柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用(一)
2004-6-10
摘要：介绍实现环氧树脂配方体系柔性化的几种方法，比较了各自的优缺点，重点介绍缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂的品种、合成、性能、特点与应用。
关键词：环氧树脂柔韧性缩水甘油
在环氧树脂配方设计中，人们采用由双酚A环氧树脂与常规固化剂(胺类、酸酐类)构成的配方体系,在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。如浇注制品因脆性过大、延伸率低,导致产品开裂报废;作为涂料胶粘剂使用时，因刚性大、延伸率低，导致接合面剥离强度低，直接影响其使用效果。解决上述问题行之有效的手段是使环氧树脂柔性化或是使整个配方体系柔性化。通过降低交联密度，在固化产物的分子结构中引入柔性链段，或简单地添加惰性小分子物质使固化物刚性下降，通过降低固化物玻璃化温度、增加延伸率来实现配方体系柔性化。虽然这种办法对固化物耐热性与模量有所降低，但在许多场合，这方面的要求并不高，因此，配方体系柔性化是解决脆性开裂问题的有效方法。
实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性，而以后者效果较好。
1、添加增韧剂或增塑剂
添加增韧剂或增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。采用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。这类增塑剂虽然可增加韧性,但因为它们本身不参与固化反应，因而易于析出与迁移,可被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的电性能与耐化学性能带来
影响。此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显，而对热变形温度有较大下降。
另一类分子中带羟基与醚键的长脂肪链增韧剂，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用。其端羟基可参与固化反应，也可称之为活性增韧剂。但这种活性增韧剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低，因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用，而基本是物理混合。在酸酐体系中高温固化条件下，这种活性增韧剂既可与环氧基反应也可与酸酐反应，因此，应注意固化剂的合适用量才可起到最好效果。
2、采用柔韧性固化剂
柔韧性酸酐主要有长脂肪链酸酐，如聚癸二酸酐、壬二酸酐、顺丁二烯酸酐、十二烯基琥珀酸酐及其改性物,如桐油酸酐。这类柔性酸酐的固化物具有良好的耐冷热冲击性,但固化物热变形温度较低,固化反应速度也较一般酸酐固化剂慢,这类固化剂既可单独使用也可与其他酸酐混合使用。常用柔性酸酐性状与固化物性能如表一。
表1常用柔性酸酐性状与固化物性能
这类聚醚胺类固化剂颜色浅，粘度低；可在室温下固化，但固化速度慢；其固化物在低温也具有较好柔韧性，耐冷热冲击性良好，表面光泽好，保色性好，主要性状与固化物性能如表二。
表2聚醚胺固化剂主要性状与固化物性能
此外，引入柔韧性脂肪链结构对普通胺类固化剂进行改性，也可使固化剂的柔性增加。如利用长碳链脂肪酸或酯与胺类反应形成聚酰胺，利用长碳链脂肪族缩水甘油醚（酯）型环氧化物与胺类反应，形成各种改性胺类固化剂，均可形成柔韧性的固化产物。
3、弹性体增韧环氧树脂
利用弹性体增韧环氧树脂的工作早在上世纪60年代就已进行,其增韧原理可用经典的海岛结构理论解释。根据弹性体海岛结构在树脂分散相的形成先后不同，可分为添加法与原位生成法。所采用的弹性体主要有丁腈橡胶，近年来，除丁腈橡胶外，聚氨酯、有机硅、聚丙烯酸酯等弹性体都有采用。
研究较早、最引人注目的是端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂，所采用的聚合物中丙烯腈含量从
0-26%，溶解度参数8.4-9.4，数均分子量3400-4000，平均官能度1.8-2.3。制备丁腈橡胶增韧环氧树脂的方法有添加法与预反应法。添加法中，CTBN用作环氧树脂的酸固化剂。研究发现，橡胶中丁二烯与丙烯腈的比列、固化条件、固化剂种类对橡胶相的分离都有影响，达到好的增韧效果，既要求在未固化前橡胶与环氧树脂良好混溶，又要求在固化后能析出橡胶相，产生微观相分离。因此，原材料与制备条件的微细变化，都将影响到海岛结构橡胶增韧环氧树脂的制备稳定性。效果较好的是预反应法，即先将丁腈橡胶在催化剂作
用下与环氧树脂加成反应，然后以更多的环氧树脂稀释以获得所需浓度、储存稳定的改性环氧树脂。通常，这种预聚物中环氧树脂与CTBN摩尔比为8-10，CTBN先与催化剂(三苯基磷及季磷盐与位阻胺)反应形成羧酸盐，然后快速与环氧树脂反应，形成橡胶含量约55%的预聚体，然后以同种或不同种环氧树脂稀释至所需橡胶含量，最终产物的性质可通过变化橡胶相与环氧树脂而改变。CTBN的选择取决于相容性与官能度，CTBN 与双酚A环氧树脂相容性随丙烯腈含量增加而增加，不同含量CTBN对增韧结果的影响如表3，最好增韧作用CTBN含量在12-18%。除了端羧基丁腈橡胶外,端羟基、端胺基、端乙烯基丁腈橡胶增韧，近年也有报道。这些增韧环氧树脂除用于结构胶粘剂外，在环氧树脂涂料、密封胶、复合材料等方面也得到了应用。
表3不同水平CTBN对增韧结果的影响
聚氨酯增韧环氧树脂的主要方式有：端胺基液体橡胶作环氧树脂增韧剂；端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂、封闭异氰酸酯改性环氧树脂以及聚氨酯、环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂等。目前研究较多的是以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络(SIPN)和互穿网络(IPN)聚合物，SIPN与IPN结构可取“强迫互容”与“协同作用”使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性与粘接性有机地结合在一起，取到良好的增韧效果。
有机硅弹性体增韧改性环氧树脂的最大困难是二者相容性差。硅烷溶解度参数7.4-7.8而环氧树脂为10.9，相差很大，难以互溶，固化前就易分离。解决相容性是增韧的关键。采取的办法是利用增容剂增进体系的相容性，通过与硅氧烷接枝引入与环氧树脂相容性好的链段，如采用硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物作为相容剂，降低硅氧烷分散相与环氧树脂基体间的界面张力，使体系的稳定性提高。此外，以羟基封端的聚硅氧烷低聚物作为改性剂，以甲苯二异氰酸酯作扩链剂合成具有IPN结构的有机硅-环氧树脂复合体
系，可使有机硅弹性体与环氧树脂完全相容，使体系的断裂韧性显著提高。
近年来以具有核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体作为增韧剂来降低环氧树脂体系的内应力的研究十分活跃。核-壳粒子的加入可使体系的抗冲强度明显提高，通过改变粒子的大小与核-壳组成可达到不同增韧效果。据称，在丙烯酸酯共聚物中引入环氧基(如与GMA共聚)，由于环氧基团的存在，固化时通过交联将丙烯酸酯共聚物嵌入到环氧树脂网络中可使体系的拉伸强度提高；通过控制共聚物中环氧基含量可获得不同长度的柔性链，形成紧密疏松相间的两相网络结构。
弹性体改性环氧树脂目前国内尚无商品化生产，国外已有系列化产品，主要生产商有日本ACR、东都化成、韩国国都化学、台湾南亚等。以韩国国都化学产品较具代表性，主要牌号与性能如表4。
表4韩国国都化学生产的弹性体改性环氧树脂
*加德纳-霍德粘度,40%乙二醇丁醚溶液
*1175℃熔融粘度
*240℃粘度
4、合成柔韧性环氧树脂
弹性体改性环氧树脂虽有较强的增韧作用，特别是对固化体系的耐热性影响较小，但这类改性环氧树脂普遍存在粘度高，工艺性差、成本高等缺陷，在一些需要高延伸率而对耐热性要求并不很高的应用场合仍不能满足其要求，而合成柔韧性环氧树脂在很大程度上弥补了上述不足。
合成柔韧性环氧树脂主要品种有缩水甘油醚与缩水甘油酯类环氧树脂。
4.1 缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂
缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂主要品种有二聚酸的缩水甘油酯以及二聚酸与环氧树脂的部分加成物。
二聚酸的缩水甘油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环氧树脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成氯醇物，然后在碱作用下脱氯化氢形成缩水甘油酯。合成的主要难点在于体系碱量与水量的控制,碱量过少，脱氯化氢不完全，碱量过多极易导致缩水甘油酯键的碱性水解。二聚酸缩水甘油酯及其改性环氧树脂的固化物具有较好弹性,又称为可挠性环氧树脂。在日本东都化成、韩国国都、台湾南亚等公司都有此类产品，主要指标如表5。
表5二聚酸缩水甘油酯及二聚酸改性环氧树脂
柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用(二)
2004-7-10
4.2 开发缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂
采用长链脂肪醇或在刚性酚类结构中引入柔性长链脂肪醇，可合成出不同柔性的缩水甘油醚型环氧树脂。这类环氧树脂具有粘度低，色泽浅，增柔效果好等特点。特别是刚性与柔性链共聚物的缩水甘油醚，可通过共聚比列的调节，达到不同的柔韧性。国外直链型脂肪族柔韧性环氧树脂代表物为美国道化公司的的DER-732与DER-736，主要指标见表6。
表6 直链型脂肪族柔韧性环氧树脂
近年,道化公司推出了牌号为XZ92465.00与XZ02466.00的两种新型柔性环氧树脂。其中，XZ92465.00是环氧端基的脂肪族二醇结构的柔性链环氧树脂；XZ02466.00是芳香族环氧封端的脂肪族二醇结构的环氧树脂以及与脂肪族缩水甘油醚活性稀释剂、芳香族环氧树脂的复配物。此外,还有一种新型柔性环氧树脂牌号为DER755，结构为环氧氯丙烷、双酚A、聚丙二醇的反应产物。主要物性指标如表7
表7 道化公司新型柔韧性环氧树脂
新型柔韧性环氧树脂与胺类固化剂的反应活性低于双酚A型环氧树脂，与普通环氧树脂具有良好相容性，即可单独使用也可与其他环氧树脂混合使用，其柔韧性介于双酚A环氧树脂与聚氨酯之间，具有耐高低温冲击、耐化学腐蚀性。不同配方的固化产物性能如表8。
表8 不同柔韧性环氧树脂配方性能对比
*1 美国气体公司产品牌号1618#
*2 3mil厚膜用B-K型干燥试验机测试
*3 0.125inch 厚无填料浇铸体按ASTMD624法测定,样品固化,60℃ 15小时.
*4 无填料浇注体ASTMD638
为了缩小在特种环氧树脂品种方面与国外的差距，满足国内市场对柔韧性环氧树脂的急需，常熟佳发化学有限责任公司经过几年努力，已成功开发出系列缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂，并在电子电气、涂料、胶粘剂等方面得到了广泛应用，主要品种如表9。
表9 常熟佳发公司生产的几种缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂
5、柔韧性环氧树脂的应用
柔韧性环氧树脂的出现，将改变人们长期以来认为环氧树脂是脆性材料的概念，开发出环氧树脂许多新的用途，如在某些领域替代聚氨酯、硅橡胶等，可增加其粘接性与耐化学腐蚀性能。
柔韧性环氧树脂应用于传统的环氧树脂应用领域，可使产品性能大大提高。在电工绝缘方面，柔韧性环氧树脂用于电工绝缘浇注料，有助于解决长期困扰变压器、互感器、电抗器、开关等电气产品制造过程中的开裂与局放问题，提高产品的合格率。在电子产品灌封、包封料、胶粘剂中，柔韧性环氧树脂可提高环氧树脂与壳体、导线、元件间的粘接力，消除因机械、温度应力变化引起的开裂、绝缘性能下降现象，提高产品长期运行的可靠性。涂料领域采用柔韧性环氧树脂，可提高涂膜的附着力，增加抗冲强度。在以往的环氧树脂涂料配方设计中，为了增加涂膜的韧性，不得不使用高分子量环氧树脂，但这种环氧树脂粘度高，加工工艺性差，作成涂料必须加入大量溶剂，不仅使成本增加而且造成环境污染。如采用脂肪族缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂，不仅可提高韧性，而且其本身粘度低，可与低分子量双酚A环氧树脂一起使用，作成无溶剂环氧涂料。在建筑领域，如粘贴瓷砖，建筑物裂缝修补，屋面防漏，弹性地坪材料等方面，柔韧性环氧树脂更能发挥其独特作用。
随着柔韧性环氧树脂被人们进一步认识，新的产品将不断涌现，应用技术也将日趋成熟，柔韧性环氧树脂的应用领域也将进一步扩大，这类新型环氧树脂将会在环氧树脂配方设计中发挥更大作用。
参考文献
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收稿日期:2001-12-25 作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********) 环氧树脂增韧研究进展 史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。 关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理 中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04 Development of Research on Toughening Epoxy Resin Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin (Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract :To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy . Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism 1 前 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米 材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。 2 弹性体增韧环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。 有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多 [2,3] 。常用 的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
Vol 134No 18 ?14?化工新型材料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月 作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。 环氧树脂增韧改性新技术 宣兆龙 易建政 (军械工程学院三系,石家庄050003) 摘 要 综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词 环氧树脂,增韧,改性 N e w technology of modif ication toughening epoxy resin Xuan Zhaolong Yi Jianzheng (Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003) Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references. More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly. K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐 疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。 目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。 1 热塑性树脂增韧EP 在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机 理来解释[1,2]。用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。 1.1 聚酰亚胺(PI)增韧EP EP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然 后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。 Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二 酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
影响抗冲击强度的因素： 1、缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。 另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。 2、温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。 对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。 3、结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的 4、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 5、填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.doczj.com/doc/6012109440.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用 王炼石 广州市华南理工大学材料学院高分子系，510640，广州 塑料性脆，橡胶柔韧。用橡胶与塑料共混可以获得高抗冲共混物，从而拓宽了塑料的用途。另一方面，随着聚合物高度开发，制备新的单体以合成新型聚合物变得越来越困难。而现存的聚合物种类繁多，性能各异，用共混法制备类型新颖、性能优异的聚合物共混物比较容易，从而可获得巨大的技术经济效益。基于上述原因，聚合物共混的研究长期以来是高分子材料学科的最活跃的、长盛不衰的重要研究领域之一。目前为止，有关这一领域的研究报告、专著和专利文献数以万计。 一对在热力学上不相容的聚合物共混物在微观上发生相分离。用橡胶增韧塑料，其共混物的微观结构可分为橡胶相、塑料基体（即塑料相）及两相形成的界面。尽管有关塑料与橡胶共混的研究论文数不胜数，但若从共混物的相结构来分类，则有关用橡胶增韧塑料的研究内容大体可分为橡胶相的结构与增韧作用的关系、相界面的结构与增韧作用的关系和塑料基体的性质与增韧机理的关系三种类型。 1橡胶相的结构与增韧作用的关系 本世纪三十年代，聚苯乙烯（PS）问世，它是一种透明、刚硬的工程塑料，具有良好的加工性能，但由于性脆而使其用途受到限制。为提高PS的抗冲击性能，人们用机械共混法制备了PS/橡胶（丁苯橡胶SBR或顺丁橡胶）共混物，用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等接枝方法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）[1]。然而，用机械共混法制得的PS/橡胶共混物的冲击强度提高甚微，而接枝法HIPS 则具有优良的冲击韧性。透射电子显微镜（TEM）照相分析表明，接枝法HIPS 与机械法PS/橡胶共混物在相结构上存在明显区别。图1是PS与丁苯橡胶接枝苯乙烯（SBR-g－S）共混物超薄切片的TEM照片[2]，图中白色为PS相，黑色为SBR相（下同），可见其相结构为“海－岛”结构，PS为“海”相即连续相，橡胶为“岛”即分散相。图2是本体法HIPS的相结构[3]，可见橡胶相中存在PS包藏物，形成所谓“蜂窝”结构（照片a）或“细胞”结构（照片b）。在HIPS中，PB用量同为6％，但形成“蜂窝”结构时，橡胶相的体积占22％，形成“细胞”
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
【基础知识】三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）的特点应用 近年来，聚合物新材料不断涌现，热塑性弹性体已形成一个新的工业原料体系。三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）热塑性弹性体具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、抗冲击性能，其耐油和耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下，可以用普通热塑性塑料的加工设备进行加工，具有加工简便、成本低、可连续生产并可回收利用等优点。 目前EPDM／PP主要应用于以下领域： 汽车：用于保险杠、仪表板、挡泥板、空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震座垫、管件等。 电子电气：用于电线及电缆绝缘层及护套、矿山电缆、电动机支座、变压器外壳、配线壳、按键膜片、拼结带等。 建筑：用于高档防水卷材、玻璃幕墙密封条、门窗密封条、排水口密封件、卫生设备等。 机械：用于防冲杆、小脚轮、垫圈及垫片、胶辊、手持工具的手柄、软管外覆层等。
运动器械：用于球皮、球拍手柄、步枪托垫、潜水呼吸设备、滑雪杖手柄等。 用EPDM／PP制成的汽车保险杠具有高钢性、抗冲击性、耐损伤性、较好的光泽、弹性及易涂装等性能。用EPDM／PP制成的汽车保险杠在汽车高速行驶时受到冲撞不易碎裂，而且装饰美观，也可注射成型。在性能方面，EPDM／PP与聚氨酯差不多，而成本比聚氨酯低10％～20％，因此目前汽车保险杠成为EPDM／PP最具代表性的应用领域。可回收再利用也是EPDM／PP汽车保险杠发展的重要原因。 目前EPDM／PP用于汽车保险杠是汽车工业发展趋势。国外一些公司开发了许多回收EPDM／PP汽车保险杠的方法。如德国大众汽车公司采用先粉碎、清洗，然后再造粒及模塑的方法。这种方法简单可行、效率高。也有一些公司将回收的EPDM／PP汽车保险杠先粉碎，然后用二甲苯作溶剂分离聚合物的方法生产EPDM／PP。日本汽车公司则先除去保险杠涂料，然后再加工成新的汽车保险杠。再生的EPDM／PP 汽车保险杠与新生产的EPDM／PP汽车保险杠一样，可装在汽车上使用。 日本目前80％的汽车保险杠采用EPDM／PP制造。欧洲汽车保险杠材料大多采用德国BASF公司生产的产品。
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂
［应用技术］ 环氧树脂在模具上的应用 一、概况 环氧树脂模具又称树脂模具，它具有制造周期短、成本低、特别适合形状复杂的制品和产品更新换代快速的工业领域；因此，在国外先进国家已得到广泛的应用，特别在汽车制造业、玩具制造业、家电制造业、五金行业和塑料制品等工业系统使用得更为普及。环氧树脂模具按不同的结构和用途，采用各种性能的环氧树脂、固化剂、增韧剂和填料（铁粉、铝粉、硅微粉、重晶石粉等）等配制成模具树脂，同时以玻璃纤维布和碳纤维布作增强材料而制成的。 环氧树脂模具按不同用途和技术要求，能设计出不同的环氧模具树脂配方组份。从国内、外环氧树脂模具实际应用统计，环氧树脂适合于制作以下几种类型的模具，在冷压模具方面有：弯曲模、拉延模、落锤模、铸造模等；在热压模具方面有：塑料注射模、注腊模、吹塑模、吸塑模、泡沫成型模、皮塑制品成型模等。环氧树脂模具的制造特点，是制造简易，快速，成本低；例如一些外形复杂、难成形的金属模具，用环氧树脂制造，采用浇注法或低压成形法，就能一次成形，无需大型精密切削机床，也可不用高级钳工。有些金属模具制造的周期要几个月至半年，采用环氧树脂模具一般只要3～5天就可完成，其成本仅仅是钢模的15～20％左右，而且树脂模具使用寿命很长，磨损了还可以很快修补好，继续使用。因此，环氧树脂模具的制造是一项打破传统机械加工工艺的新技术、新材料和新工艺。环氧树脂模具，在国外都是大型工厂设立的专门研制中心制造的，而在国内仅在于国防工业单位研制了一些，一般工厂企业都缺乏这方面的制造工艺技术和配方，所以在我国环树脂模具的应用、普及和发展的速度很缓慢。今后随着新材料、新技术的发展，环氧树脂应用技术的推广，环氧树脂模具的综合性能和制造技术被广泛了介和认识，环氧树脂复合材料性能的提高，树脂模具的制作工艺和应用工艺的简化，环氧树脂模具必然会得到飞跃的发展，成为新的高效率的低成本的先进模具。 二、环氧树脂模具的种类 1、环氧树脂冷压类型的模具 (1)弯曲模、成形模、拉延模、切口模等。 环氧树脂的复合材科主要用来制造凹凸模，可以浇注成形，也可以低压模压法成形，它可以冲压或拉延0.8毫米钢板2毫米以下的铝板，寿命在万次以上不磨损。对于大型拉延模具，如汽车驾驶室顶盖件，用环氧树脂制造模具显示出更大的优越性，无需大型切削机床。切口模用来制造结构复杂的大型零件，在凹凸模刃口部嵌以钢带。用环氧树脂制造的弯曲成形模具，冲压的另件有吊扇的风叶等，风叶型面尺寸要求很高，因关系到风量和使用效果等，环氧树脂模具固定在l O O吨冲床上冲压成形，冲压次数巳达三十余万次，树脂模具还在使用。 (2)落锤模