自动化程度高。
1、高压机的基本组成
高压发泡机是高度精密的加工机械，其基本结构包括原料工作条件准备系统、计量系统、高低压动作切换系统、混合头系统、自动化控制系统等。
一、原料工作贮罐系统
制备RIM—聚氨酯的二个基本原料体系应该预先处理，即按照预配方配料、预分散、预加热等，然后再输入发泡机的工作罐中。原料在工作罐中必须进行工作温度的精确调节，在循环和搅拌的过程中，使物料进一步达到分散均匀，并使各原料体系完成所必须的工作参数的准备工作。
二、
计量系统是RIM机的主要核心部件之一，它必须确保原料组分输入计量的高度准确性。
三、
高、低压装置是RIM高压机为节省能量而专门设计的。
四、系统
是RIM机的另一重要组成部分，它是确保物料获得优良混合效果的关键。RIM机采用了冲击式混合头，而无需任何机械搅拌装置。
作为RIM机的混合头，必须满足下列要求：
(1)混合效率要高。
(2)混合头必须具有自清洁能力，无需溶剂清洗，内部密封优良。无任何内、外泄漏。
(3)原料进入混合头的开启、关闭的切换动作快速、灵敏，自动控制高效、精密，二组分原料开启和关闭的动作必须同步，超前和滞后现象误差甚小，而且要求在切换时无压力尖峰脉冲。
(4)适用条件范围广，使用寿命长，易于维修保养。
五、控制系统
控制系统大致可分为电子控制系统、电力控制系统、压力控制系统和温度控制系统等。
高压发泡机图示及RIM工艺生产流程图示
6.3 RIM－聚氨酯的化学反应特性
在RIM—聚氨酯的生产过程中，液体聚合物原料组分在催化剂等助剂的配合下进行高压冲击混合并同时注入模具，液体物料在模腔中快速进行链扩张、支化交联、发泡反应等各种化学反应，在十几秒甚至几秒钟内完成从液体向固体的物质形态转变，借助聚合物的交联和相分离作用实现制品的快速成型。它们在瞬间产生的化学反应与传统聚氨酯合成的化学反应基本相似。
在RIM聚氨酯加工工艺过程中，主要存在以下四类反应：?（1）链增长反应
?（2）支化交联反应
?（3）三聚支化交联反应
?（4）化学发泡反应
经常发生的反应有：
异氰酸酯+聚醇+二醇扩链剂→聚氨酯；
异氰酸酯+聚醇+二胺扩链剂→聚氨酯/聚脲；
异氰酸酯+端氨基聚醚+二胺扩链剂→聚脲；
异氰酸酯（催化，三聚合）→异氰尿酸酯；
异氰酸酯+H2O →胺+二氧化碳（发泡）；
异氰酸酯+氨基甲酸酯→脲基甲酸酯(交联）；
异氰酸酯+脲→缩二脲(交联)。
表现出的反应特点如下所述：
(1)剧烈的放热效应。
(2)合成反应的速度与原料品种体系有直接关系。即在异氰酸酯品种决定的前提下，不同的含活泼氢化合物将有不同的反应速度，其反应速度顺序大体为：胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯。
(3)除了第4代RIM聚氨酯以外，其它RIM－聚氨酯加工中。催化剂是必不可少的。主要使用以三亚乙基二胺为代表的叔胺类催化剂和以二月桂酸二丁基锡为代表的有机锡类催化剂。
RIM聚氨酯的有关反应都遵循以下规律：
(1)脂肪族异氰酸酯的反应活性均低于芳香族异氰酸酯。
(2)胺类化合物的反应性均大于醇类等其他化合物，基本反应活性规律顺序如下：
胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯
(3)位阻效应较大的基团，其反应活性普遍低于位阻效应小的同类基团化合物。
(4)同类化合物的伯羟基与异氰酸酯的反应活性远大于仲羟基，二者相差约3到4倍。
(5)体系的PH值对反应历程有很大影响，当体系PH值偏碱性时，将有利于异氰酸酯的加成聚合反。
(6)在一般情况下，较低的反应温度条件将有利于聚合物的链增长反应；在较高温度条件下，则容易发生支化交联反应。
(7)选择适当的催化剂能有效地促进生成聚氨酯的有关反应。叔胺类催化剂能有效地促进－NCO／－OH和－NCO/H2O的反应，有机锡类催化剂能有效地促进－NCO／－OH反应。同时，不同的催化剂之间也具有一定的协同催化作用。
(8)考虑生成一定支化网状交联反应的需要，在一般情况下，－
NCO/OH的比例应大于1。
6.4RIM－聚氨酯用原料
根据RIM工艺特点，要求物料的粘度必须要低，反应物料的粘度增长时间相对要长，以获得物料在复杂模腔中具有良好的流动性，而在物料充满模腔后固化速度要快。
一、聚醚多元醇
与普通聚氨酯加工工艺相比，RIM加工工艺要求所用的聚醚多元醇必须具有很高的反应活性和较低的粘度。目前，RIM工艺所选用的聚醚多元醇是伯羟基含量大于75％、低不饱和度的高活性聚醚多元醇。这是因为它们的伯羟基含量越高，多元醇的反应活性也就越高；而不饱和杂质含量越低，反应活性也就越高。
在RIM－PU的生产中，供选择的聚醚多元醇大致有三类：
1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯－聚氧化丙烯基聚醚多元醇
它们主要是采用传统方式合成的端羟基聚醚，然后再用环氧乙烷反应进行封端，使端部的仲羟基转化为伯羟基，以达到它与异氰酸酯反应速度提高3～4倍的目的。
2、氨基聚醚
该类聚合物与传统聚氨酯相比，具有更高的耐热性和尺寸稳定性，机械强度和刚性均有很大提高，更能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要，因此，很受汽车制造业的欢迎。
3、有机聚合物填料
有机聚合物填料实际上是一种有机聚合物。它不同于那些分散有固体有机填料的聚醚，而是通过聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它对最终生成的聚合物有明显的补强作用，能提高
材料的模量及其他力学机械性能。
在聚氨酯材料中使用的有机聚合物填料主要分为三种：
(1)含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇，简写POP。它是由聚乙烯类聚合物，如聚丙烯腈－苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇；
(2)含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇，简称为PHD；
(3)含有由异氰酸酯和烷基醇胺反应生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇中构成，简称为PIPA。
该类聚醚主要用于产品性能调节之用，通常与普通端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。
二、RIM－聚氨酯用异氰酸酯
异氰酸酯是RIM－PU材料的主要原料之一，目前主要选用的是MDI体系。由于纯MDI产品在室温下呈固体状态，使用前必须预先加热将其熔融，应用起来多有不便，且毒性较大，另外，纯MDI在贮存和反复加热的过程中，容易产生自聚等化学反应，对制品的加工和性能有一定影响，因此，目前使用的MDI 均为经过改性的液化MDI。
改性的液化MDI主要有3种形式：
(1)氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI
(2)碳化二亚胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于2
(3)掺混型液化MDI PAPI与U-MDI掺和，官能度调节范围2.4~2.7。
三、扩链剂
RIM-聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。一是增加聚合物的刚性链段，促进相分离的形成。通常所用的扩链剂都是低分子的二醇和二胺类化合物。二是在RIM-聚氨酯的反应中，通常是以聚醇为主体的A组分和以异氰酸酯为B组分两个基本原料体系。将低分子量的扩链剂添加在多元醇组分中，可有效地降低组分的粘度，提高两个原料体系的互溶能力。
四、催化剂
虽然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料，但仅依靠原料的高压冲击混合，完成快速反应、快速成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动，还必须使用催化剂用以调节、控制反应速度。所用催化剂主要是以三亚乙基二胺(Dabco)为代表的胺类化合物和以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡为代表的有机锡类催化剂。
但在实际使用中，这两类催化剂有一定的催化协同作用，往往并不是单独使用某一种催化剂，而是采用多种催化剂配合使用，方能达到良好控制反应的目的。催化剂对RIM-PU性能的影响。在发展的第四代RIM-聚脲的合成中，由于物料本身具备较高的反应活性，可以不必添加催化剂同样也能获得性能优异的制品。
五、发泡剂
聚氨酯泡沫体生产中传统使用的CFCs发泡剂，虽然具有互溶性好、制品表面皮层优良等优点，但它对地球臭氧层会产生强烈的破坏作用，已处于被全面淘汰
的局面。目前，在CFCs发泡剂的替代品中，以HCFC-123、HCFC-141b、HFC-235及全水发泡技术的研究和推广应用最为活跃。其中全水发泡技术，在聚醇、催化剂、泡沫稳定剂等配套原料、工艺的深入研究下，成本最低、性能良好、无任何环境污染问题，较为理想。
六、补强填料
用于RIM加工的补强材料主要有玻璃纤维、片状玻璃、硅灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐等。在特殊情况下还可以选用碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。
6.5增强RIM材料
6.5.1RRIM聚氨酯（脲）
6.5.2SRIM聚氨酯
6.5.3LFI增强聚氨酯（脲）
6.5 增强RIM材料
6.5.1RRIM聚氨酯（脲）
一、RRIM材料的特点
与RIM聚氨酯（脲）相比，RRIM具有如下性能：
①弯曲模量明显提高，耐热性能大幅度改善。
②尺寸稳定性明显增强；成型收缩率、变形率以及热膨胀率明显下降。
③撕裂强度和压缩强度大为提高。
④硬度和强度得到一定的改进。伸长率大幅度降低。
⑤改善了制品的耐化学品性能，可赋予制件某些电性能。
不足之处是碎纤维增强的RRIM材料抗冲击性能有所下降。二、增强填料对制造工艺的影响
常用的增强材料是锤磨玻璃纤维、短切玻璃纤维、片状玻璃、矿物纤维等。在组分料液中添加增强填料后，导致料液粘度明显增大。纤维状填料对粘度的影响比较大，短切玻璃纤维使粘度增加的幅度比锤磨玻纤大。
因为物料粘度的关系，增强填料的用量受到限制。短切玻璃纤维在制品中的用量应少于5%～6%；锤磨玻纤用量不超过30%。
RRIM工艺与RIM工艺最大区别是原液中含有增强材料，也因此而引起玻璃增强材料对机械设备的磨损和使物料粘度显著增大，为了克服增强填料引起的这两个总量，RRIM成型设备某些部件与普通RIM设备不一样，表现在以下几个方面：
①不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。
②输送含玻纤物料的管道及部件必须使用耐磨材料。
③管道内壁要光滑，少用弯管接头，转变和接头处要圆滑，以减少循环管线中的流通障碍，防止纤维在管道中沉淀而堵塞管道。
RRIM工艺与RIM工艺相似，但由于物性性状及设备不同，工艺参数也不尽相同。
三、增强填料对制品物性的影响
(1)材料的各向异性在使用纤维状增强材料时，增强材料会随着模内液态物料的流动方向产生纤维定向，其结果将会导致在与原料流动平等方向上强化效果大，物理性能好；而在原料流动垂直方向上强化效果小，这就是RRIM制品中存在的各向异性。
(2)纤维形状及用量对制品主要性能的影响
不同的纤维长度、不同的纤维含量对材料性能的影响不同。
增强材料对汽车防护板用RRIM聚氨酯脲制件性能及各向异性
增强填料用量对性能的影响有：
①由于玻纤、云母等增强填料的密度较大，密度随填料用量增加而增加；
②弯曲模量随增强填料的增加而增加，且增加幅度较大；
③拉伸强度一般随填料的增加而有所增加；
④断裂伸长率随增强填料的增加而急剧下降；
⑤冲击强度随增强填料增加而下降；
⑥耐热性能随增强填料的增加而提高，表现在热变形温度上升、悬臂热下垂数值下降；
⑦线性系数随增强填料添加量的增加而下降；
⑧制品众模具中取出后的收缩随着增强填料含量增加而减小。
下图为增强材料用量对弯曲强度、冲击强度及线膨胀系数的影响：
下图是不同增强填料对RRIM材料冲击强度的影响：
下图为不同增强材料增强的RRIM聚氨酯性能比较，由图可见，同样的填料量，长玻纤短玻纤增强效果好。片状填料如云母对冲击强度的劣化比纤维状的大。
(3)偶联剂对性能的影响
为使无机填料和有机聚合物结合得更牢固，常常使用偶联剂对无机增
强填料进行表面处理。与未处理的玻纤相比，用偶联剂处理后的玻纤可改善玻纤与聚醚的相容性，使增强材料在物料中充分润湿，使混合料液粘度下降，改善流动性能，使其很好地与聚合物结合，从而提高增强效果。不含偶联剂的玻纤在聚醚体系中的相容性差，体系粘度大。用偶联剂处理，还可增加填加料的分散性，从而提高增强填料用量，同时改善作业性。
目前通用的表面处理剂有硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。出售的锤磨玻纤一般已经过偶联剂处理。
6.4.2SRIM聚氨酯
为了克服RRIM工艺不能采用较长的玻纤等等问题，人们开发了玻璃纤维毡网类增强工艺，即结构反应注射成型（SRIM），又称采用这种高性能复合材料生产工艺，增强材料的的使用量可大幅度增加。SRIM材料弯曲模量比RRIM材料大，可高于10000 MPa。这类材料的特点是可显著提高材料的抗冲击性能，冲击强度随玻纤用量的增加而增加。
SRIM工艺制造增强聚氨酯材料，先在模具中铺垫长玻纤网垫或预制的具有制件形状的玻纤网增强骨架，再浇注混合物料。SRIM常选用的树脂体系是聚氨酯，若是高温成型时选用聚异氰脲酸酯体系。
制备聚氨酯SRIM时可用开模、半开模或闭模浇注、固化成不同密度的制品和不同用途的制件。开模浇注时反应料液由模的下半部注入，在反应料液发泡前闭模，然后反应成型、脱模。优点是反应料液预先均匀分布于模腔内，适宜于制备面积大的低密度大型制品；缺点是反应料液在模中的停留时间长，一般为90～180s。
德国Bayer、Hennecke等公司开发了采用天然纤维（如亚麻、剑麻）网毡与聚氨酯组合料模压薄壁汽车制件，以替代玻璃纤维增强聚氨酯制品的新型工艺。天然纤维增强的优点有：
①减轻制品重量，符合汽车轻量化发展趋势；
②成本较低；
③对今后制品的回收有利。
6.4.3LFI增强聚氨酯（脲）
为了克服SRIM工艺中存在的不足，Krauss Maffei公司首先开发了新型的长纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺－（）。
长纤维增强注射成型工艺是近几年来国外开发的新型增强RIM 工艺。该加工方法是在高压浇注机混合头附近将长玻璃纤维切割成长度为1.0～10cm的长纤维，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反应固化成型，制得玻纤增强聚氨酯制品。
用此方法制造结构RIM材料与RRIM不同之处是，可10～100mm的长纤维作增强材料，纤维不与原料预先混合；与玻纤网毡增强结构RIM相比，不必放置玻璃纤维垫，操作人员劳动条件得到改善。还可以提高产品中纤维的含量。
LFI工艺具有以下优点：
①增强聚氨酯（脲）制品的性能优于预制垫工艺。
②与原先模具内预先放置玻璃纤维垫相比，周期缩短。
③加工经济性。长纤维工艺可节省费用15%～20%。
采用长纤维增强注射技术生产的RIM材料密度范围为0.5至1.6克每立方厘米。大生产的部件中，玻璃纤维的质量分数可以从少至百分之几
至高达50%以上。
目前Krauss Maffei公司、Hennecke公司和Cannon公司可提供LFI 成型的生产设备，但其混合装置不尽相同。
下表为采用Huntaman公司开发的专用聚氨酯原料体系Fiberim和LFI成型技术与采用传统的纤维网垫置入技术生产的低密度SRIM （LD-SRIM）车门板的性能比较。由表可见采用LFI工艺制得的
LD-SRIM制品，纤维添加量增加，弯曲模量及拉伸强度增加。
对于更高的应用要求，如制造座垫托盘与其它结构性面板，可以通过改变聚氨酯配方组分及水含量，从而得到高密度制品。在密度相近、玻纤加入量相同的情况下，与传统玻纤毡垫增强的SRIM 制品相比，Fiberim样品显示出更高的机械强度。增加聚氨酯的密度（及玻纤加入量），弯曲模量及拉伸强度增加。
LFI与传统高密度复合材料物性的比较
6.5RIM聚氨酯的应用