聚苯胺综述

聚苯胺综述

1、引言

导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即具有导电的性质。同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。虽然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。因此，其结构和导电方式都不同。高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。结构型导电高分子材料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身结构带来的。如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是具有共轭π键结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成高分子离子。复合型导电高分子材料是将各种导电性物质(高效导电粒子或导电纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。

2、聚苯胺

由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性[1,2]。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料[3~11]。

3、聚苯胺的结构

聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：

其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blue protonated pernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱处理，就产生紫罗兰色的PB（pernigraniline base），它不具有导电性。如果翠绿苯胺也用碱处理一下，就会生成EB（emeraldine base），EB是蓝色的不具有导电性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不一样。此外，翠绿苯胺可以被还原成无色的LEB(leuoemeraldine).

以上的图包括了一系列的电子和质子的转移过程，通过电子、质子的得失，物质显示了不同的颜色。目前为止，这个结构能解释所有已知的事实。

4、聚苯胺的主要性质

聚苯胺的特殊的结构使其具有很多特殊的性质，如导电性、光电性、电致变性、溶致变性、电催化性、溶解性，吸附性、选择透过性等[14,17]。其中导电性是它最本质的特性。下面就导电性、溶解性、对金属离子的吸附性[15,16]能做简

单介绍。

①导电性

聚苯胺的电子传导方式主要包括链内部传递和链间传递俩种[12,13]。在聚合物中，共轭程度越高，越有利于连内电子的传递；另一方面，聚合物的链间距离较小，链间的作用力也增强，电子在链间的传导也增强。为了增强导电能力，常常在聚苯胺中掺杂质子（如盐酸）。聚苯胺（EM）质子化可导电，导电性因吸附于质子化氮上的阴离子种类发生变化，但差别不大。同时，因阴离子会被水溶剂化而离去，所以聚苯胺导电性并不稳定。

②溶解性

聚苯胺的链刚性结构使其表现出难溶性（耐溶剂性），几乎不溶于发烟硫酸(oleum)、甲酸（formic acid）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水、氨水等[18]。烷基或烷氧基取代聚苯胺的溶解性能与聚苯胺相比有较大改善，能溶于多种有机溶剂。目前，在聚苯胺分子链上引入易溶于水的磺酸基是实现水溶性导电聚合物的最有效的办法。此外，纳米化的该类聚合物溶解性较好，如：盐酸掺杂的纳米结构聚苯胺能很好的溶解在NMP和甲酸中，大部分溶解在DMSO（二甲基亚砜）和DMF（N,N-二甲基酰胺）中。

下表是本征态聚苯胺在不同溶剂中的溶解性[18]。由表1可知，本征态PAn 的最好溶剂是NMP，HCl掺杂氧化聚合和DBSA掺杂乳液聚合本征态PAn在NMP中的溶解率分别达85.1％和93.4％，因此可以认为NMP是PAn的良溶剂。聚合物和溶剂互溶的第一个必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大，但这个必要条件不充分，只有当氢键的程度大致相等时，才发生互溶”。

③对离子的吸附性能

聚苯胺分子中含有大量氨基和亚氨基功能基团，它们可以通过络合作用或氧化还原作用吸附重金属离子，同时，聚苯胺吸附剂对部分金属离子还具有离子交换功能，加之聚苯胺的很好的耐溶剂性，能适应各种复杂吸附环境。对多种金属离子具有高效吸附，包括Au离子、Ag离子、Cr（+6）离子、Cu离子等[19~22]。也有题组研究了对SO42-吸附效果良好。它的优点a.吸附百率高b.吸附平衡时间短c.吸附性能随温度升高而增加d.吸附性能对pH敏感e.易解析且富集倍数高，为污水治理开辟了一条新的道路。

5、聚苯胺的导电机理

聚苯胺导电模型讨论最多的主要有定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型(PEACE)、颗粒金属岛理论(Granular Metal Island Model)和极子与双极子相互转化模型。以下对这三种模型作简要介绍。

①定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型[23]

定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型(PEACE)是根据水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实。真空干燥后，聚苯胺的电导率随吸水率的升高而增加。把干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽压下，电导率随放置时间的增长而增加，经过24h后变化不大；核磁共振(NMR)的研究表明聚苯胺中有两种类型的质子存

在。当把聚苯胺减压抽真空时，游离水的信号迅速下降，但加入重水，信号又显著增强，表明水分子在游离相和固定相之间存在交换作用。我国学者王利祥、王佛松等人认为：聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换，改变热力学状态。然而，这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂时所形成的“极化子晶格”，显然有些不够完善。

②颗粒金属岛理论[24,25]

颗粒金属岛理论是从研究材料的宏观性能出发，是目前解释聚苯胺的导电、介电等机理最为常用的一种理论，该模型的提出是基于以下事实：(1)掺杂态的聚苯胺电导率和温度的关系符合：

也就是说服从金属颗粒分布于绝缘介质情况下的电导率－温度曲线；(2)中等掺杂程度的聚苯胺磁化率随掺杂率的升高而线性增加，这种现象被认为是不均匀掺杂所引起的“金属区”和“非金属区”彼此分离的结果，并且发现当掺杂率为30%时发生了突变，这个突变点被认为是金属岛含量的渗漏阈值。金属岛理论认为：随着质子化掺杂程度的提高，聚苯胺分成导电相和绝缘相，导电相颗粒之间通过电荷能量限制隧道效应来实现导电，绝缘相是由材料的缺陷、链段、链接和过渡掺杂态区等构成。这一模型充分考虑了导电高分子各向异性及内部不均匀性，认为整个导电体系由金属区及周围绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导率有关。

③极子和双极化子相互转化模型

聚苯胺的导电机理可以用极子和双极化子相互转化来解释。极子、极化子和孤子来自不同的简并态。它们的物理实质都是能隙间的定域态，极子是孤子形成的稳定形式，孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔基态结构是简并态，共扼缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的能量势垒，故又被称为“孤子”。而聚苯胺具有非简并基态，在其主链形成共扼缺陷不再是孤子而是极化子。在聚吡咯电化学氧化和氧化掺杂时，观察到极化子形成，当掺杂浓度较高时，形成载流子以双极化子为主。极子、双极化子和孤子的结构如图1.2所示。

王惠忠[26]等人认为对于结构A，醌环两端氮原子的质子化几乎同步。即得到双极化子结构B。它满足Peierls相变条件，链体系是稳定的，因此在掺杂态聚苯胺体系内，B结构以其分子链广泛存在，成为体系绝缘相主体，即可视为所谓金属岛模型中的“绝缘海”。然而就其局部而言，由于正电荷排斥作用及酸性介质环境，又使结构B不稳定容易分裂成单极化子结构E，即所谓嵌入“绝缘海”中的“金属岛”，结构B与E之间通过结构D相连，在一定酸度下，各种结构形

成如图1.3的平衡。

在导电过程中，苯型双极化子D起着特殊的作用，实际上视为结构B或E 的段端缺陷，随着热振动和质子化，结构D不断地生成和消失，同时造成电荷

的链间传递，使电荷绕过绝缘段，实现导电通路。

6、聚苯胺的掺杂

掺杂的概念来源于半导体化学，但是半导体的掺杂与导电高分子中的掺杂是不同的：半导体中加入少量掺杂剂，一般只有万分之几，而导电高分子中掺杂剂量是很大的，有的甚至可以达到50%；其次，无机半导体的掺杂是原子的替代，但在导电聚合物中，掺杂是氧化还原过程，实际上其掺杂是电荷的转移；第三，导电高分子的掺杂存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳定性不好的原因。

聚苯胺可以用多种方法进行掺杂而得到导电聚苯胺，如用质子酸掺杂法、化学氧化法、电化学法、光诱导法以及离子注入等掺杂方法。用质子酸掺杂是最简单、方便、实用的方法，掺杂后性能比较好。

聚苯胺的－N=和－NH－基团都可与质子酸反应生成亚胺盐和胺盐，但只有在亚胺氮原子－N=上的掺杂反应对导电性才有贡献。两种N原子都存在的情况下，亚胺氮原子优先质子化；若聚苯胺处于PNB态或LEB态，是不能进行掺杂反应的。

7、聚苯胺的聚合机理

苯胺化学氧化聚合反应机理一直是科学家们研究热点之一，目前最为人们接受的是阳离子自由基聚合机理[27]。聚合反应可分为链引发、链增长和链终止。令人惊奇的是导电聚苯胺的链增长有大于95%是以头头尾尾相结合方式进行。Jaroslav Stejskal提出提出苯胺聚合反应基于以下俩点[12,13]：1）含吩嗪结构的低聚物作为聚合物链增长的引发基团。实验上已经证实了氧化反应初期阶段，（诱导阶段induction period），吩嗪结构确实存在。2）第二个影响聚合的主要因素是反应介质的酸性。在不同的酸性条件下，低聚物、苯胺单体、聚合物中－N=和－NH－的质子化程度不同，质子化的物质和未质子化的物质参与反应的过程不同，产物也不同。下面就这俩点详细说明。

①吩嗪结构（链的引发基团）的形成

目前被实验证实的观点是，苯胺分子首先被氧化成阳离子自由基C6H5NH2+，由于苯胺阳离子不易被继续氧化，所以提出聚合反应之前形成了吩嗪结构的低聚物。一个中性苯胺分子上苯环的邻位或对位的氢被另一个苯胺分子取代就形成了苯胺的二聚物。这是由于氨基取代苯环上的氢，产生推电子效应，使得苯环邻对位上的电子云的密度升高，间位的电子云密度降低，所以，亲电取代反应更容易发生在邻位和对位上，间位的取代不会发生。邻位和对位相比，邻位更容易发生亲电取代，因为苯环上有俩个邻位，一个对位。苯胺低聚物的进一步氧化就会生成含吩嗪的杂环结构，吩嗪杂环的是具有芳香性的结构能降低了分子的能量，使之更稳定的存在，并且反应介质的酸性越强，环化反应越容易进行，越是采取邻

位取代的低聚物，越容易生成杂环，这一点事已被共识。实验已经证实在反应的初期阶段吩嗪确实存在，可见光波长为450~600处有一个宽的吸收峰，正好与吩嗪结构相对应。另外，通过FTIR光谱分析，吩嗪杂环在氧化初期的含量比反应结束的时候的含量要高，这就意味着，吩嗪结构在氧化过程中会水解。但是，吩嗪杂环的形成是下一步聚合反应发生的前提。

②不同酸性条件下苯胺的氧化反应

苯胺单体呈现弱碱性，pKa=4.6，大多数的苯胺单体在pH<4时就被质子化了。低聚物和高聚物的pKa值与苯胺单体接近，也呈现弱碱性。高分子聚合物中含有许多亚胺基团（—NH—），在pH约为2时会被质子化，而吩嗪在更低的pH值下（pH<1）才被质子化。由此，我们需要认识一个很重要的问题，质子化

的苯胺和未被质子化的苯胺参与不同的反应。和未被质子化的苯胺比，质子化苯胺由于氧化电位较高，很难被氧化。所以链增长过程，是先氧化中性苯胺，由于脱除了2个氢原子，反应体系的酸性增强，刚开始未被质子化的苯胺慢慢被质子化，氧化反应的机理也在改变。所以说苯胺的氧化过程是个复杂的、动态的、变化的过程。下面分析在不同的酸性条件下苯胺的氧化过程。

a.pH>4时

苯胺单体是中性分子，没有被质子化。氧化反应使苯胺单体之间发生邻对位亲电取代反应，产生了苯胺低聚物，这些低聚物一般包含十多个基本单元，偶尔也会含有吩嗪基团。氧化反应的过程发生在均相介质中，生成的产物是不溶的，所以稍后会产生沉淀，棕色，无导电性。在这种酸性条件下，仅仅生成了低聚物，链的增长的聚合反应并没有发生。

b.pH=2.5~4之间

在这个酸性区间，大多数的苯胺分子质子化形成苯胺阳离子，相应的，未被质子化的苯胺的数量减少。由于未被质子化的苯胺浓度降低，苯胺阳离子的数量的几句增加，导致中性苯胺分子的氧化速率与前一阶段相比大大降低，生成的低聚物的链长变得更短，只含有几个基本单元，但是，吩嗪基团的含量增高了，因为酸性的降低有利于环化反应。苯胺阳离子的高的氧化电位使它仍不被氧化，高分子的聚合反应仍旧没有。在这个反应阶段，体系的酸性不断增强，但几乎不产生热量，被称为诱导期。

c.pH<2.5时

上一步的诱导过程，生成短链的含吩嗪杂环的结构，尽管速度缓慢，但它的形成非常重要，它会作为以后链增长的“起始中心”。由此中心形成头头尾尾相结合的规则的链，含有几百到上千个基本单元。此过程，苯胺阳离子参与了聚合过程。聚合产物电导率达10S/cm，并呈现一定的颜色。氧化的过程发生在多相媒介，过程中有自催化现象，即，刚开始少量的聚苯胺的形成有助于加快后续聚合反应的速率，这是因为聚苯胺的导电性使电子更好的传递，氧化剂和单体的反应速率随之提高。下图是苯胺在不同的pH值下的氧化。

当一种反应物或两种反应物消耗完时，意味着聚合反应的结束，表现在pH 上呈现最低点，温度基本保持不变（如下图所示）。聚苯胺的结构取决于哪一种反应物过量。若是氧化剂过量，聚苯胺是全氧化态，蓝色。若是苯胺过量的的条件下，全氧化态聚苯胺被还原为半氧化态翠绿苯胺（EM），体系的颜色从蓝色变为绿色意味着全氧化态聚苯胺转变为翠绿苯胺。EM的环境稳定性和热稳定性最好。还有些学者认为反应中心基团的水解（吩嗪的水解）是链停止增长的原因，因为发现了温度降低链长变长，分子量变大，这与低温不利于吩嗪的水解正好相对应。

8、聚苯胺的性能及应用

在现实应用中，导电高分子聚合物由于其具有良好的导电性，可以在一定程度上在不同的应用场合替代金属，并且聚苯胺因其独特的掺杂机制、良好的环境稳定性、成本低、合成方便等优点，在电磁屏蔽材料、防静电涂料、化学传感器、二次电池、电致变色元件、气体分离膜、防腐材料等领域有着广泛应用前景。

①高效吸附剂

在研究聚苯胺及其复合物对有害金属各项吸附性能的基础上，针对其吸附下

限浓度低和可循环使用等性能特点，人们对吸附剂的应用也进行了深入的探索。首先可以用来对废水的达标处理。在聚苯胺颗粒吸附放射性Ru的研究中，Ru3+去除率高达95％，富集倍数达到了50倍[28]，同时废水中含有的Ce、Zr、Nb、Sb等放射性元素也一定程度上被一并吸附。又如在吸附Hg2+和CH3 Hg2+的研究中，结果发现Hg和cH3Hg+的吸附率均高于95％[15]。其次，可以用来对待测试样富集处理。使用聚苯胺颗粒装填的吸附柱对1200ml含有100ngHg2+的水溶液进行动态吸附，再使用10ml 0．08mol／LHCI和0．026mol／L硫脲混合洗提液对吸附柱进行解吸。在此吸附与解吸过程中汞的损失量小于2％，对汞离子的富集倍数达到了120倍[15]。

②电磁屏蔽材料及防静电涂料

目前，聚苯胺的可加工性能得到突破，以聚苯胺为基的各种防静电涂料及电磁屏蔽材料也纷纷问世。常规的电磁屏蔽(EMI)材料一般为碳黑、炭纤维、金属网或含大量金属填料的有机涂料。导电高聚物聚苯胺具有比重轻、电磁参数可调、稳定性好等优点[29,30] ，并在绝缘体、半导体和导体范围内变化，他们能够反射或吸收一定频率的电磁波，这一特性可用于电磁屏蔽。在实际应用中为避免静电效应发生，大部分绝缘体包括皮革制品和塑料，有必要进行防静电处理，提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。对于防静电涂料的应用,美国的UNIX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物混和，制造出了各种颜色的抗静电地板；日本制备出透明聚苯胺抗静电涂层，并用于4M软盘上；Allied Signal公司采用有机磷酸酯作掺杂剂也得到了这种产品。

③化学传感器

聚苯胺在室温下就可以与许多化学物种进行反应，通过掺杂和解掺杂作用实现绝缘体和导体之间的转变[31]。一个最简单的传感器通常由一对电极和沉积在绝缘体基体上的导电聚合物组成。在电路中通以恒电流，可以通过测量两个电极间的电势差来反映导电聚合物膜电阻变化，从而确定检测物质的种类和浓度。聚苯胺纳米线具有开放多孔性结构，可提高气体的接触面积，有利于气体渗入。

④二次电池

以聚苯胺为代表的导电聚合物，较多地用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂—脱掺杂的可逆过程来实现氧化

—还原反应，完成电池的充放电过程。朱嫦娥[32]等人用导电炭黑吸附聚合工艺，以FeCl3为氧化剂，在2mol/mL盐酸环境中加入9%的炭黑，使每粒炭黑吸附所引起的局部较高浓度苯胺不受外界干扰，利于链的增长，在氮气气氛中反应3h 制备了聚苯胺/炭黑导电复合材料，电导率达到10.05S/cm，将此材料做正极、锂片做负极、LiPF6?EC-DMC-EMC电解质组成扣式二次电池。室温下,充放电电流均为0.2mA，工作电压为2.0V～3.8V，首次循环具有较高的放电容量,以聚苯胺计可达37.2mAh/g。

⑤电致变色元件

电致变色是指材料的光学特性在外加电场作用下产生可变化的现象，Keneko[33]等在酸性条件下，制得聚苯胺薄膜表现出可逆的电致变色性能，当循环电位在-0.7V～0.6V之间变化时，聚苯胺颜色变化为亮黄色—绿色—暗蓝色—黑色。利用聚苯胺这种特性，应用于智能窗和军事伪装隐身技术方面将有很大发展。

⑥气体分离膜[34]

根据气体分子在聚合物膜内扩散系数和溶解系数不同，气体分离膜能有选择性地分离混合气体。与传统的吸附冷冻、冷凝分离等方法相比，膜分离气体技术具有高效、环保、节能等优点，并且具有潜在经济效益。并且气体分离膜技术已在工业领域取得一定的应用，通过改变掺杂剂的种类和浓度，可控制聚苯胺膜对气体透过率和离子透过率或分子尺寸的选择性。

⑦防腐材料

聚苯胺通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。聚苯胺对金属的钝化作用主要是起到了阳极保护作用。Venkatachari等[35]研究了电化学法合成的聚苯胺在铝合金2024T6材料上的防腐蚀行为，并利用电化学阻抗谱图和塔非尔曲线分析其防腐蚀性能。

9、聚苯胺的合成及研究进展

聚苯胺最常见的合成方法是通过在酸性溶液中，对苯胺单体进行化学或电化学氧化聚合而成的。目前已有一系列的聚合技术得到发展，主要有电化学法和化学法这两大类。

①电化学法

电化学聚合法是制备聚苯胺的传统方法，通过控制电化学聚合条件在苯胺酸性水溶液中可以制备纳米结构聚苯胺。电化学聚合法使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，在电极表面反应并直接生成聚合物。电化学聚合反应条件温和且易于控制，得到的聚苯胺纯度高，且电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：动电位扫描法、恒电流法、恒电位聚合、脉冲极化法等。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的pH值、电极材料、苯胺单体浓度和阴离子种类等。但电化学法产率低，只适宜于合成小批量的聚苯胺。

②化学法

a.微乳液聚合法

乳液聚合法由于其体系粘度低、易散热、反应快、所得聚合物相对分子质量高、尤其对聚苯胺而言可实现原位掺杂而使产物具有导电率高、易溶、易熔等许多优点，引起了人们的广泛关注。近年来乳液技术的不断发展和完善以及微乳液技术的出现，给聚合物纳米粒子的制备提供了有效的方法。最近国内的马利[36]等人运用微乳液聚合技术制得了导电聚苯胺纳米粒子。其先将十二烷基苯磺酸(DBSA)、水、苯胺(An)、正丁醇按一定的比例混合并剧烈搅拌，制得高度透明的无色微乳液，然后把配制好的过硫酸铵(APS)溶液缓慢滴加到微乳液中，滴加完毕并聚合一段时间后，加入过量的乙醇破乳，抽滤后用蒸馏水、乙醇反复清洗，滤饼在60℃下真空干燥24h，烘干后用研钵仔细研磨进行测试。在DBSA和An 的摩尔比为1.25时，聚苯胺电导率达到一个最大值100S/m。此人在后来研究中将磺基水杨酸(SSA)溶解于反应器中，然后向体系中以SSA与An单体摩尔比为1.5﹕1.0的比例，依次滴加An单体和APS溶液，在20℃下，反应10h，洗涤、抽滤、烘干、研磨后制得SSA掺杂的聚苯胺粉末，其电导率达12.5S/cm[36]。此法制备出的聚苯胺,其粒径比用常规乳液法制备的聚苯胺要小得多。但经破乳、真空干燥后聚苯胺粒子有一定程度的团聚，这种团聚会对电导率产生不利的影响。为此研究新型微乳化聚合体系，有效地降低体系中的团聚是急需解决的新研究课题。

b.模板浸渍法

近年来用具有纳米孔洞的模板(多孔阳极氧化铝、多孔硅以及聚碳酸脂膜)制备的纳米有序阵列复合结构已在润滑、微电极、单电子器件、传感器、垂直磁记录、场致电子发射等方面显示了诱人的应用前景[37~39]。利用模板法制备纳米结构导电聚合物材料的电导率比常规法得到的粉体或薄膜结构的同类材料高几个数量级[40~41]。陈新华等人利用模板浸渍法制备了准一维聚苯胺纳米管阵列

[42]。先在本征态聚苯胺中，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用磁力搅拌，油浴中缓慢升温至60℃并保温持续6h静置、抽滤。其次把孔径约200nm的多孔阳极氧化铝(PAA)模板，先用二次去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，然后丙酮清洗，每次清洗后都要进行超声30min的震荡，取出后氮气吹干备用。最后在本征态聚苯胺的NMP溶液中浸渍，取出后在红外灯下干燥，然后再浸渍-干燥若干次，所得样品在红外灯下充分干燥。将所得聚苯胺NTs/PAA复合膜粘在铜导电胶上，在NaOH溶液中除去PAA模板，即得到聚苯胺纳米管(聚苯胺NTs)阵列。聚苯胺NTs仍然保持PAA模板的高度取向，表面仅出现的少量散乱的纤维，是由于聚苯胺/PAA在NaOH中溶解PAA模板所造成的[43]。硬模板法可使聚苯胺NTs的结构均匀一致，排列高度有序，其直径和长度易于控制，重复性好，成本低，可实现大面积生长，无疑对导电聚合物性质的研究和实际应用非常有利。

同硬模板法相比，软模板法一般采用掺杂剂与苯胺形成的类表面活性剂或直接使用表面活性剂在溶液中自组装形成的微形貌作为软模板。侯健[44]等人在十二烷基麦芽糖(DM)存在条件下，将不同酸度的水溶液中加入苯胺，静置30 min。充分溶解后加入APS。室温静置12 h得到相应沉淀；抽滤，先用去离子水洗至中性并除去多余离子，再用甲醇、丙酮洗至滤液无色，产物在60℃下真空干燥24 h。与硬模板法相比该方法更为简单，有利于大规模生产。同时DM的应用使得制备一维纳米材料可以满足诸如生物传感器等领域对于材料制备过程中生物兼容性的要求，将拓展导电聚苯胺纳米线应用范围。但该方法所得到线形材料的规整性与硬模板法相比仍需进一步改善。

c.界面聚合法

模板法在制备一维导电聚合物材料上是常用方法，但该法合成的纳米纤维较短，且工艺过程复杂，由于受到模板限制每次制备出纳米纤维数量有限，最后还需将模板腐蚀而分离出来，限制了它的应用价值。界面聚合法采用在界面处(即有机相和无机相界面)发生聚合反应，可以一步合成出大长径比的聚合物纳米纤维或纳米管[45,46]。

苏碧桃[47]等人用界面自组装聚合法通过控制苯胺单体浓度、掺杂剂酸浓度、聚合反应时间首次合成出管长及管径较均匀的磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管。将过硫酸铵和0.1 mol/L磷酸溶解在去离子水中形成溶液后倒入广口瓶中，然后用0.1 mol/L的苯胺溶解在有机溶剂甲苯中，再滴入广口瓶中，10~15min后，在该有机与水相界面上就会有绿色的聚苯胺出现，并逐渐向水相中扩散，当反应24h后，水相中完全充满了墨绿色的聚苯胺，过滤后将收集的产物经水、无水乙醇洗涤，在80℃真空干燥箱干燥10h，得到磷酸掺杂的聚苯胺纳米材料，测其电导率约为0.35S/cm。但此数值低于文献中单根聚苯胺纳米管电导率。由于每根纳米管是由一束聚苯胺一维分子链卷曲而成[48]，分子链之间存在比较强的耦合作

用，电阻较小，而聚苯胺纳米管之间耦合比较弱，其相互作用远远小于管内聚苯胺分子链之间的作用，甚至存在绝缘空隙。在此实验中，样品是由聚苯胺粉末压制而成，也就是说,管间绝缘空隙的存在是导致样品电导率没有达到最高值的主要原因。

d.酶催化合成法

酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点，是一种更具有发展前景的合成方法。目前，以辣根过氧化物酶(HRP)为催化剂合成聚苯胺成为研究热点。HRP可以在过氧化氢存在下催化氧化很多化合物，包括芳族胺和苯酚。天然酶(HRP)从过氧化氢得到2个氧化当量。生成中间体HRP—I。HRP—I 继而氧化底物(RH)。得到部分氧化中间体HRP—II，HRP—II再次氧化底物(RH)。经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态．然后重复以上过程。底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体：R是苯酚或者芳族胺的自由基形式。这些自由基连接起来形成二聚物，并继续氧化。如此继续最终生成聚合物。张为灿等[49]使用大豆过氧化物酶(SBP)催化合成水溶性聚苯胺，在pH为4.5的酸性条件下，浓度为0.2%的十二烷基磺酸钠(SDS)胶束微环境中，选取2.5mmol/L的苯胺体系为研究对象，加入浓度为1.0mmol/L的H2O2，SBP的酶活控制在0.8U/mL，酶催化合成了导电的聚苯胺。SBP能催化苯胺聚合为导电结构的水溶性聚苯胺，但其聚合机制并不清楚。有研究认为[50]，胶束在苯胺聚合过程中起着模板作用，使苯胺单体固定并有序排列，从而使聚苯胺具有规整的结构。同时研究表明[51]酶催化聚合已经成为另一种合成具有电、光活性高分子的方法。但HRP和SBP 也有其局限性，HRP在pH<4.5，SBP在pH<3.0时，活性与稳定性都很差，合成的聚苯胺电导率受到影响，限制其应用。

10、聚苯胺的表征特性

①红外光谱

红外光的波长较长，它的频率只能使分子发生振动及转动能级的变化，所以红外光谱主要反映了分子振动能级的变化。芳香族伯胺的N-H伸缩振动在3500~3400cm-1区域，有两个吸收峰；缔合的N-H伸缩振动则向底波数方向移动，而仲胺在这个区域只有一个吸收峰。伯胺的N-H弯曲振动则在1650~1590 cm-1。芳香族胺的C-N伸缩振动在1360~1250 cm-1：其中伯芳胺在1340~1250 cm-1，仲芳胺在1360~1280 cm-1，叔芳胺在1360~1310 cm-1。

②核磁共振（NMR）

核磁共振是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。应用最广的是质子核磁共振谱（PMR）。不同种类的氢原子的周围电子云密度不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。在胺分子中，氮的α碳上的质子的化学位移δ=2.79ppm，而β碳上的质子的化学位移δ=1.1～1.7ppm。N-H 上质子的化学位移变化较大，δ=0.6～3.0ppm，它受样品纯度、使用的溶剂、测量时溶液的浓度和温度影响而有所改变。

③紫外光谱

紫外光的波长较为短，但较X射线为长。在有机化合物的测定中一般使用近紫外光谱。近紫外光容易使有机分子中的∏电子，特别是共轭体系中的∏电子激发而跃迁至较高的能级轨道中去，因此紫外光吸收光谱反映了分子在吸收紫外光时电子能级的变化。主要反映的是共轭体系和芳香体系的结构特征。芳香族化合物的紫外光谱图往往从紫外部分到可见光部分都呈现具有特征的吸收带。一般俩个吸收带，波长短而吸收强的称为K吸收带，波长长而吸收弱的称为B吸收带。这些吸收带都是由∏→∏*跃迁产生的。当有n→∏*电子跃迁的影响时，K吸收带和B吸收带向长波方向移动，摩尔吸光系数也增大。

④粒径分析

如LS230Particle Analyzer激光粒度仪测定聚合物颗粒粒径。

⑤聚合物形貌表征

如XL30FEG场发射扫描电镜（FESEM）和Jeol TEM-2010透射电子显微镜观察聚合物颗粒形貌。

⑥聚合物电性能测试

聚合物粉磨压片后，用测试仪（如广州半导体研究所SDY-4型四探针测试仪器）测定其电导率。

⑦热重分析（TG）

如采用Perkin Elmer Pyris 1 TGA热重分析仪进行测试，需要在无氧条件下，

一般在氮气环境中。

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聚苯胺的溶解性

聚苯胺重要知识点集 1.聚苯胺的溶解性..\聚苯胺的合成与性能研究[1].pdf 聚苯胺分子结构含有苯环，使其具有很强的刚性，分子间相互作用力很大，很难溶解于大部分溶剂中。具有强极性和弱碱性的NMP是本征态聚苯胺的优良溶剂，用普通化学聚合方法得到的本征态聚苯胺可以部分溶解于NMP中。因此，本征态聚苯胺可以通过溶解的方法来进行加工，例如浇铸成膜、溶液纺丝。但是NMP是高沸点（203）和强极性溶剂，很难从加工后的本征态聚苯胺中被完全除去，这一点在应用时须加以注意。掺杂态聚苯胺的溶解性一直未能得到很好的解决。这是聚苯胺在实际应用中的一大障碍。如果将本征态聚苯胺溶解加工成样品后再进行质子酸掺杂，则在实际操作中有很多困难，难以得到导电性好的聚苯胺材料。虽然掺杂态聚苯胺可以溶解于浓硫酸中，但考虑到环境保护，不太可能得到大规模应用。目前解决掺杂态聚苯胺的溶解性共有四个方案。 第一个方案是在聚苯胺的芳环或N原子上引入可溶性辅助基团。如甲基、乙基、甲氧基、氯原子、氟原子。 第二个方案是合成自掺杂聚苯胺。在聚苯胺的芳环上引入磺酸类基团。将磺酸基或乙酸基等质子酸引入聚苯胺的芳环或N上后，可以获得不需外部质子酸掺杂的自掺杂聚苯胺，此时对阴离子以共价键连接在聚苯胺的主链上。自掺杂聚苯胺的溶解性较普通质子酸掺杂有了很大的改善，某些情况下甚至可以溶于水。但是目前得到的自掺杂聚苯胺的电导率远小于普通聚苯胺，一般只有10-2S.cm-1，且成本远高于普通聚苯胺，实用价值不大。 第三个方案是由我国学者曹镛等提出的对离子诱导。这种方法本质上是利用大分子质子酸的溶解性来增加聚苯胺的溶解能力。另外一个增溶因素是，大分子质子酸镶嵌在聚苯胺大分子链之间，减弱了聚苯胺大分子链之间的相互作用。 第四个方案是形成聚苯胺胶体分散体系。 ..\乳液聚合法-聚苯胺\苯胺的乳液聚合及应用[1].pdf关于聚苯胺溶解性的描述：因为聚苯胺链上存在苯环，链间氢键相互作用以及电荷离域效应，导致聚合物链刚性不溶不熔，其熔融温度在分解温度之上，显然熔融加工不可能实现。 （常用改善聚苯胺溶解性能的方案存在的缺陷）虽然以上几个方案可以利于改善聚苯胺的溶解性能，但是这样的加工性能的改进通常是以降低导电性为代价的，因为其它基团的引入产生空间位阻，链间距离增加，共轭链长缩短，从而导电性能下降。

聚苯胺的合成及表征

聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2

聚苯胺的制备

随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中

聚苯胺防腐涂料的研究进展

万方数据

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聚苯胺防腐涂料的研究进展 作者：陈超， 马利， 李强军， 姜其斌， CHEN Chao， MA Li， LI Qiang-jun， JIANG Qi-bin 作者单位：陈超,CHEN Chao(株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南,株洲,412007;重庆大学化学化工学院,重庆,400044)， 马利,MA Li(重庆大学化学化工学院,重庆,400044)， 李强军,姜其斌,LI Qiang-jun,JIANG Qi-bin(株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南,株洲,412007) 刊名： 广州化工 英文刊名：GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2010,38(5) 参考文献(29条) 1.马利;严俊;甘孟瑜磁场及反应条件对十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺聚合成膜速率的影响[期刊论文]-化学学报 2008(16) 2.陆珉;吴益华;姜海夏导电聚苯胺(PAn)的特性及应用 1988(04) 3.景遐斌;王利祥;王献红导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用[期刊论文]-高分子学报 2005(05) 4.段玉平;刘顺华强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及电性能的影响[期刊论文]-化学学报 2005(17) 5.马利;汤琪导电高分子材料聚苯胺的研究进展[期刊论文]-重庆大学学报 2002(02) 6.王建雄;郭清萍;郭有军聚苯胺防腐蚀涂料的研究现状[期刊论文]-腐蚀与防护 2008(04) 7.DeBerry D W Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steel with electroactive coating 1985(05) 8.MacDiarmid A G Polyaniline and polypyrrole:where are we headed 1997 9.孙毅;钟发春;舒远杰聚苯胺的腐蚀防护机理及其在金属防腐中的应用[期刊论文]-材料导报 2009(07) 10.Schauer T;Joos A;Dulog L Protection of iron against corrosion with polyaniline primers[外文期刊] 1998(01) 11.高焕方;刘通;王连杰聚苯胺防腐涂料的研究现状[期刊论文]-表面技术 2006(04) 12.Jain F C;Rosato J J;Kalonia K S;el al Formation of an active electronic barrier at Al/semiconductor interfaces:A Novel approach in corrosion prevention 1986(12) 13.卢华军;曾波聚苯胺防腐涂料的研究状况及发展[期刊论文]-涂料工业 2007(01) 14.蒋永锋;郭兴伍;翟春泉导电高分子在金属防腐领域的研究进展[期刊论文]-高分子学报 2002(04) 15.张金勇;李季;王献红聚苯胺在腐蚀防护领域的应用 1999 16.谭焰;谢乃贤聚邻甲苯胺防腐涂层对碳钢的防护保护作用[期刊论文]-电镀与涂层 2000(05) 17.龙晋明;王少龙;王静不锈钢表面电化学合成导电聚苯胺膜的研究[期刊论文]-材料保护 2003(12) 18.任乃媛;王保成本征态聚苯胺对45钢的防护性能[期刊论文]-材料保护 2006(02) 19.谭焰;肖静知;谢乃贤聚苯胺在金属腐蚀防护中的应用 1998 20.倪余伟聚苯胺在腐蚀防护中的应用[期刊论文]-腐蚀与防护 2000(1) 21.Wessling B Corrosion prevention with on organic metal (polyaniline):surface ennobling,passjvation,corrosion teat results 1996 22.Santos J R;Atoso L H C;Motheo A J Investiga6on of corrosion protection of steel by polyanilne films 1998 23.Gasparac R;Martin C R Investigations of the mechanism of corrosion inhibition by polyaniline,polyaniline-coated stainless steel in sulfuric acid solution[外文期刊] 2001(04) 24.Kinlen P J;Monon V;Ding Y W A mechanistic invosgation of polyaniline corrosion protection using the scanning reference electrode technique[外文期刊] 1999(10)

聚苯胺合成与表征

《化学综合设计实验》实验论文论文题目：聚苯胺的合成与表征 学院： 专业： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 二零一五年五月二十五日

目录 摘要 (1) 关键词 (1) 前言 (2) 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 (4) 1.1实验药品及设备 (4) 1.1.1实验药品 (4) 1.1.2实验仪器 (4) 2.2 化学氧化法合成聚苯胺 (5) 2.2.1苯胺的合成 (6) 3.3 聚苯胺性能表征 (5) 3.3.1溶解率的测定 (5) 3.3.2电阻的测定 (5) 3.4 实验数据处理 (5) 3.4.1聚苯胺产率 (5) 3.4.2溶解率 (7) 3.4.3电阻 (6) 4.4实验结果与分析 (6) 5.5展望 (6) 参考文献 (6)

摘要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词：聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻；

前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline ），产物当时被称为“Krystallin ”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline ，该词源于西班牙语的anti （靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey 也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid 于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。 图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI N N N n NH 2 氧化剂 酸或碱 1-y y H H

导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能

导电聚苯胺的化学合成及导电性能 魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦 （广州大学化学化工学院化工系） 摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。 关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率 前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。 本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。 其聚合反应历程如0.1所示【2】

图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成的二聚体一样，不需要氧化两个苯胺分子随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率。由此可见，低温聚合有利于延缓终止的时间，使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。【3】 但本实验研究过程是在室温下进行。 1 实验部分 1.1 原料 过硫酸铵、盐酸等为分析纯试剂；苯胺、重铬酸钾等为化学纯试剂；其中苯胺在使用前蒸馏至完全无色；实验用水为去离子水。 1.2 实验仪器设备 SDY—型数字式电阻率测试仪，BS600L电子天平，DF一1型集热式磁力搅拌器，SHE 一D(III)循环水式真空泵，Z一88电热恒温真空干燥箱，三口烧瓶，冷凝装置，耐酸滤过漏斗，烧杯、容量瓶若干 1.3 聚苯胺(P An) 的合成

聚苯胺负载钯催化的交叉偶联反应管窥

聚苯胺负载钯催化的交叉偶联反应管窥 在碳-碳键的有机合成过程中，利用过渡金属元素催化的交叉偶联反应是个重要手段，这也是从事有机化学相关研究的学者最感兴趣的，很多经典的反应实验也由此诞生，如Suzuki反应，Heck反应，Stille反应等。但利用过渡金属充当催化剂完成的反应也存在许多问题。本文就主要以聚苯胺负载钯为催化剂情况的Suzuki交叉偶联反应进行简述。 标签：有机化学；过渡金属催化；交叉偶联反应；聚苯胺 1 基础知识概述 1.1 钯金属及其催化作用简介 与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。 1.2 聚苯胺简介 作为一种常见的导电高分子，聚苯胺（Polyaniline，PANI）的形貌丰富，具有纳米多孔的形状结构，外表面积大，具有可观的电导率以及优秀的复合能力，因此利于金屬颗粒进行负载，是一种拥有良好前景的电催化剂载体材料。 1.3 交叉偶联反应简介 交叉偶联反应是指有机亲电试剂与有机亲核试剂在过渡金属催化下构建有机化合物中含碳化学键的反应，如碳-氧键，碳-硫键，碳-氮键等。过渡金属的优势在于其本身结构组成中具有未填满的d轨道，因此能同不饱和型化学键进行络合配位，并为电子提供参与配件，即既可接收电子同时又能提供电子。作为最常见的过渡金属催化剂的钯金属的电子排列为4d105s0，因而更易形成配位化合物，进而催化有机反应，钯催化的偶联反应具有高选择性和高活性的优点。由钯充当催化剂参与的经典偶联反应有Suzuki反应，Heck反应，Kumada反应，Sonogashira 反应，Stille反应等。 2 聚苯胺负载的纳米催化剂 自上世纪九十年代起，纳米技术便逐渐兴起，作为一种新型材料，纳米材料已经成为有机化学研究者的关注重点。负载型纳米金属催化剂的优势在于其易从反应体系中进行回收再利用，减少材料浪费，同时还符合有机化学的绿色环保的要求，可同于水、乙醇等常见的无毒害溶剂中，因此其在工业生产中逐渐得到广泛的应用。在所有负载型纳米钯催化剂中，聚苯胺负载钯催化剂的性能优势最为突出而受到关注。其中，聚苯胺本身是一种有毒物质，但是其制作过程较为简单而且可通过人工合成的方法进行改善以降低其单体的毒性。聚苯胺的优点还在于

聚苯胺的合成及表征

题目（中文）：聚苯胺的合成及表征姓名 xx xxx 学号111111111112222222222 院（系）化学与生命科学 专业、年级 12级化学(3)班（B组） 指导教师xxx职称教授 二○一四年十月

聚苯胺的合成及表征 摘要 聚苯胺（Polyaniline）是一种重要的导电聚合物，是研究最为广泛的导电高分子材料之一，其具有原料低廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好等优点，受到人们普遍青睐，应用前景十分广阔，使其成为导电高分子研究的主流和热点。本论文使用化学氧化法合成聚苯胺，以苯胺（An）为单体，过硫酸铵（Aps）为氧化剂，控制反应温度和反应时间，在三聚磷酸铝（ATP）的氢氧化钠溶液中合成聚苯胺。本文主要研究不同的反应温度和反应时间对聚苯胺合成产率的影响。实验结果表明聚苯胺的合成与温度、反应时间均有关，在温度为10℃、反应时间为8小时时，聚苯胺的合成效果最好，产率最高。 关键词：聚苯胺；表征；合成；影响因素 1.绪论 1.1聚苯胺的发现过程 1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。 图1.1聚苯胺的链结构模式 1.2聚苯胺的研究背景

聚苯胺防腐涂料的研究

聚苯胺防腐涂料的研究 陈梦瑶1 （1.四川理工学院材料科学与工程学院，高分子材料工程，自贡643000） 摘要:导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合成简单，且价格相对较低，得到了特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理，其次是聚苯胺的两种合成方法:电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国内外研究现状。 关键词:导电高分子; 聚苯胺; 防腐；涂料 1 前言 20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用，直到美国的Mac Diarmid、Heeger以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以改变。随着导电高分子学科的迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子的研究日趋丰富，其中又以聚苯胺的研究最为广泛。聚苯胺具有一系列的优点，包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等，被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。 1985年，Deberry［2］发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚 苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。下面对近年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的研究和应用进展进行评述分析。 2聚苯胺的简介 虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行深入研究的热潮[3-4]。聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物 的结构.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子结构式,如图1所示：

聚苯胺的合成与表征

聚苯胺的合成与表征 贵州师范学院化学与生命科学学院化本一班姜华学号：1508040540014 同组人：蒲朝霞罗彬彬宋姗姗 摘要： 聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶 液聚合法等)和电化学合成法 (恒电位法、恒电流法、动电 位扫描法等) , 近年来, 模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法。此次的实验采用的是采用过硫酸铵氧化聚合合成聚苯胺：先将苯胺与酸（四种酸）反应生成可溶性的苯胺盐，然后再加入过硫酸铵合成聚苯胺，计算比较四种酸合成聚苯胺的产率。聚苯胺分子结构含有苯环，使其具有很强的刚性，分子间相互作用力很大，很难溶解于大部分溶剂中。用三甲基亚峰溶剂可以部分溶解聚苯胺，溶解率达20%。聚苯胺(PANI)是一种分子合成材料俗称导电塑料。它是一类特种功能材料具有塑料的密度又具金属的导电性和塑料的可加工性。采用压片对其进行压片并对其测量电阻值。 关键词：聚苯胺合成产率溶解性电阻值 绪论： 聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程

等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P 电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。 将聚苯胺分别与四种酸混合，制备苯胺盐，在加入过硫酸铵搅拌3个小时制备聚苯胺。再将制备好的聚苯胺进行压片测量电阻，取少量聚苯胺溶解计算溶解率，制备涂料。

制备聚苯胺包覆四氧化三铁的中文翻译

黑莓状核-壳Fe3O4@PANI微球的制备 摘要： 本文通过简单的原位聚合方法制备出黑莓状核-壳超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4) @聚苯胺(PANI)微球。通过调节反应时间和单体浓度可以控制聚苯胺壳层的厚度，在沉积过程中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发挥着重要的作用。本文所提供的方法可以扩展到制备其它磁性—传导性的核—壳复合材料，并且这些独特的核—壳微球结构可以在催化剂载体以及生物医学领域有所应用。 1引言 核—壳结构的粒子[1]，特别是磁性纳米复合材料[2]，作为新一代纳米材料因具有优良的磁感应性，低细胞毒性，化学负表面而受到更多的关注。其中的超顺磁性粒子在无外磁场时处于完全退磁状况，基于这种性质[3]，超顺磁性核—壳粒子在生物分子的磁共振成像及高温、分离、精制方面和药物释放、催化等领域[4]获得广泛的应用。 这些应用中，功能外壳材料经常被用作保护层来保证内部磁芯的稳定性以及发挥常见功能如外壳粒子导电、生物相容性、惰性、亲水性、疏水性等[5]。聚苯胺与适当掺杂剂组成的传导组织，具有独特还原性和高电导率，是一种重要的材料[6]，聚苯胺粒子在气体传感器和电感器等方面也有多种应用[7]。所以，近来学者们研究了大量的传导性优良的有机—无机的核—壳结构纳米复合材料[8]。在这些研究中，将不溶且传导优良的聚苯胺层包裹无机的磁芯材料构成一类兼有超顺磁性和传导优良聚合物的混合物成为材料科学一个热点课题[9]。 近些年来，双功能的Fe3O4@PANI微球的因优异磁性和传导性在纳米材料领域得到了广泛关注。Wan 等[10]用化学聚合方法做了一系列聚苯胺的纳米复合材料。Deng等[11]报道了一篇在水溶液中原位聚合方法制备Fe3O4@PANI微球，它由Fe3O4纳米粒子和外表PANI壳层构成。Peng的团队[12]研究用过氧二硫酸钠氧化聚合苯胺来制备铁氧磁体Fe3O4@PANI的复合物，粒子多分散性，平均粒径为 20nm~30nm。这些产物中，尺寸小于10nm的Fe3O4[13]因磁化率低很有价值，因为它们的超顺磁性可以削弱因磁化力导致的粒子团聚。然而，这些制备方法缺陷是所得粒子尺寸波动；磁性粒子纳米级的团聚也使纳米级微球中磁性分布不均匀；而且，它们中有许多的磁饱和强度较低，导致其在磁场中反应差。所以，制备具

完整word版聚苯胺的应用及场简介

聚苯胺的应用及市场简介 （为黑色粉末，可溶于四氢呋喃和二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中） 聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。 2005年国际上导电高分子的相关产品产值已达10亿美元，这当中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、电磁屏蔽材料占80％以上。 在导电聚苯胺产品的开发中，目前最有成效的是德国的Ormecon公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗静电涂料，已经在美国、日本和韩国分别建立了Ormecon America，Ormecon Japan及Ormecon Korea三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公司。 一、聚苯胺可用作防腐蚀涂料 德国科学家成功研制出一种基本上完全不怕生锈和腐蚀的塑胶涂料，这意味着日后要制造寿命过百年的汽车、游艇和大桥，将不再是天方夜谭。 研究人员发现，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。 简单而言，锈蚀是由金属原子与氧气结合而成，并会削弱金属的结构。为此人们一般会在金属表面涂上漆油或镀上锌层，以减慢金属氧化成锈的过程。不过，漆油和锌层的耐用程度却有限。 相对于漆油和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。 在实验室的环境下，用聚苯胺制造出一种「永久耐用的有机金属」，其防锈能力较锌强一万倍。在实地测试方面，聚苯胺的防锈效能则下降至介乎锌的三至十倍，这已是很大的进步，并且还有更大的潜力提升性能。 纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺/环氧共混体系、聚苯胺/聚氨酯共混体系、聚苯胺/聚酰聚丁基异丁酸/）共混体系以及聚苯胺SAA苯乙烯丙烯酸共聚物（/亚胺共混体系、聚苯胺 酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。 这种聚合物涂层优胜于锌之处，还在于其本身不属于重金属，因此对食物链和人体健康的影响较小，而且较锌便宜，更可用于几乎所有金属表面。目前，日本、韩国、意大利、德国和法国等欧亚国家，都已开始采用聚苯胺。 二、聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料 由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料(如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等)。

电化学合成聚苯胺

电化学合成聚苯胺复合薄膜及其抗腐蚀性能研究 专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授 摘要 采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。 关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性 Abstract Polyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles. In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1nitric acid,and 0.2mol·L-1aniline with 0.1 mol·L-1Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film. Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion 一、前言 导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面[1]。目前关于电合成过渡金属离子掺杂聚苯胺复合薄膜的耐蚀性能的研究报道还比较少[2]。本文通过对本征态聚苯胺和掺杂态PANI/Co2+复合型导电薄膜在不同合成条件下的抗腐蚀能力研究，力图找到较优的合成条件，提高聚苯胺的抗腐蚀性。 二、实验 采用循环伏安法在CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上进行苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜的电化学聚合。实验为三电极体系，304不锈钢片（25mm×10mm×0.5mm）为工作电极，201不锈钢片（25mm×15mm×0.5mm）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。不锈钢片经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗干净，吹干待用。 聚苯胺电解液的组成为：0.2mol·L-1的苯胺和0.5 mol·L-1的硝酸，扫描电位范围：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描25个循环，扫描速率20 mV·s-1。掺杂态PANI/Co2+电解液的组成为：0.2 mol·L-1的苯胺、0.5mol·L-1的硫硝酸和0.1mol·L-1硝酸钴，参数与上述相同。上述所有薄膜沉积面积均为1cm2，单面沉积。聚合完毕取出工作电极，依次用0.5mol·L-1硝酸和蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度的物质。将合成的样品材料的工作电极在真空干燥箱以60℃～80℃干燥，烘干后待用。 用傅立叶红外光谱仪（(FT-IR ，Cocolet 210型，美国）测定样品FT-IR谱图； X射线衍射仪(D/MAX-2400X，日本理学公司)（CuKa）分析样品物相结构。 采用上海辰华CHI660B电化学工作站对材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试。将所得的沉积有聚苯胺的钢片作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。电解液为0.5 mol·L-1的硫酸溶液，测定电极材料的循环伏安曲线（电压范围（-0.2～1.0V）、交流阻抗（测试频率范围0.01Hz～100kHz，振幅为5mV）和动电位极化曲线。 三、结果与讨论 （一）聚苯胺及掺杂态PANI/Co2+的电化学合成

导电态聚苯胺薄膜的制备

导电态聚苯胺薄膜的制备过程 方法一：原位聚合沉积 原位聚合沉积涂膜技术的优点：不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布在各种形状的表面等优点。 高质量透明导电聚苯胺薄膜的制备及原位聚合沉积机理探讨 PI-PANI复合薄膜的制备及结构性能的研究 实验材料： 苯胺(An,化学纯,经二次减压蒸馏),天津博迪化工有限公司; 过硫酸按(APS,分析纯),上海埃彼化学试剂有限公司; 聚乙烯毗咯烷酮(PVP,K90,Mw二376,000),上海胜浦新材料有限公司; 浓盐酸(HCI,分析纯),烟台三和化学试剂有限公司; 聚酞亚胺(PI6051),万达集团股份有限公司; 磁力加热搅拌器(78一1型),江苏省金坛市正基仪器有限公司; 扫描式电子显微镜(JsM一6700F型),JEOL日本电子仪器公司; 紫外可见分光光度计(TU一1800PC),北京普析通用仪器有限公司; 四探针电导率测量仪,广州半导体材料研究所等 实验过程： 在IM盐酸的酸性环境中,采用0.2M的苯胺(An)与0.25M的过硫酸按(APs)的反应体系,加入wt二2%的PVP水溶液,将在IM盐酸溶液中浸泡lh且用蒸馏水仔细清洗过的聚酸亚胺薄膜(10mmXO.05mm)固

定在反应容器,于冰水混合浴中进行电磁搅拌"观察其颜色变化并每0.5min记录一次溶液温度"溶液颜色由浅黄色依次变为淡紫色、紫色、浅蓝色、蓝色、绿色、墨绿色;溶液温度在前2分钟内保持恒定,并在反应10min时温度达到最高,然后缓慢下降"分别在不同的时间段取出PI6051薄片,用IM盐酸冲洗,再浸泡3Omin,取出后自然晾干。即可制得绿色导电Pl.PANI薄膜。

化学实验报告 聚苯胺的合成及表征

聚苯胺的合成及表征 （省市师学院550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR 天津市科密欧化学试剂)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯AR，天津博迪化工股份）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，光华科技股份）、二甲基亚砜（分析纯AR，光华科技股份）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极限制了聚苯胺的应用。通过结构修

一 聚苯胺的合成方法

一聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。 (1) 化学合成法化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。 ①化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。 ②乳液聚合法乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。 ③微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。 ④分散聚合法苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法