实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
1 前言 铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。 在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷材料制备工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为很有发展前途的一种非金属磁性材料。 铁氧体永磁材料属于氧化物硬磁材料，始于1952年菲利浦公司J.Went等研制的六角晶系钡铁氧体。到目前为止，常用的有两种：锶铁氧体（SrO·6Fe2O3）和钡铁氧体（BaO·6Fe2O3），两者的晶体结构为六角晶系中的磁铅石型，其易磁化轴为C轴。它们的磁性能差不多，锶铁氧体的矫顽力略高于钡铁氧体。锶铁氧体永磁材料最大磁能积的理论值为42.2 kJ/m3，钡铁氧体永磁材料为45.4 kJ/m3。 锶铁氧体常用碳酸锶及氧化铁为主要原料，采用陶瓷工艺（混料→预烧结→细磨制粉→制粒→模压成型→烧结）制造而成，锶铁氧体生产中希望得到M相结构，其分子式为SrO·6Fe2O3。在实际生产中，总是按某一n值进行配料，即按分子式为SrO·nFe2O3进行配方，n值通常小于6，这种配方就使得SrO过剩。 锶铁氧体在压制过程中一般采用湿压成型和干压成型两种方式，其中又有同性压制和异性压制之分。同湿法成型相比，干压成型具有效率高、收缩率小和产品尺寸容易控制等优点。 本课题是按分子式为SrO·nFe2O3进行配方，n值小于6，以SrCO3及Fe2O3或Fe 为主要原料，通过干压成型制备锶铁氧体。
电子陶瓷材料纳米钛酸钡制备工艺的研究进展 1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制 粉体粒度、形造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO 3 貌的研究一直是国内外关注的焦点。 钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法 将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm 左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2．2．3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
氧化铁制备的方法 制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶?凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。 2.1 干法 气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。 2.1.1 热分解法 热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O 的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。 2.1.2 焙烧法 传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一
化学共沉淀法 ——制备纳米钛酸钡粉体 目录 (1) 成绩考评表 (2) 中文摘要 (3) 英文摘要 (4) 1前言 (5) 1 .1制备方法介绍 (6) 1.2所制备的材料介绍 (9) 1.3本实验主要研究内容 (12) 2.实验实施阶段 2.1方案介绍 (13) 2.2方案具体实施 (15) 3实验结果分析与讨论 (17) 参考文献 (22)
综合实验感想 (23) 3Ba TiO 纳米粉体的制备 摘要 以4TiCl 为钛源，2BaCl 为钡源，采用草酸共沉淀法制备batio3粉体， 研究了前驱体的煅烧温度对产物的影响，实验结果表明当煅烧温度控制在800度以上时，可制的纯度高结晶好的batio3超细粉体。 关键词：钛酸钡，草酸共沉淀，前驱体，温度
English abstract Thought of 4TiCl for titanium source 2BaCl for barium source, using oxalate coprecipitation preparation of batio3 powders, studied the precursor of the influence of calcining temperature on the product, the experimental results show that when the calcination temperature control over 800 degrees, can be made of high purity crystal good batio3 ultrafine powders. Key words: barium titanate, oxalate coprecipitation, precursor , temperature
1钛酸钡晶体有这样的特性 当它受压力而改变形状的时候，会产生电流，一通电又会改变形状。于是，人们把钛酸钡放在超声波中，它受压便产生电流，由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反，用高频电流通过它，则可以产生超声波。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸钡。除此之外，钛酸钡还有许多用途。例如：铁路工人把它放在铁轨下面，来测量火车通过时候的压力；医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底探测器，是锐利的水下眼睛，它不只能够看到鱼群，而且还可以看到水底下的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。 电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。 2钛酸钡的性质 钛酸钡（BaTiO3）单晶具有优异的光折变性能，具有高的自泵浦相位共轭反射率和二波混频（光放大）效率，在光信息存储方面有巨大的潜在应用前景；同时它也是重要的衬底基片材料。 钛酸钡具有强铁电、压电和介电等特性，是一种非常重要的电子陶瓷
材料，广泛应用于制造各种电子元器件，如高容量电容器、独石电容器、热敏元件、压敏元件和其它敏感元件等领域。目前，在中国钛酸钡年需求在2000吨以上，且正以20%的年增长速度发展，主要依赖进口，或采用固相合成法生产的钛酸钡，前者成本高，后者性能差、能耗大。该院稀有冶金材料研究所采用液化学共沉淀法生产的钛酸钡粉料，具有高纯超细及质量稳定等特点。 高纯电子级钛酸钡是重要的电子元器件原料使用符合要求的高纯原料，按特定的反应顺序，先以四氯化钛和草酸络合形成草酸氧钛阴离子，再与氯化钡进行沉淀反应，然后通过洗涤和控制钡钛比的后处理过程，煅烧后得到高纯电子级的钛酸钡粉体。钛酸钡在直流电场的作用下，在居里点120℃以下会产生持续的极度化效应，极化的钛酸钡具有铁电性能和压电性能。 美国咸斯康星大学研究人员设计出一种复合材料。该材料由钛酸钡晶体与基质锡构成，据说这种材料比金刚石还硬。实验表明，将钛酸钡颗粒植入锡中，所得材料的硬度接近于金刚石的10倍。 研究人员发现，当锡中嵌入钛酸钡颗粒时，相变受到抑制，从而使能量得以贮存。情况有些类似于水在零度时相变成冰，钛酸钡的相变也受温度影响，因此这种材料在温度10度范围内可显示出特高的硬度。但温度范围仅限于40～65℃之间。这比常温要高，研究人员正在努力降低这一温度区间。 地球上蕴藏着极为丰富的钛资源，在构成地球的元素中，钛的丰度占第九位。钛传统的最重要的工业制品是：二氧化钛颜料（俗称钛
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
电机中常用永磁材料 永磁材料Br(T) Hc(kA/m) Hjc(kA/m) （BH）max(kj/m3) Δb(%/c) Te(?C) 钕铁硼 1.26 967 955 310 -0.12 350 钐钴 1.00 746 796 210 -0.03 850 铝镍钴 1.08 120 --- 85 -0.02 850 铁氧体0.41 300 325 32 -0.18 450 马氏体钢 1880年发现，其矫顽力和磁能积均低，可进行各种机加工，很少使用； 铁氧体永磁材料 非金属永磁材料，电机中常用的有1962年发现的钡铁氧体（BaO·6Fe2O3）和1965年发现的锶铁氧体（SrO·Fe2O3），二者磁性能接近。锶铁氧体的Hc值略高于钡铁氧体，更适合在电机中应用。主要优点包括矫顽力高（Hc范围为128~320 160kA/m）、价格便宜、不含稀土元素及贵金属成分、比重相对较小（4.6~5.1g/cm3）、退磁曲线（或曲线中很大一部分）接近直线，回复线基本与退磁曲线的直线部分重合，不需要进行工作性能稳定处理。 其缺点是剩磁感应不大（0.2~0.44T）、磁能积（BH）最大仅为6.4~40kj/m3；环境温度对磁性能的影响较大、剩磁温度系数αBr为-0.18~-0.20%/K-1，αHjc的温度系数为0.4~0.6%/K-1，易碎。需要特别注意的是αHjc为正值，其矫顽力随温度的升高而增大，随温度的降低而减小，所以必须进行最低环境温度下的最大去磁工作点的校核计算，以防止在低温时产生不可逆退磁。该材料一般适合设计成扁平状。铁氧体原料为FeO3和金属盐类（碳酸盐、硫酸盐等）及添加剂（高岭土Ca2O3）等。经处理，再混合、预压、预热、粉碎成一定粒度，在0.7T以上磁场中取向，然后在1200~1240C?下烧结1~2小时成型。 铝镍钴（AlNiCo）永磁材料 由铝镍铁合金发展而来，分铸造型和粘结型两类。铸造型铝镍钴（1940年发现）和铝镍（1931年发现）系永磁合金：以Fe-Ni-Al-Co和Fe-Ni-Al为基础的高矫顽力和磁能积合金，缺点是材料硬而脆，除磨削和电加工外，不能进行机加工。 可塑性变形永磁合金 可进行机加工。现有铁基合金、铁钴钒和铁锰钛合金等。其中铁钴钒合金是目前可塑性变形永磁材料中电磁性能较好的一种，应用最广。铜基合金是在铁镍钴中，加入铜和硅的新型永磁合金，大多用在磁滞电机中；分为铸造和粉末烧结两种。铸造型磁性能较高，电机中常用。粉末压制的铝镍和铝镍钴系永磁合金，工艺更简单，磁性能更低。 其显著特点是温度系数较高，αBr仅为-0.02%/K-1左右，因此随温度的改变磁性能变化很小。剩余磁感应强度Br较高（1~1,40T），但矫顽力Hc很低，仅为40~160kA/m，最大磁能积可达100Kj/m3，相对磁导率在3以上。其退磁曲线非线性，回复线与退磁曲线不重合，所以必须对永磁体进行稳磁处理。而电机一旦拆卸、维修之后重新装配时，还必须进行再次整体饱和充磁和稳磁处理，否则永磁体工作点将会下降，磁性能大大降低。 由于其矫顽力低，所以在使用时严禁与其它任何铁器接触，以免造成局部的不可逆退磁。在实际生产中，往往设计成长柱体。 钐钴永磁材料 主要有两种材料，1:5钐钴（1969年研制成功）和2:17钐钴（1981年研制成功）。 钕铁硼永磁材料 1983年6月研制成功。磁能积（BH）最大可达400kj/m3是铁氧体的12倍，是铝镍钴的8倍，是钐钴的2倍，剩磁（Br，可达1.48T，特斯拉）和矫顽力（Hjc，可达2300kA/m）很高。钕在稀土中含量是
1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀 BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
钛酸钡纳米粉体的制备方法 摘要：钛酸钡粉体是陶瓷工业的重要原料，本文将简要介绍钛酸钡纳米粉体的一些制备工业，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。 关键词：钛酸钡；粉体;制备方法； 1.引言 钛酸钡是制备陶瓷电容器和热敏电阻器等许多介电材料和压电材料的主要原料, 近几年来, 随着陶瓷工业和电子工业的快速发展,BaTiO3 的需求量将不断增加，对其质量要求也越来越高。制备高纯、超细粉体材料是提高电子陶瓷材料性能的主要途径。所以高纯、均匀、超细乃至纳米化钛酸钡的制备研究一直 是各国科学家的研究重点。钛酸钡的应用越来越广泛。目前制备钛酸钡的方法主要有:共沉淀法、溶胶- 凝胶法、固相法、反相微乳液法、水热法。 2.钛酸钡粉体的制备工艺 2.1固相研磨-低温煅烧法 传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅 烧草酸氧钛钡的方法, 它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法, 但由于煅烧 温度高达1000~ 1200℃, 因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀, 纯度低, 烧结性能差。 朱启安[1]等采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨, 再在较低温度( < 300 ℃) 下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1. 0、颗粒大小分布均匀、粒径在15~ 20nm 的钛酸钡纳米粉体, 既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点, 又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点其煅烧温度比传统的固相反应法降低了约700 ~900℃ 2.2水热法合成 水热合成是指在密封体系如高压釜中, 以水为溶剂, 在一定的温度和水的 自生压力下, 原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下, 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反 应系统中得到充分的溶解, 并达到一定的过饱和度, 从而形成原子或分子生长 基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶[2]。 水热法制备的粉体, 晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚, 可以得到理想化学计量组成的材料, 其颗粒度可控, 原料较便宜, 生成成本低。而且粉体无须煅烧, 可以直接用于加工成型, 这就可以避免在煅烧过程中晶粒的 团聚、长大和容易混入杂质等缺点[2]。 2.3 溶胶凝胶法 钛酸钡( BaTiO3 ) 在当今科技领域里占有重要地位, 它是电子陶瓷领域应用最广泛的材料之一。钛酸钡是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料, 是一种具有高介电常数和低介电损耗的铁电材料,被广泛应用于制作热敏电阻器( PTCR) 、多层陶瓷电容器(MLCC) 、电光器件和DRAM 器件。现代技术要求BaTiO3 粉料具有高纯、