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TiSnO2Sb2O5电极电催化降解苯胺和苯酚溶液的UVVis和HPLC研究

第26卷,第6期20O6年6月

光谱学与光谱分析

Spectr。scopya11dspectralA11alysis

V01.26,No6,ppll411144

June,2006

Ti/Sno:一sb:05电极电催化降解苯胺和

苯酚溶液的UV—Vis和HPLC研究

刘小波1,林海波”,孙智权1,张恒彬1,赵冰2

1.吉林大学化学学院.吉林长春13002l

2.吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,吉林长春130021

摘要文章用uv-Vis光谱和高效液相色谱(HPIc)研究了苯酚和苯胺溶液在Ti/sn(X—sb2q电极上的电氧化降解过程。研究结果表明,对苯二酚、苯醌、马来酸是苯胺和苯酚降解的共同产物,因而苯酚和苯胺可能具有相同的降解途径。由于苯胺发生电聚合反应,导致氧化降解历程的差异。

主题词苯酚;苯胺;金属氧化物阳极;电催化;有机物降解

中图分类号:()657.3文献标识码:A文章编号:1000_0593(2006)06—1141一04

引言

电催化氧化法处理有毒、生物难降解水中有机污染物越来越引人注目,已经成为治理工业有机废水的一种重要方法n]。有机朽染物的电化学氧化处理主要有两种结果:(1)电解过程中产生强氧化物种,使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水;(2)将生物难降解、有毒的有机物电化学转化为易生物降解的有机小分子或无毒有机物。因此,电催化氧化法在许多用传统工艺不能有效处理的有毒难生物降解的工业有机废水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。尽管如此,电化学氧化法的应用仍受到电极材料、低的电流效率、高能耗等因素的限制,有机污染物电化学氧化降解机理的研究已经成为该领域的重要基础研究课题之一。

有机物电化学氧化反应的动力学研究常常通过总有机碳(ToC)口一、化学耗氧量(cOD)[33的测定来进行,Uv—vis光{善_“、液相或气相色谱。50通过测定有机污染物氧化效率和氧化过程中溶液组成,特别适用于分析比初始化合物更有毒的中间产物的形成和降解过程。中间产物的产生和积累与氧化降解过程每一个步骤的速度有关,通过uv_Ⅵs光谱和HPLc测定有机物电氧化降解过程溶液中间产物浓度的变化能够很好地研究有机物的电氧化降解机理。

苯酚和苯胺是两种典型的有机污染物,Ti/SnQ

sk05是一种高氧超阳极,是氧化有机物的最常用的阳极之一[6,它比Tj/P№电极有更高的降解效率和降解速度口]。本文通过苯酚和苯胺电化学氧化过程中溶液的uv_vis光谱

和高效液相色谱(HPLc)分析不同电解时间溶液组成的变化,据此研究苯酚和苯胺在Ti/SIn—skq电极上的电化学氧化降解机理。

1实验

1.1皿/sr_02一sk魄电极制备

钛基体选用7rA2钛板,其规格为3mm×3rmn×Lomm,首先用洗涤剂脱脂,然后用20%盐酸水溶液煮沸2h,最后用去离子水冲洗干净备用。

采用热分解法制备Ti/Snqskos混合氧化物涂层电极。将snclz?2H。O,sbcls按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中,按SnOz—sb20s含量为30mg?mI,-2配制成涂液,刷涂在处理好的钛基体上,90℃下烘干,然后在氧气气氛中500℃热氧化10m-n,反复操作,直至将涂液全部涂完为止,最后在500℃温度下烧结lh。

1.2电化学氧化实验

苯酚和苯胺的电解氧化实验分别在250rnL单室电解槽中进行恒电流电解。阳极为Ti/snQsb2哇金属氧化物电极,Tl网作为阴极,阴、阳极面积均为3咖×3mm,电极间距5mm。试验溶液为100mg?L叫苯酚或苯胺+o,5moI?I。_1Na2S(X水溶液,pH值范围为6~7,电流密度50mA?cm。在一定的电解时间(o.5,1,2,3,4h)后取样进行各项参数(苯酚、苯胺和中间产物、槽电压、消耗电量、pH等)的测定和分析。

收稿日期:2004—12一06,修订日期:200s0318

基金项目:国家自然科学蔗金(20573045),国家“十五”科技攻关重点项目(z004BA31317)和吉林省社会发展重大项目(20040405—3)资助作者简介:林海波,19船年生,吉林大学化学学院教授*通讯联系人

1142光谱学与光谱分析第26卷

1.3测试仪器和分析方法

uvvls光谱测定:VariancARYlooBIO【Ⅳ一vis光谱仪,在200~350m范围内扫描,石英比色皿。

HPIf测定:用日本岛津高教液相色谱仪LcloAvP,150Ⅱ1rIl×4.6mmcl8反相柱;流动相,2j蹦甲醇l75%缓冲溶液(o.05nlol?L1Na2HPq卜o.05Ⅱ10l?I,_1NaH2P(^,pH7);流速1.2n1L?商n1,柱温d0℃,紫外检测波长220m。

2结果与讨论

2.1苯酚和苯胺的电化学氧化降解过程的uv-vis光谱分析图l为不同时问问隔内在Ti/sn(k—sb2饶电极上苯酚和苯胺溶液恒电流电解氧化降解过程的LⅣ一vis光谱。图1(a)表示苯酚溶液电化学氧化过程的LⅣ一Vis光谱。电解0.5h以后,随着苯酚的特征吸收(^…210,269tlIll)减弱,在210~225咖(Ⅲ),230~260nm(Ⅱ),290~315nm(Ⅳ)三个波段分别出现三种新的吸收峰。与标准样比较,吸收峰Ⅱ对应的产物为苯醌(^脚,248,290咖),峰IⅡ对应的可能是邻苯二酚(^一215,275

m).对苯二酚(^~216,288mn),马来酸(^~208nm),富马酸(^~218nm)的混合物,峰Ⅳ为苹醌、邻苯■酚、对苹二酚的特征吸收,表明苯酚被氧化成一系列中间产物。随着电解进行,苯酚吸收峰(I)不断降低,吸收峰Ⅲ,Ⅱ,Ⅳ随电解时间有不同变化:】h后,吸收峰

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Ⅲ,Ⅱ,Ⅳ减小;2h后吸收峰Ⅲ,Ⅱ继续减小,吸收峰Ⅳ则有一定增大;3h后吸收峰Ⅳ开始减小,吸收峰Ⅲ,Ⅱ进一步减小;4h后所有吸收峰趋于消失,说明这些有机物被进一步氧化降解。

图1(b)为苯胺溶液在不同电解时间间隔得到的uv-vis光谱。随着电解时间的增加,位于190~210IlIn,225~235nm,270~285nm波段之间苯胺的特征吸收峰Ⅲ,Ⅱ,I(^一203,230mn,^m。280nm)逐渐减弱,在290~315

m波段伴随着有新峰Ⅳ出现,表明苯胺不断氧化降解,同时可能有苯醌(^一290啪)生成;0.5h后峰Ⅳ逐渐减小,说明苯醌被氧化。与苯酚氧化过程不同,在210~225眦l波段没有明显出现苯醌的第一特征吸收(^一248

m),表明苯胺电化学氧化过程中苯醌和醌类化合物在溶液中的浓度不高。2.2苯酚和苯胺的电化学氧化降解过程溶液的mu分析为了进一步了解苯酚、苯胺电氧化降解的中间产物,利用标准样对不同时间电解液进行rHPLc分析,表明苯酚和苯胺电氧化过程中生成了苯醌或对苯二酚、马来酸,变化不同。

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n“.L叫Na2SOIsoluti岫岫Ti/Sr_魄一Sb2饶electrode由图2(a)可见,苯酚随电解时间不断减少,3h后降解r约90%,4h后几乎完全降解;苯醌或对苯二酚在电解o.5h后达到最高浓度,然后逐渐下降至完全消失。马来酸浓度滞后于苹醌或对苯二酚在电解lh后达到最高,然后逐渐降低,但4h后并未完全氧化。在一定电解时间后被氧化的

第6期光谱学与光谱分析1143

有机物的相对含量(,PⅢ)可表示为

/hl一1一(‘M+%+G。)/。MH,o(1)这里cn删,ch,‰分别表示在每一电解时间时苯酚、苯醌、马来酸的浓度,cn删,。表示电解开始时苯酚的初始浓度。根据方程(1),从图2(b)可见,在电解2h之内苯酚降解很快,之后降解速度下降,当电解达到4h,苯酚未完全阵解矿化,表明溶液中仍有部分有机物存在。

图3(a)表明,苯胺随电解时问逐渐氧化降解,马来酸不断生成,溶液同时存在少量苯醌和对苯二酚。与苯酚氧化产物不同,苯胺降解产生许多不溶物,经红外光谱分析证明为聚苯胺嗍。苯胺溶液中被氧化的可溶性有机物的相对含量(,AⅫ)可表示为

,^d—l一(c黼+‘h+‰)/c蝴.o(2)图3(b)表明,在苯胺氧化过程中,虽然生成苯醌、对苯二酚,但它们很快被氧化,由于马来酸的生成,且降解很慢,因而在电解4h后,仍有约lo%的有机物未降解。

3结论

(1)除了苯胺降解过程生成聚苯胺外,苯酚和苯胺在Tj/&o—sk05电极上电氧化降解生成的其他中间产物相同;

(2)对苯二酚的存在表明苯环上发生了羟基化反应,苯酚和苯胺氧化降解过程可能是羟基自由基作用的结果9];

(3)苯醌、马来酸等中问产物生成表明苯酚和苯胺氧化降解过程可能具有类似步骤;

(4)苯胺发生电聚合反应导致苯酚和苯胺的电化学氧化降解途径的差异。

研究结果对电化学氧化法处理苯酚和苯胺类有机污染物的应用研究具有实际意义。

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1144光谱学与光谱分析第26卷

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StudyontheoxidationofSOlutionsofAnilineandPhenolon

Ti/Sn02一Sb205ElectrodebyUV—VisSpectI.oscopyandHPLC

LIuxia伊b01,L州Ha卜boh,suNzh卜quaIll,zHANGHeng_binl,zHA()Bi醇

Ch锄istry,Jil血UniversityofchiIla,changchun130021?C11ina

1.C01legeof

0fEdI瑚ti。n,JilinUniversity,C11angchun130021,chim2.KeyLabforSupramolecularStructureandMaterial,Ministry

Abst瞰tTheelectroca试ytic商dationanddegradationofphenolatldanilinewerestudiedatTi/SnQ一%饶electrodebyUv-Visspectrosc。pyandhighperformanceliquidch删协g。印hy(HPLc).Itisshownthathydroquinone,benzoquinoneandⅡ1aleicacidarethes棚einterIllediatesandproductsduri工】goxidationofbothannineaI】dphen01-Thismdicatest11attheoxidationofthe

s锄edegradationroutes.Theelectmpolynlen蠲non。fa血linesresultsin小{f口ento五山tionandtwocompound8pmhbiyhast}1e

degradationcourseofaTlilineandphenoL

Ke】n阳rdsPhenol;Aniline;Meta卜o](ideanod。;E1ectrocatalySis;DegradatjonoforgaIlics

(ReceivedDe己6,2004;accepted胁L18,2005)

*correspond王r培aut}Io‘

Ti/SnO2-Sb2O5电极电催化降解苯胺和苯酚溶液的UV-Vis和

HPLC研究

作者:刘小波, 林海波, 孙智权, 张恒彬, 赵冰, LIU Xiao-bo, LIN Hai-bo, SUN Zhi-quan, ZHANG Heng-bin, ZHAO Bing

作者单位:刘小波,林海波,孙智权,张恒彬,LIU Xiao-bo,LIN Hai-bo,SUN Zhi-quan,ZHANG Heng-

bin(吉林大学化学学院,吉林,长春,130021), 赵冰,ZHAO Bing(吉林大学超分子结构与材料

教育部重点实验室,吉林,长春,130021)

刊名:

光谱学与光谱分析

英文刊名:SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS

年,卷(期):2006,26(6)

引用次数:3次

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03、2.21E-04、3.35E-03、1.47E-03、9.90E-04、1.03E-03、6.95E-04、5.26E-04、5.71E-04、9.11E-03、3.77E-03、3.01E-03、4.35E-03、2.08E-

04、2.21E-04、1.18E-03、1.56E-03、1.28E-03、1.19E-03、5.46E-04、2.94E-04mol/L,它们均属于高毒物质。 (2)同时采用4个等效应浓度比及均匀试验设计比混合法,对2,4-二氯苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻硝基苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等6个化合物进行了研究,得到总剂量.效应曲线(t-DRC);应用DA与IA模型预测混合物的DRC(DA-DRC和IA-DRC),并用2个自然模拟系统设计混合对它们进行验证,结果表明,这些混合物的实验值基本都分布在混合物预测的DRC(DA-DRC和IA-DRC)上,这表明混合物的混合毒性均可用DA和IA进行预测。同样,采用6个等效应浓度比及均匀试验设计比混合法,研究了3,5-二羟基甲苯、2,3-二甲基苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、苯胺、间甲基苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺及对氯苯胺等22个苯酚与苯胺类化合物对发光菌(Q67)的联合毒性,并应用3个自然模拟系统设计混合对它们进行验证:得到了上述混合物的DA和IA的预测模型。结果表明, 6个化合物混合和22个化合物混合的混合物联合毒性均可同时用DA和IA模型进行预测。 (3)从22种化合物的模型参数β中选出β小于和大于2.3的化合物,它们分别是对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、邻硝基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺等12种化合物,并用混合物联合作用的DA和IA模型分析了实验所得混合物的DA和IA的DRC曲线空间关系,结果表明,DA和IA预测的两条DRC间距较大。再将这12种化合物按β值小于2.3作一组(对氯苯酚、邻氯苯酚、2.4-二氯苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻硝基苯酚、对甲基苯胺、邻硝基苯胺),β值大于2.3作一组(间硝基苯酚、邻甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺)来做实验,结果表明实验所得混合物的DA和IA的DRC曲线空间关系与模型参数β值有关。β值小于2.3的IA在DA的上方,β值大于2.3的IA在DA的下方。 (4)将难溶于水的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异酸酯分别溶于20%的二甲亚砜,用20%的二甲亚砜作空白,测定这5个化合物对发光菌的毒性,得到效应浓度ECx值,探索了难溶物对发光菌的毒性测试方法。

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制在0.40 V,共聚物在pH 12.0的溶液中的交流阻抗图由一个半圆和一条斜率为1的直线组成。共聚物的IR谱图证实共聚物链上含有间氨基苯酚。苯胺/间氨基苯酚共聚物的电导率为1.42 S·cm<'-1>,并稍微依赖于pH值。与聚苯胺以及苯胺/邻氨基苯酚共聚物相比,苯胺/间氨基苯酚共聚物的电导率的pH依赖性和电化学性质有所改善。 二、化学法合成苯胺/间氨基苯酚共聚物及其新颖的电性质和表征苯胺/间氨基苯酚共聚物通过化学法合成。单体浓度比强烈地影响共聚物聚合的速度和共聚物的性能。化学法共聚的最佳条件:0.34mol·dm<'-3>苯胺、0.012mol·dm<'-3>间氨基苯酚、0.417

mol·dm<'-3>过硫酸铵和2 mol·dm<'-3>硫酸组成的水溶液。共聚物在不同pH值的0.3mol·dm<'-3>的硫酸钠溶液中的循环伏安实验是电位在-

0.20~0.80 V之间和扫描速率为60mV/s的条件下进行的。当共聚物电极从pH 4.0的溶液转移到pH 11.0中,共聚物的电化学活性仍保持52.7%,这要比电化学合成的要好,且比聚苯胺的好得多。可见紫外光谱显示混合液中高浓度的间氨基苯酚遏止了共聚物链的增长,共聚物的瓜和<'1>H NMR谱图证实共聚物链上含有间氨基苯酚。X-ray和扫描电镜图显示共聚物的晶形结构和形貌随混合液中的间氨基苯酚/苯胺浓度比的改变而改变。共聚物的电导率为2.3 S·cm<'-1>,并稍微依赖于pH值。 三、可充电的锌一苯胺/间氨基苯酚共聚物蓄电池基于苯胺/间氨基苯酚共聚物在含ZnCl2和NHnCl的溶液中的交流阻抗结果,我们使用含2.0 mol·dm<'-3> ZnCl2和3.0 mol·dm<'-3> NH<,4>Cl的溶液作为锌一苯胺/间氨基苯酚共聚物电池的电解质溶液。蓄电池在0.75~1.45 V之间,以不同的电流密度进行充一放电。充电和放电的平均电压分别为1.15 V和1.05 V,它们随充一放电流密度的变化而稍微变化。放电时,苯胺/间氨基苯酚共聚物的容量密度和能量密度分别为137.5 A h k<'-1>和152.5 W h kg<'-1>,这要比聚苯胺的好得多。蓄电池在不同电流密度充-放电后,恒电流连续充-放电120个循环。第120个循环时,蓄电池的库仑效率为100%,放电时的共聚物的能量密度与第1个循环的相比仅降低了9.2%。

四、基于苯胺/邻氨基苯酚共聚物膜的胆碱生物传感器用电化学掺杂的方法,将胆碱氧化酶固定到苯胺/邻氨基苯酚共聚物膜上,构成生物传感器

,用循环伏安、交流阻抗、扫描电镜对固定酶的共聚物进行表征。胆碱的测定是基于胆碱生物传感器上酶催化产生的H<,2>O<,2>的氧化。该胆碱生物传感器具有较低的电位依赖性,它的操作电位控制在较低的电位0.4 V (vs.SCE)。在277.1~308.1 K之间,该传感器的响应电流随温度的增加而增大,活化能Ea为30.8kJ·mol<'-1>。该传感器具有宽的线性范围(0.1~100 μmol·dm<'-3>),线性相关系数为0.9999;该传感器的最大电流密度为127

μA·dm<'-2>。响应时间在15~25 s之间,依赖于操作电位。表观米氏常数和最佳pH值分别为1.8 μmol·dm<'-3>和8.4。胆碱生物传感器对胆碱具很好的选择性,它的储存稳定性也很好。

3.学位论文唐柱云苯酚苯胺类对绿藻的联合毒性及QSAR研究2007

随着工农业的发展,大量有毒有害物质进入天然水体中,造成水体不同程度的污染。特别是多种有毒物质共存于水环境中造成的复合污染尤为严重。仅仅研究单一污染物对生物体的毒性作用已不能真实地反映环境对机体所造成的损害,因此研究多种污染物共存对生物体的联合毒性效应更加接近环境真实性。 本文以斜生栅列藻为指示生物,采用藻类生长抑制实验,分别进行了2,4-二氯胺、2,4-二氯酚与20种苯酚苯胺类不同毒性配比混合对斜生栅列藻的联合毒性实验研究,及苯酚、苯胺类三元等毒性混合物对斜生栅列藻的联合毒性实验,得到浓度一效应曲线,求得了混合物对斜生栅列藻的半抑制浓度(EC<,50mix>)值。 应用毒性单位法、相加指数法和混合毒性指数法三种方法对联合毒性效应进行了评价。毒性单位法和混合毒性指数法的评价结果相同:2,4-二氯胺,2,4-二氯酚分别与20种苯酚苯胺类等毒性混合时表现为相加作用或者近似相加作用。 对于2,4-二氯酚+二苯胺+α-萘胺,2,4-二氯酚+3-氯胺+苯胺,苯酚+苯胺+β-萘酚,苯酚+1-萘胺+2,4-二氯酚四种三元混合物对斜生栅列藻的联合毒性效应,毒性单位法和混合毒性指数法的评价结果相同,表现为部分相加作用。而1-萘胺+β-萘酚+α-萘酚的联合毒性效应表现为拮抗作用,三种方法评价结果一致。 应用SPSS10.0统计软件,分别采用辛醇/水分配系数法、分子连接性指数法和量子化学法对苯酚苯胺类化合物二元及三元混合物对斜生栅列藻的联合毒性数据进行定量构效一关系(QSAR)研究,得到了系列的QSAR模型。结果表明,分子连接性指数法对联合毒性数据的分析最为成功,R<'2>达到了0.890。用辛醇/水分配系数法分别对苯酚苯胺类单环芳烃(37组)和萘酚、萘胺和二酚类(24组)芳烃的联合毒性数据进行回归,得到的模型相关性也较好,R<'2>分别达到了0.838和0.852。通过将辛醇/水分配系数lgP引入到量子化学模型中,用前沿轨道能距△E和辛醇/水分配系数lgP能很好的预测2,4-二氯胺、2,4-二氯酚与共存化合物等毒性混合联合毒性;而对于不同毒性配比二元混合物及三元等毒性混合物的联合毒性则可用混合物的前沿轨道能距△E<,mix>和辛醇/水分配系数lge<,mix>来进行描述。

4.期刊论文莫凌云.刘树深.刘海玲.MO Ling-yun.LIU Shu-shen.LIU Hai-ling苯酚与苯胺衍生物对发光菌的联合

毒性-中国环境科学2008,28(4)

应用微板毒性分析方法,以污染物对淡水发光菌-青海弧菌(Vibrio-qinghaiensis sp.)Q67的发光抑制为毒性指标,分别测定了对氯苯酚(P1)、邻氯苯酚(P2)、2,4二氯苯酚(P3)、间甲苯酚(P4)、对甲苯酚(P5)、间硝基苯酚(P6)、2-硝基苯酚(P7)、对甲苯胺(P8)、P9、邻硝基苯胺(P10)、邻氯苯胺

(P11)、间氯苯胺(P12)对Q67的毒性.结果表明,12种污染物的剂量~效应关系除了P11可用Logit模型描述外,其余11种污染物均可用Weibull模型有效描述.由模型估算的半数效应浓度负对数值(pEC50)分别为3.43,2.81,3.66,2.83,2.99.3.15,3.20,2.52,2.36,3.66,2.81,2.89.其对Q67的毒性大小顺序为

(P3=P10)>P1>P7>P6>P5>P12>P4>(P11:P2)>P8>P9.分别设计浓度为各自EC10和EC50的2个等效应浓度比混合物和12个均匀设计浓度比混合物进行微板毒性实验,并应用剂量加和(DA)模型与独立作用(IA)模型建立由单一毒物的剂量-效应参数来预测混合物联合毒性的方法.结果表明,在实验浓度范围内各混合物毒性均能用DA模型精确预测.

5.期刊论文王瑞芳.史作清.施荣富.张静泽.欧来良.WANG Ruifang.SHI Zuoqing.Shi Rongfu.ZHANG Jingze.OU

Lailiang胺基化超高交联吸附树脂对苯酚和苯胺吸附行为的研究-高分子学报2005(3)

在超高交联吸附树脂上负载不同胺基后,无论是在非水体系还是在水体系中,树脂对苯酚的吸附选择性大大增强.非水体系中,树脂对苯胺和苯酚的吸附是靠氢键作用,水体系中,树脂对苯酚的吸附是表面吸附和基团吸附综合作用的结果.动态吸附表明,树脂胺基化前(Rf18)树脂与季铵化后(Rs6),对苯胺和苯酚混合水溶液的动态吸附泄漏曲线差别较大.对Rf18树脂,苯酚首先在147 BV(床体积)处泄漏,其泄漏液浓度上升很快,在212 BV处达吸附饱和,苯胺在184 BV处才开始泄漏,且其泄漏液浓度上升缓慢;在147~184 BV之间可收集到苯酚溶液.对Rs6树脂,苯胺先泄漏(17 BV处),其泄漏浓度很快趋于水平,在47 BV处达吸附饱和;苯酚在44BV处开始泄漏,其泄漏曲线也上升很快,在79 BV处趋于水平,在17~44 BV之间可收集到苯胺水溶液.

6.学位论文顾锡慧大孔树脂吸附-生物再生法处理高盐苯胺/苯酚废水的研究2008

高盐高浓度有机废水的排放带来十分严重的环境污染,由于它不仅含有高浓度的盐分,同时还含有大量有毒、难降解的溶解性有机物,传统处理工艺均存在一些难于克服的缺点和局限性。近年来,我国在树脂法处理高浓度有机化工废水及资源化技术的开发和应用方面取得了较大进展,各种新型吸附剂的合成和应用已成为环保领域十分活跃的研究方向之一。在此背景下,本文利用树脂对有机物的选择吸附性及容易再生的特点,提出了针对高盐有机废水的一种新型处理方法——大孔吸附树脂吸附分离—生物再生法。本文针对芳香胺和酚类化合物的物理和化学特性,选用西安蓝深交换吸附材料有限责任公司生产的XDA-1大孔吸附树脂,主要从吸附等温线、热力学和动力学等方面就高盐苯胺/苯酚废水在XDA-1上的吸附作用及传质过程进行了研究,并考察了生物法对吸附饱和的树脂再生的可行性和稳定性,以期为大孔吸附树脂在高盐有机废水的治理应用中提供一定理论基础。 本文主要研究内容与结果如下: 1.大孔树脂XDA-1可有效分离苯胺/苯酚和NaCl,溶液pH和初始苯胺浓度的增大均可强化苯胺的吸附去除,吸附质以分子形态为主存在的溶液pH范围有利于吸附。分析大孔树脂XDA-1吸附法处理高盐苯胺/苯酚废水的过程发现:XDA-1的吸附容量与溶液的含盐量呈正相关。Freundlich吸附等温线方程可以很好地解释此吸附过程,苯胺和苯酚在XDA-1表面上是优惠吸附过程,KF变化说明吸附属于放热过程;在一定温度下

,KF随着NaCl含量的提高而增大,说明苯胺和苯酚的吸附量与NaCl含量呈正相关;热力学研究表明苯胺和苯酚在XDA-1表面的吸附为焓推动的自发的物理吸附过程,吸附的主要作用力为范德华力、氢键、偶极间力及疏水作用。动力学研究表明苯胺和苯酚在XDA-1上的吸附符合准二级动力学吸附速率方程,吸附速率常数随着溶液盐度增大而增大。苯胺和苯酚吸附速率与溶液盐度分别符合下列关系: 苯胺:qt=(18.85·CNaCl+503.83)·exp((-

0.082·CNaCl+0.1577)/t) 苯酚:qt=(83.58·CNaCl+23.35)·exp((18.31·CNaCl-5.90)/t) 苯胺和苯酚在XDA-1上内扩散过程为吸附速率主要控制步骤,同时还受颗粒外扩散的影响。吸附初始阶段大孔和中孔的内扩散系数稍低于吸附后期平衡阶段。 2.生物再生过程包括物理解吸和生物降解两部分,苯胺解吸速率(Vd)与XDA-1的平均剩余吸附容量(Qr)有关,其数学关系满足Vd=0.2697exp(0.0195Qr)。综合物理解吸和生物降解两方面因素,确定最适的饱和树脂生物再生条件是在30℃、pH=7.0、固液比为1:400g/mL和再生时间120h。采用大孔树脂吸附-生物再生法处理高盐苯胺废水效果稳定,六次吸附/再生循环过程中,NaCl的分离效率和树脂生物再生效率分别稳定在98.3%和92.3%以上。 3.苯酚解吸速率(Vd)与XDA-1的平均剩余吸附容量(Qr)有关,其数学关系满足: Vd=0.00109×Qr2+0.280×Qr-1.439R2=0.999 综合物理解吸和生物降解两方面因素,确定最适的饱和树脂生物再生条件是在30℃、pH=7.0、固液比为1:1500g/mL和再生时间48h。采用大孔树脂吸附-生物再生法处理高盐苯酚废水效果稳定,六次吸附/再生循环过程中,XDA-1对NaCl的分离效率均为98%以上,生物再生效率维持在81%以上。 4.生物法再生饱和吸附树脂是可行的,但再生树脂的比表

面结构的变化的宏观体现。吸附质残留和生物附着均是导致大孔吸附树脂XDA-1生物再生不完全并有所下降的原因。 5.饱和吸附苯胺/苯酚的大孔吸附树脂XDA-1的生物再生机理符合浓度梯度假说。在前人研究的基础上,本研究对处理高盐苯胺/苯酚废水的大孔吸附树脂的生物再生过程的数学描述进行简化。利用这两个处理体系的生物再生数据进行模型验证,发现此模型能较好的预测饱和吸附苯胺/苯酚的XDA-1的生物再生过程。 本研究为实现芳香胺及酚类高盐有机废水的处理提供了一条可行而有效途径。

7.期刊论文张富韬.李亚峰.薛向欣.ZHANG Futao.LI Yafeng.XUE Xiangxin改性膨润土对苯酚和苯胺吸附规律的

影响-沈阳建筑大学学报(自然科学版)2007,23(2)

目的 为了更有效地处理有机废水中的苯酚和苯胺,同时开发新型、高效和价廉的吸附剂.方法 采用自制的改性膨润土作为吸附剂进行吸附实验,研究了在不同的pH值、吸附温度、初始质量浓度和吸附时间等条件下,改性膨润土吸附苯酚和苯胺单组分溶液的规律.结果 改性膨润土对苯酚和苯胺的吸附量随着pH值的升高呈现下降的趋势;随着初始质量浓度的升高,吸附量呈现减小的趋势;随着吸附温度的升高,吸附量呈现下降的趋势;改性膨润土对苯酚的饱和吸附量约为2.1 mg/g,对苯胺的饱和吸附量约为3.7 mg/g.结论 试验所得改性膨润土对苯酚和苯胺的吸附规律,可以为改性膨润土在水处理中的应用提供参考.

8.期刊论文倪永年.周小群.邱萍比值-导数法同时测定污水中的苯酚和苯胺-光谱学与光谱分析2004,24(1)

根据苯酚和苯胺在紫外区均有吸收的特点, 建立了用比值-导数法同时测定苯酚和苯胺的紫外分光光度法. 该法对波谱重叠严重的苯酚和苯胺类化合物能进行有效测定, 省去了萃取、蒸馏、显色、酸化等预处理步骤, 具有能消除背景干扰、提高灵敏度及提高速度的优点. 在优化实验条件后进行苯酚和苯胺的测定, 它们的线性范围分别为1.01~24.24 mg·L-1和1.01~24.29 mg·L-1, 其检测限分别为0.097 mg·L-1和0.685 mg·L-1. 对合成样进行分析时, 苯酚和苯胺的相对标准偏差(RSD)分别为2.60%和2.16%, 标准加入的回收率在95%~104%之间, 结果良好. 对污染河水水样进行分析测定, 并进行加标回收试验, 平均回收率在91%~108%之间.

9.学位论文苏旸3,5-二甲基苯酚制备3,5-二甲基苯胺2006

3,5-二甲基苯胺是一种很重要的精细化工中间体。现工业化所用的硝化还原法制备3,5-二甲基苯胺反应物组成复杂,产物的选择性低,污染严重,理应淘汰。3,5-二甲基苯酚气相胺化法制备3,5-二甲基苯胺反应的转化率及选择性高,并且符合近年来流行的绿色化工的判断标准,是一条理想的合成路线。因此对“3,5-二甲基苯酚气相胺化合成3,5-二甲基苯胺”进行研究,具有一定的理论意义和实用价值。 本论文主要对3,5-二甲基苯酚气相胺化法制备3,5-二甲基苯胺的主催化剂、助剂和载体进行了筛选,确定了以贵金属钯为主催化剂,稀土金属镧和铈为助剂,镁铝尖晶石为载体的新型催化剂;同时对3,5-二甲基苯酚胺化的最佳工艺条件进行了研究及对Pd/r-Al2O3催化剂失活的原因进行了探讨。并在上述研究的基础上尝试将所研究的催化剂及胺化法工艺推广应用于其它的结构相似的芳香酚制备相应的芳香胺的反应,取得了一定的成果。

10.期刊论文李铁军.郭远明.尤矩炬.张小军.朱婧睿.Li Tie-jun.Guo Yuan-ming.You Ju-ju.Zhang Xiao-jun. Zhu Jing-rui苯酚、苯胺、氯苯和硝基苯对三疣梭子蟹Portunus trituberculatus(Miers)的急性毒性研究-现代

渔业信息2009,24(1)

本文采用半静水法研究了苯酚、苯胺、氯苯和硝基苯对三疣梭子蟹(Portuns trituberculatus)的急性毒性.结果表明,苯酚、苯胺、氯苯和硝基苯对三疣梭子蟹96 h的LC50分别为10 mg/L、80 mg/L、52 mg/L和7.6 mg/L,综合苯酚、苯胺、氯苯和硝基苯对三疣梭子蟹的毒性机理和急性毒性数据,对三疣梭子蟹的急性毒性大小依次为:硝基苯>苯酚>氯苯>苯胺.

引证文献(3条)

1.杨宪立.白敏冬.韩凤.谷建龙等离子体制取羟自由基降解苯酚溶液及其历程的UV研究[期刊论文]-光谱学与光谱分析 2008(11)

2.林海波.伍振毅.黄卫民.徐红.张雪娜工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向[期刊论文]-化工进展

2008(02)

3.杨宪立.白敏冬.韩凤·OH氧化降解高质量浓度苯酚废水的研究[期刊论文]-河北大学学报(自然科学版)

2007(z1)

本文链接:https://www.doczj.com/doc/5218468587.html,/Periodical_gpxygpfx200606043.aspx

下载时间:2009年11月16日

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