方法验证报告
检测项目：土壤汞的测定
检测分析方法：原子荧光法
年月
检测科室：实验室
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HZHJSZ00104 水质汞的测定冷原子荧光法 HZ-HJ-SZ-0104 水质冷原子荧光法 1 范围 本方法检出极限为1.5ng/L适用于地面水 激发态汞原子与无关质点CO2?ì3éó?1aa§?e ±?·?·¨2éó???′??2??oíμa??×÷???? 2éó?á??ü·aD??1?-?????ù??ê? D?3é1ˉ???? μ±?¤·￠ì?1ˉ?-×óè￥?¤·￠ê±±?·?é?3??àí?2¨3¤μ?ó?1a ó?1a???èó?1ˉμ??¨?è3é?y±è μ±ìì??áó l.84g/mL 3.3 硝酸(?20优级纯) 3.4 盐酸(?20优级纯) ??2g优级纯的高锰酸钾溶解于950mL水中 3.6 固定溶液加入50mL硝酸 50g/L2￠ó?????êí?á1000mL 100g/L2￠??êí?á100mL 3.9 氯化亚锡溶液将l0g分析纯的氯化亚锡 微微加热助溶或者将此溶液用经洗涤溶液洗涤的空气以2.51L/min流速暴气约1h除汞 ３．１０ 汞标准贮备溶液用固定溶液溶解 再用固定液稀释至刻度此溶液每毫升含100ìg汞 吸取汞标准贮备溶液适当体积摇匀 吸取汞的中间溶液 均应用洗涤溶液浸泡煮沸1h D?3?èèè?3?2￡á§?÷?ó 4 仪器 4.1 数字荧光测汞仪 4.3 远红外辐射干燥箱(烘箱)êêó?óúo?1ˉ???ùμ????ˉ 4.5 高纯氩气 5.2 水样消化 取10mL新采水样于10mL具塞比色管中 ０．１ｍＬ５ 1
表3 工作条件 元素光电管负压 (V) 载气Ar流量 mL/min 屏蔽Ar流量 mL/min 仪器测量 (档) 记录仪 (mV) 进样量 (mL) Hg 550 120 500 ò??ü±￡3????ù3ê×?oìé??a×?)???eê??üé??ú±èé?1üé??óò???′é?ì??óú105取出冷却 盐酸羟胺溶液(做一细长塑料管经摇动使高锰酸钾刚好褪色 按表3工作条件调好仪器将控制阀(简称阀)转至准备档 按动氯化亚锡揿钮氯化亚锡溶液 反复测定直到水空白值为5个数字左右汞标准曲线系列溶液和水样进行测定计算水样中汞的含量 取6支10mL具塞比色管用10ì1微量注射器分别加入10ìg从汞标准使用溶液048摇匀l 滴高锰酸钾再用盐酸羟胺溶液１滴还原后测定 于7支10mL具塞比色管其余6支分别加入10mL含汞量低的水样２６摇匀 6 精密度和准确度 对汞浓度为10~100 ng/L的地面水和地下水样品进行11次测定 最终浓度为20~100 ng/L ~110 注意事项 １要求实验用的水和试剂的纯度较高以降低空白值２高锰酸钾的紫红色若褪至褐红色 滴加盐酸羟胺溶液时因过量的盐酸羟胺会还原汞离子 实验室环境及通风橱和消化水样的烘箱应无汞污染 ５以防环境污染 ６要及时用稀酸清洗 水和废水监测分析方法指南中国环境科学出版社1997 2
1.引言 汞是唯一在常温常压下为液态的金属元素。它有三种基本的形态:以液态或气态形式存在的金属汞、无机汞化合物(包括氯化亚汞、氯化高汞、乙酸汞和硫化汞)以及有机汞化合物(如苯基汞、烷基汞)。地壳中约含80 μg ·kg-1 汞[ 1], 空气中汞主要来源于岩石的风化、火山爆发及水中汞的蒸发等;水中的汞来自大气及工农业生产的污染, 如氯碱工业用汞作阴极电解食盐, 除汞蒸气的挥发外, 大量的汞和氯化汞从废水中排出;食物中的汞, 通常以甲基汞的形式存在, 甲基汞能积聚在水生生物中, 参加食物链, 使汞在鱼体内富集浓缩, 达到极高浓度。此外,医学上采用汞齐合金作牙科材料, 其中汞量可达45 %～50 %(质量分数, 下同)。毒理试验指出, 摄入过量的汞可引起慢性汞中毒或急性汞中毒, 慢性汞中毒能使汞被血液吸收并送到大脑, 严重损害了中枢神经系统。急性汞中毒会危害呼吸系统、消化系统和泌尿系统。无机汞的中毒是可逆的, 一定时间后可以通过各种途径从体内排出, 危害较轻。有机汞对人类健康危害极大, 其中以烷基汞毒性最大(如甲基汞、乙基汞), 这类化合物易溶入细胞膜和脑组织的类脂中, 一旦进入脑细胞则很难排出, 从而损伤中枢神经系统。因此汞的检测具有现实意义。 汞的测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、原子光谱法及电化学分析法、原子荧光光谱法等。本文主要介绍原子荧光法和冷原子吸收法测汞的原理和其应用。
2.原子荧光法测汞 2.1原子荧光法的原理 是利用汞离子与硼氢化钾在酸性介质中反应生成原子态汞蒸气，被氩气载入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，再由高能态回到基态时，它会发射出特征波长的荧光，而荧光强度在一定范围内与汞的浓度成正比。 原子荧光测汞仪仪器装置主要包括激发光源，聚光系统，原子化器，单色片（滤光片）和检测器等部分。 光源: 原子荧光侧汞法要求光源强度高而稳定, 一般的汞空心阴极灯不适用, 因荧光强度很弱. 常用的有笔型汞灯、低压汞灯、汞无极放电灯和汞蒸汽放电灯，这几种光源中以前二种最好。因为主要辐射线为254nm同时,灯温低, 自吸少, 稳定性较好, 供电方式简单. 聚光系统: 为了将激发光聚焦于原子蒸气和将荧光聚焦于单色仪狭缝或检出器(非色散型), 常采用石英凸透镜( F-60毫米)或表面镀铝的大孔径凹面镜(F-100毫米)。根据需要可采用各种聚光系统。 原子化方法可分为三种类型, 即火焰(液体试样) , 无火焰电加热法(液体
原子荧光法测定水中的汞方法证实 发表时间：2019-07-12T14:39:33.580Z 来源：《建筑学研究前沿》2019年6期作者：莫杰君[导读] 为了保证能够顺利应用原子荧光测定水中的汞分析的有效性和应用性，在方法投入使用之前，需要对方法进行相关的证实实验。 佛山市南海区环境保护监测站广东省佛山市 528200 摘要：应用原子荧光法测定水中的汞的浓度，方法依据是《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694-2014）。现通过标准曲线、最低检出限、精密度、准确度（盲样测试和加标回收试验）等指标对应用以上方法测定水中汞进行相关证实实验。关键词：原子荧光；汞；方法证实汞污染，是指由汞或含汞化合物所引起的环境污染。现在人类活动越来越频繁，活动中会造成水体汞污染，这些污染主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧医疗器械[1]。我国作为全球汞使用量和排放量最大的国家，而且汞的毒性强，产生中毒的剂 量小，因此对水中汞的含量分析和评价是水污染环境分析管控的重要指标[2]。本方法中应用《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694-2014）测定水中汞的浓度，为了保证能够顺利应用原子荧光测定水中的汞分析的有效性和应用性，在方法投入使用之前，需要对方法进行相关的证实实验。 1 实验部分 1.1 方法原理 吸取经消解后的试液进入原子荧光仪，在酸性的硼氢化钾还原作用下，生成汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光值与试液中待测元素的含量在一定范围内呈正比关系[3]。 1.2 试样的制备 1.2.2 准确量取5.0mL混匀后的样品于10mL比色管中，加入1mL盐酸-硝酸溶液（VHCl：VHNO3=3：1），加塞混匀，置于沸水浴中恒温加热消解1h，期间摇动1～2次并开盖放气。1h后取出冷却，用纯水定容至标线并且混匀后待测。 1.2.3 空白试验 以纯水代替样品，按照1.2.2的步骤制备空白试样。 2 结果与讨论 2.1标准曲线的配制与绘制2.1.1 汞标准系列的配制：准确吸取30.00mL汞标准使用液（ρ（Hg）=10.0 μg/L）于100mL容量瓶中，加入10.0mL盐酸-硝酸溶液（VHCl：VHNO3=3：1），用水稀释至标线，混匀；仪器自动稀释到浓度为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、 3.00μg/L的标准系列。 2.1.2 绘制：换上汞金属的荧光灯，开机，开氩气，设置仪器测量条件至最佳测量条件，点火预热，预热完成后，以盐酸溶液（5%HCl）为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光值，以原子荧光值为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，结果见表1。标准曲线满足相关系数r≥0.995的要求，线性良好。表1 汞标准曲线测试
原子荧光法测定生活饮用水中汞 发表时间：2014-05-15T09:33:28.750Z 来源：《医药前沿》2014年第3期供稿作者：李小燕张硕陆冠诚梁培锋 [导读] 采用AFS-930型原子荧光光度计测定生活饮用水的汞,选择了适宜的仪器条件,进行了检出限、线性范围、精密度和回收率的研究。李小燕张硕陆冠诚梁培锋 （广东省罗定市疾病预防控制中心 527200） 【摘要】目的探讨原子荧光法测定生活饮用水的汞。方法将水中汞在酸性介质中消解，以0.2%硝酸为载流，被20g/L硼氢化钠还原成为原子态，用氩气为载气将汞引入原子化器，经汞空心阴极灯光源激发跃迁到较高能级上，并在回到较低的能级时辐射出荧光，荧光的强度与水中汞浓度呈正比。结果方法的检出限为0.0013ug /L，线性范围为0.1—10.0ug/L，相对标准偏差为1.5%～3.1%，回收率为95.6%～104.2%。结论应用原子荧光测定生活饮用水中汞具有操作简便、毒性小、灵敏度高、精密度好，回收率高，适用于生活饮用水中汞的常规测定。 【中图分类号】R123 【文献标识码】B 【文章编号】2095-1752（2014）03-0346-02 水中含汞主要来自化工厂、氯碱厂、农药厂、造纸厂等排出的“三废”所污染[1]。我国生活饮用水标准汞限值为0.001mg/L[2]。列入《生活饮用水标准检验方法》测汞的方法有4种，即原子荧光法、冷原子吸收法、二硫腙分光光度法和电感耦合等离子体质谱法。冷原子吸收法存在影响汞蒸汽发生的因素较多，仪器响应值不易稳定。双硫腙比色法操作繁琐、毒性大、灵敏度低。电感耦合等离子体质谱法仪器成本高。原子荧光法作为一种较有效、经济、简便的检测手段得到了较大的应用。本文探讨了原子荧光法测定生活饮用水中汞的几点体会。 1 材料与方法 1.1仪器 AFS-930型全自动双道原子荧光仪（北京吉天仪器公司）；AS-90自动进样器（北京吉天仪器公司）；汞空心阴极灯（北京有色金属研究院）。 1.2试剂 盐酸:优级纯；（2.784g/L）溴酸钾-（10g/L）溴化钾溶液；（100 g/L）盐酸羟胺溶液；（20 g/L）硼氢化钠溶液；（0.2%）硝酸溶液；（0.5g/L）重铬酸钾-（1+19）硝酸溶液；汞标准溶液：编号：GBW08617含汞1000 ug/ml，由中国计量科学研究院提供，临用时用（0.5g/L）重铬酸钾-（1+19）硝酸溶液配成浓度为10 ug /L的标准使用液； 1.3方法 （1）标准系列的配制：本法选择仪器自动配制（只需配制最高点浓度的标准溶液，工作曲线由顺序注射系统自动配制）。设定的标准各点浓度为0.1、0.5、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00ug /L。 （2）分别取10.0 ml水样和10ml标准溶液（10 ug /L）于25 ml比色管中，在样品溶液和标准管中分别加入1ml浓盐酸和0.5ml溴酸钾-溴化钾溶液，摇匀放置20min。再加入几滴盐酸羟胺溶液使黄色褪色。摇匀。按已设定好仪器最佳条件，输入有关参数测定。 2 结果与讨论 2.1仪器条件选择 随负高压的增大，信号强度增大，但噪音也相应增大．试验表明负高压为265～325V时，信号强度值重现性好．负高压过高或过低(>335V或 <235V)时信号强度值不稳定，本实验选择的负高压为270V。随着灯电流的增加，荧光强度增大．灯电流较低时(<10mA)荧光强度值低且不稳定，但灯电流过高(>50mA)仪器信噪增高，空白响应值增高很快；另外高电流也影响灯的寿命，本实验选择的灯电流为25 mA。 2.2还原剂及载流 关于硼氢化钠浓度对测定结果的影响进行了实验，结果表明：当硼氢化钠浓度为5一25g／L 时荧光强度较高且基本恒定不变，当硼氢化钠浓度大于30g／L时，荧光强度有所下降，这是由于硼氢化钠与氢离子生成过量氢气，稀释了溶液浓度．本法选择用20 g／L的硼氢化钠。选择了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸作载流进行实验。结果表明盐酸、硝酸作为测汞酸载流较好．经过筛选，发现体积分数3～5％的盐酸或体积分数0.2％硝酸作载流空白荧光值较底且较稳定．本法选择体积分数为5％的盐酸作载流。 2.3消解与还原 生活饮用水一般较洁净无需用强氧化剂消化．加入0.5mL溴酸钾一溴化钾溶液即可完全消化其中的无机汞和有机汞，但要注意保证足够的反应时间．水样消化完成应加入几滴盐酸羟胺，目的是为了还原过量的氧化剂，中止溴化反应，使黄色褪尽． 2.4玻璃器皿的影响 汞的灵敏度较高，故需注意来自各方面的污染，尤其是玻璃器皿污染，所用玻璃仪器均应经20%硝酸浸泡24小时后再洗涤[3]。测量过的玻璃器皿通常经酸浸泡过导致空白值编高，可能是残留的汞或易于产生荧光的其它残留物质的原因。有方法提出比色管在使用前用5%高锰酸钾+4%硫酸+4%硝酸混合装满器皿，于90℃水浴加热2h，倒出废液后用去离子水冲洗数次，另用少许10%盐酸羟胺除去高锰酸钾痕迹，新玻璃器皿通常需重复处理2-3次[4]。 2.5检出限 根据仪器设定的测定检出限程序，连续测定空白溶液 15次，用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为所用仪器的最低检出限，汞为0.0013ug /L。 2.6线性范围 对0.0～8.0、0.0～10.0ug/L质量浓度的标准系列进行测定，结果发现当质量浓度0. 0～8.0 ug/L时有较好的曲线相关系数，r≥0.9996。当汞大于10.0ug/L时标准曲线出现弯曲，其标准曲线线性范围为0.0～10.0ug/L。 2.7精密度 批内精密度实验在空白水样中分别加入汞标准溶液，低质量浓度组1.0 ug /L、中质量浓度组4.0 ug /L、高质量浓度组8.0 ug /L，按本法处理测定，各平行测定6份，相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.1%。
冷原子荧光法测水中的汞 一、实验目的 1．掌握用冷原子荧光法测定汞的原理和测定方法，分析干扰测定的因素和消除方法。 2．复习第二章第六节中测定汞的各种方法，比较其优、缺点。 二、方法原理 水样中的汞离了被还原剂还原为单质汞，再气化成汞蒸气。其基态汞原子受到波长253.7nm的紫外光激发，当激发态汞原子去激发时便辐射出相同波长的荧光。在给定的条件下和较低的浓度范以内，荧光强度与汞的浓度成正比。 三、仪器 （1）QM201荧光测汞仪。 （2）远红外辐射干燥箱（烘箱）。该烘箱体积小，适用于含汞水样的消化。 （3）2mL和1mL移液管 （4）高纯氮气。 四、试剂 （1）去离子水：测试中凡是涉及到水的地方均用去离子水。 （2）硫酸：ρ20＝1.84g/mL，优级纯。 （3）硝酸：ρ20＝1.42g/mL，优级纯。 （4）盐酸：ρ20＝1.18g/mL，优级纯。 （5）洗涤溶液：将2g优级纯的高锰酸钾溶解于950mL水中，加入50mL硫酸。 （6）5%硝酸—0.05%重铬酸钾溶液（固定溶液）：称取0.25克重铬酸钾，用水溶解，加入25毫升硝酸，用水稀释到500毫升。 （7）5％高锰酸钾溶液：将50g优级纯的高锰酸钾溶解于水中，并用水稀释至l000mL。 （8）10％盐酸羟胺溶液；称取10克盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，溶于水中并稀释至100毫升。以2.5升/分的流速通氮气或干净空气30分钟，以驱除微量汞。 （9）10％氯化亚锡溶液：将10g分析纯的氯化亚锡，在无汞污染的通风橱内加入20mL 盐酸，微微加热助济，溶后继续加热几分钟除汞。或者将此溶液用经洗涤溶液洗涤的空气以2.5L/min流速曝气约1h除汞，然后用水稀释至100mL。 （10）汞标淮贮备溶液：称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞0.1354g，用固定溶液溶解，移入1000mL容量瓶中，再用固定液稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含100μg汞。 （11）汞的中间溶液：吸取汞标准贮备溶液适当体积，用固定溶液稀释至每毫升含10μg汞，摇匀。 （12）汞标准使用溶液，吸取汞的中间溶液，用固定溶液逐级稀释至每毫升含10ng汞。 （13）测汞所用的玻璃器皿，均应用洗涤溶液浸泡煮沸1h。为避免玻璃壁有可能出现褪色二氧化锰斑点，须趁热取出玻璃器皿，用水冲洗干净备用。 五、测定步骤 1．仪器工作条件 表1列出的仪器工作参数供参考。
３６３ 二 ○一二年第三十期 华章 Magnificent Writing 楚臻君，河南省平顶山市环境监测中心站。 作者简介：冷原子荧光法和热原子荧光法测定汞的比较 楚臻君 （河南省平顶山市环境监测中心站，河南平顶山467000） ［摘要］测汞的方法很多，有双硫腙分光光度法，冷原子吸收法和原子荧光法。目前，原子荧光法因为干扰因素 少，灵敏度高，成为分析水中痕量汞的特效方法。 ［关键词］冷原子；热原子；荧光法原子荧光法在水中汞的测定时，又有冷原子荧光法和热原 子荧光法两种，它们的区别在于氢化物发生法产生的氢与氩气是否燃烧形成氩氢火焰，下面就两法测试水中汞进行比较。 1、实验部分 1.1原理。在一定酸度下，溴酸钾与溴化钾反应生成溴，可将试样消解使水中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，再用硼氢化钾将二价汞还原为原子态汞，用氩气作载气将其带入原子化器，在特制汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被光辐射激发，产生共振荧光，在低浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比。 1.2仪器。AFS-930型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器公司）。 汞编码空心阴极灯。1.3试剂及材料；纯水：蒸馏去离子水；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；氢氧化钾（优级纯）；硼氢化钾（分析纯）；硼氢化钾溶液：称取一定量的氢氧化钾，溶于纯水中，配成5g/L 的氢氧化钾溶液。然后分别称取一定量的硼氢化钾，溶于上述氢氧化钾溶液中，分别配成10g/L （热法）、0.1g/L （冷法）的硼氢化钾溶液，注意配置前后顺序，临用现配。 溴酸钾——溴化钾溶液：称取2.784g 无水溴酸钾和10g 溴化钾，溶于纯水中并定容至1000mL ，置棕色瓶中冰箱保存。 盐酸羟胺溶液：称取10g 盐酸羟胺，溶于纯水稀释至100mL 。汞标准固定液：将0.5g 重铬酸钾（优级纯）溶于950mL 纯水中，再加50mL 硝酸。 汞标准使用液：准确吸取一定量的汞标准储备液 [g/mL 。载流：5%（v/v ）盐酸。载气：高纯氩气，浓度大于99.99%。1.4分析步骤。 1.4.1标准系列的配置：分别吸取汞标准使用液0.00、1.00、 2.00、4.00、8.00、10.00ml 于100mL 容量瓶中，加纯水至50mL ，然后向标准系列加入5mL 盐酸，摇匀，加5mL 溴化剂，摇匀，放置20min ，用盐酸羟胺溶液逐滴滴至黄色褪尽为止，加水至100mL 。各相应浓度为0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、 1.00 g/L 的标准溶液连续 测定11次的结果进行相对标准偏差计算。 由表3可见，低浓度时相对标准偏差较大，稳定性不好；高浓度时相对标准偏差较小，稳定性较好。冷法和热法相对标准偏差差别不大，都在5%以内，说明测量样品时稳定性、重复性较好，但是冷法的荧光强度更高，灵敏度更好。 2.5准确度的比较。取地表水样品加入一定量的标准物质汞，按操作步骤测定样品的加标回收率。 由表4可见，高浓度的硼氢化钾回收率范围较大，因为氢气的产生量较大，使水样中可形成氢化物的元素如As 、Sb 、Bi 、Se 、Te 等还原出来，继而在原子化时形成气相干扰。而冷法测定时，硼氢化钾浓度低，只能使汞元素还原出来，气相干扰很少。据资料，在复杂水样中，硼氢化钾浓度越大越容易引起液相干扰，因此应尽可能采用较低的硼氢化钾浓度。 通过试验数据得出结论：冷原子荧光法比热原子荧光法测汞，灵敏度更高，检出限更低，干扰因素更少，更适合于测定水中痕量汞。 【参考文献】 [1]国家环保总局编委会.水和废水监测分析方法(第4版)[M ].北京:中国环境出版社. [2]原子荧光应用手册.北京吉天仪器有限公司.[3]谢勇坚.华南预防医学，2002.6.
国内统一刊号CN31-1424／TB 2013/4 总第236期原子荧光法测汞含量过程中汞污染预防措施 杨晶晶 张 毅 沈君璐 / 上海市浦东新区计量质量检测所 摘 要 建立了样品汞含量检测中汞污染的预防措施。在原子荧光法检测样品汞含量过程中，由于汞蓄积性，影响检测结果。实验采用减少进样量、勤换勤洗管路、试剂筛选及对消解管、试管、容量瓶等器皿的清洗处理等方法，并用原子荧光法进行上机测试实验，检测结果数据表明可以有效地防止汞污染，保证实验检测结果的准确性。所述预防措施简单有效，能满足常规检测及食品安全监控的需要。关键词 汞；蓄积性；原子荧光分光光度法；预防污染 0 引言 汞是一种极毒的蓄积性重金属污染物，在自然界中以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在。目前国标法中，总汞检测方法有原子荧光法、冷原子吸收法、二硫腙比色法等，其中氢化物-原子荧光光谱法在测定微、痕量汞方面具有简便、快捷、灵敏度高等优点，被广泛采用。但是由于汞的蓄积性及易挥发性，在进行氢化物-原子荧光光谱法检测时，容易对管路、进样管等造成污染，影响结果准确性。针对这一现象，笔者进行了分析、试验，并提出了几点有效的手段来防止汞污染。 1 汞污染的现象及原因 在原子荧光法检测汞含量中，难免会出现同一样品或同一浓度标液，荧光强度越做越大或者前后误差大，甚至基线出现漂移，导致最后数据出现误差。产生这些结果的原因有很多，主要有以下几点： 1）测定过程中，由于汞的蓄积性对仪器管路的污染：包括泵管、进样针、反应块等； 2）纯水、试剂（酸、还原剂）使用及保存的不当，可能导致汞污染； 3）样品从来样到测定结束过程中，所有接触到汞的器皿，如消解管、容量瓶、烧杯、移液管、进样管等，也会一定程度地吸附到汞，造成汞污染。 2 模拟试验及结果分析 针对上述各种汞污染，找出不同的解决手段并进行相应的模拟试验，来证实试验的可行性及可信度。根据仪器的推荐，设定本次仪器检测条件，如 表1所示（如不特定指出）。 2.1 减少进样量，降低汞污染 在能达到检测要求及快捷、经济原理下，降低泵速，减少进样量，能减少汞污染。根据仪器推荐的泵速100 rmp，以5%盐酸为载流，以14 g/L 硼氢化钾溶液（用4 g/L 氢氧化钾溶液稀释定容）为还原剂测定标准空白荧光强度（If ）= 466.791，调整泵速（仪器规定最高不超过120 rmp ），选取0.1 ng/mL、0.5 ng/mL 和1.0 ng/mL 的不同浓度汞标液进行模拟试验，每个泵速进样6次，取平均，结果如表2所示（扣掉空白值后）。 以上结果表明，相同仪器条件下，不同的泵速，荧光强度略有不同。泵速高时，荧光强度略高；泵速低时，荧光强度略低。其中80 rmp 的转速，每个浓度的荧光强度值与120 rmp 下的荧光强度值相比，
计算平均回收率。由表4可知,4样品的平均回收率在93%~98%之间,说明本法有较好的准确度。 表3 方法精密度试验(ò) n 范围(g/kg)平均值(g/kg)标准偏差(g/kg)标准偏差系数(%)样A 11 1.98~2.07 2.020.03 1.48样B 11 1.05~1.15 1.100.03 2.73样C 110.63~0.660.640.01 1.56样D 110.38~0.400.390.01 2.56样E 11 0.16~0.19 0.18 0.01 5.56 表4 方法的准确度试验 钾加入量(L g) 加标前钾含量(L g)加标后钾含量(L g) n 范围均值平均回收率(%)样A 50.0207.446251.00~256.93253.9493样B 100.0111.706198.92~210.77204.7093样D 50.0154.176199.07~205.41202.1796样E 100.0 69.86 6 162.00~174.14 165.90 98 3 讨论 本次实验由于非灵敏吸收线的采用,钾的工作曲线范围扩大了100倍(以本仪器为准),所以,样液定容后可不再稀释;其次,由于样品处理时将H 2SO 4换成HClO 4(有强氧化性和脱水能力),所以消化用酸可以减少,消化时间可以缩短,同时,样品残渣更易溶解;再者,由于样品处理完成时以杯内液体蒸干至无白烟冒出时为准,所以,可以免去去硝步骤。因非灵敏吸收线的采用,无需加入消电离剂,工作曲线也有良好的线性(\0.999)。工作曲线范围扩大了 100倍,因此减少了样液再稀释所带来的相应的误差。 综上所述,本法测橙、柑、桔汁及其饮料中的钾较之GB/T16771-1997附录A 法精密度高,操作省时、省物、省力,是一种较理想的日常分析方法。 (收稿日期:2002-04-09) 作者单位:526020广东省肇庆市自来水公司 冷原子荧光法和热原子荧光法测定水中痕量汞的比较 谢勇坚 随着氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)技术的不断发展,已被广泛应用于各个领域的痕量或超痕量元素的分析。一般地面水、地下水、自来水中汞的含量都非常低,要检测其含量,采用HG-AFS 是较理想的。而在水中汞的测定中,又有冷原子荧光法(炉温<350e ,没形成氩氢焰的测试状态)和热原子荧光法(氢化物法)两种,下面就两法测试水中汞进行比较。1 实验部分111 原理 在一定酸度下,溴酸钾与溴化钾反应生成溴,消解试样,使水中所含汞全部转化为二价汞,用盐酸羟胺-氯化钠溶液还原过剩的氧化剂,再用硼氢化钾还原为单质汞,用氩气作载气将其带入原子化器,形成的汞蒸气被光辐射激发,产生共振荧光,在低浓度范围内,荧光强度与汞的含量成正比。112 仪器 AFS-230型双道原子荧光光谱仪(北京海光仪 器公司)。计算机系统和汞编码空心阴极灯。113 试剂及材料 纯水:用全玻璃蒸馏器蒸馏的重蒸馏水或蒸馏去离子水。 盐酸(优级纯)。 硝酸(优级纯)。 硫酸(优级纯)。氢氧化钾(优级纯)。硼氢化钾(分析纯)。 硼氢化钾溶液:称取一定量的氢氧化钾,溶于纯水中,配成5g/L 的氢氧化钾溶液。然后分别称取一定量的硼氢化钾,溶于氢氧化钾溶液中,分别配成014g/L 、1g/L 、10g/L 、20g/L 的硼氢化钾溶液,各浓度溶液临用现配。 溴酸钾(011mol/L)-溴化钾(10g/L)溶液(溴化剂):称取21784g 溴酸钾和10g 溴化钾,溶于纯水中并定容至1000ml,置棕色瓶中冰箱保存,若见溴释出,应重新配制。 盐酸羟胺(120g/L)-氯化钠(120g/L)溶液:称取12g 盐酸羟胺和12g 氯化钠,溶于纯水稀释为
新项目试验报告 项目名称：环境空气汞的测定 原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）项目负责人：杨刚 项目审批人： 审批日期：
一、新项目概述 原子吸收分光光法和氢化物发生-原子荧光分光光度法测定汞，灵敏度高、方法快速准确、干扰少；双硫腙分光光度法是经典方法，准确、测定范围等，但操作复杂，要求严格，适用于高浓度汞污染物的监测。 二、检测方法与原理 检测方法：原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）（2003）5.3.7.2 原理：通过等速采样，将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。 在酸性介质中，加热消解是样品溶液中的汞以二价汞的形式存在，再被硼氢化钾还原成单质汞，形成汞蒸气，被引入原子荧光分光光度计进行测定。 大气颗粒物中Sb、Se、Bi、Au等元素含量较低，一般含量的Sb、Se、Bi、Au不干扰Hg的测定，大量的Cu、Pb等均不干扰测定。 当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时，最低检出限为3×10-3μg/m3。 三、主要仪器和试剂 1.试剂和材料 测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。 1.1 硝酸：ρ=1.42g/ml，优级纯。 1.2 硝酸：1+1。 1.3 硝酸：1+19。 1.4 盐酸：ρ=1.19g/ml，优级纯。 1.5 5%盐酸。 1.6 重铬酸钾：优级纯。
1.7 氢氧化钾或氢氧化钠：优级纯。 1.8 盐酸溶液：1+1. 1.9 0.04%硼氢化钾溶液：称取0.4g硼氢化钾于已加入1gKOH的200ml去离子水中，溶解后，用脱脂棉过滤，稀释至1000ml。此溶液现用现配。 1.10 0.5g/L重铬酸钾溶液：称取0.5g重铬酸钾溶解于1000ml（1+19）HNO3中。 1.11 汞标准贮备液：准确称取1.080g氧化汞（优级纯，于105～110℃烘干2h）， 用70ml（1+1）HCl溶液溶解，加入24ml（1+1）HNO3溶液、1.0gK 2Cr 2 O 7 ，溶解 后移入1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线。此溶液每毫升含1.0mg汞。1.12汞标准使用液（Hg），0.500μg/ml：临用时，用0.5g/L重铬酸钾溶液逐级稀释汞贮备液而成。 2. 仪器和设备 2.1原子荧光分光光度计及相应的辅助设备。 2.2中流量采样器。 2.3烟尘采样器。 2.4玻璃纤维滤筒。 2.5过氯乙烯滤膜。 四、采样要求或样品与处理技术 4.1采集 中流量采样器，玻璃纤维滤膜过滤直径8㎝时。以50～150L/min流量，采样30～60m3。采样应将滤膜毛面朝上，放入采样夹中拧紧。采样后小心取下滤膜尘面朝里对折两次叠成扇形，放回纸袋中，并详细记录采样条件。 4.2试料溶液 4.2.1硝酸-过氧化氢溶液浸出法 取试样滤膜，置于高兴烧杯中，加入10ml硝酸-过氧化氢混合溶液浸泡2h以上，微火加热至沸腾，保持微沸10min，冷却后加入过氧化氢10ml，沸腾至微干，冷却，加硝酸溶液20ml，再沸腾10min，热溶液通过多孔玻璃过滤器，收集于烧杯中，用少量热硝酸溶液冲洗过滤器数次。待滤液冷却后，转移到50ml容量瓶中，在用硝酸溶液稀释至标线，即为试料溶液。
原子荧光法及冷原子吸收（附答案） 一、填空题 1. 用冷原子荧光法测定土壤或底质中汞时，样品用_____混合酸在沸水浴中加热消解______h。 答案：硝酸-盐酸 1 2. 用冷原子荧光法测定土壤或底质中汞时，样品保存液的配制方法为：称取0.5g_____，用少量水溶解，加_____50m1，用水稀释至1000ml，混匀。 答案：重铬酸钾硝酸 3. 用氢化物-非色散原子荧光法测定土壤中砷时，上机用样品溶液的制备方法为：取一定量消解液于50m1比色管中，加5ml盐酸，10g_____及0.5g_____充分摇匀溶解，用水稀释至标线。 答案：硫脲抗坏血酸 4. 用氢化物-非色散原子荧光法测定土壤中砷时，土壤样品加入消解液后，盖上表面皿放置过夜，移到电热板上加热分解，当试液体积减少而且发黑时，再补加硝酸2m1，继续加热，提高温度至_____℃，除去表面皿，蒸发除去全部高氯酸，残渣为_____色。 答案：200 灰白 5. 根据《土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136-1997），用硫酸-硝酸，高锰酸钾消解法消解土壤样品时，若样品中含有机质较多，可预先加_____加热回流消解，然后加______和高锰酸钾溶液继续消解。答案：硝酸硫酸 二、判断题 1. 原子荧光光谱仪中原子化器的作用是将样品中被分析元素转化成自由离子。( 答案：错误 正确答案为：是将样品中被分析元素转化成自由原子。 2. 用冷原子荧光法测定土壤中汞时，在酸性介质中能与汞反应的物质(如三价金离子、二价铂离子、四价碲离子、二价钯离子等) 对汞的测定产生严重的负干扰。( )答案：正确 3. 用冷原子荧光法测定土壤中汞时，若样品中汞含量太高，不能直接测量，可以用2mol/L硝酸溶液适当稀释，使样品中汞含量保持在校准曲线的直线范围内。( ) 答案：错误正确答案为：可以适当减少称样量，使样品中汞含量保持在校准曲线的直线范围内。 4. 土壤中的砷主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在，采用硝酸—高氯酸体系分解，能破坏土壤中的有机物，使砷完全进入试液中，土壤中的大多数元素经分解后也会进入待测试液中。( 答案：正确 5. 用氢化物-非色散原子荧光法测定土壤中砷时，消解液中的三价金离子、二价钴离子、二价镍离子、二价铜离子、Cr(Ⅵ)和二价汞离子对测定有干扰，加入硫脲-盐酸混合溶液可消除。( ) 答案：错误正确答案为：加入硫脲—抗坏血酸混合溶液可消除这些离子的干扰。 6. 根据《土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136-1997)测定土壤中总汞时，硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法和硝酸-硫酸-五氧化二矾消解法都可以用于样品消解。( )答案：正确 7. 根据《土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136-1997)测定土壤中总汞的含量时，应
上岗考核试题-----汞、硒、砷的测定 姓名：考核时间：分数： 一、填空题 1.原子荧光光谱法的仪器装置由、以及检测部分。检测部分包括、以及组成。 答：激发光源；原子化器；分光系统；光电转化装置；放大系统和输出装置。 2.用原子荧光法测定砷时，试样必须用预先还原五价As至As，还原速度受影响，室温低于15℃时，至少应放置。答：硫脲（5%）+抗坏血酸（5%）；三价；温度；30分钟。 3.原子荧光法分析中所用的玻璃器皿均需用溶液浸泡小时，或热荡洗后，再用洗净后方可使用。答：1+1HNO3；24；HNO3；去离子水。 4.原子荧光法测定水中汞时，水样消解时必须加入保持不褪。答：KMnO4；紫红色 5.原子荧光光谱法是介于和之间的光谱分析技术，具有着和两种技术的优点，同时又克服了两种方法的不足。 答：原子发射；原子吸收；原子发射；原子吸收。 6.过低的炉高会导致干扰，过高的炉高会导致下降，一般建议炉高mm。答：气相；灵敏度；6～8。 二、选择题 1.配制好的硼氢化钾溶液应放在中。 A、棕色玻璃瓶； B、塑料瓶； C、带有黑罩的塑料瓶答：C 2.下列各项中哪一项不是本方法的主要干扰元素。 A、Cu2+； B、Ni2+； C、Ca2+； D、Hg2+ 答：C
3．用冷原子荧光法测定水中汞时，按仪器说明书调试好仪器后，应预热，然后再开始分析空白和样品。( ) A．20min B．30min C．1 h 答案：C 4．用冷原子荧光法测定水中汞时，在给定的条件下和的质量浓度范围内，荧光强度与汞的质量浓度成正比。 A．较低B．较高C．较宽答案：A 5．冷原子荧光法适合于地表水、地下水和离子含量较低的其他水样十汞的测定。 A．汞B．氯C．硫酸根答案：B 三、判断题 1.测定工业废水中的硒，采集样品后应加酸保存。（×） 2.微量硒是生物体所必需的营养元素，过量的硒能引起中毒。（√）3．用冷原子荧光法测定水中汞时，固定溶液的配制方法是；将0.5g重铬酸钾(优级纯)溶于950m1水中，加入50m1优级纯浓硫酸。( ) 答案：错误正确答案为：将0.5g重铬酸钾(优级纯)溶于950m1水中，加入50m1优级纯浓硝酸。 4.用冷原子荧光法测定水中汞时，氯化亚锡溶液的配制方法为：称取10g分析纯氯化亚锡于烧杯中，在无汞污染的通风橱内，加入20m1优级纯盐酸，微微加热助溶，然后用蒸馏水定容。( ) 答案：错误正确答案为：称取10g分析纯氯化亚锡于烧杯中，在无汞污染的通风橱内，加入20m1优级纯盐酸，微微加热助溶，氯化亚锡溶解后应继续加热几分钟除汞，或者将此溶液用经过洗涤溶液洗涤的空气以2.5L／min流速曝气1h，然后再定容。 5.用冷原子荧光法测定水中汞时，测汞所用的玻璃器皿，均应该用洗涤溶液浸泡1h。( ) 答案：错误 正确答案为：测汞所用的玻璃器皿，均应该用洗涤溶液浸泡煮沸1h，或浸泡24h。6．用冷原子荧光法测定水中汞时，向消解水样中滴加10％盐酸羟胺溶液时，小心勿过量。因为过量的盐酸羟胺会还原汞离子，导致汞测量结果偏低。( ) 答案：正确
原子荧光法测定水环境中汞含量 发表时间：2016-11-04T11:01:33.497Z 来源：《低碳地产》2016年8月第15期作者：李林育 [导读] 汞（Hg）是水体环境监测的必测项目之一，原子荧光法作为一种简单且灵敏度高的分析技术能够满足水环境中汞的测定需要。 广东省河源市环境监测站广东河源 517000 【摘要】汞（Hg）是水体环境监测的必测项目之一，原子荧光法作为一种简单且灵敏度高的分析技术能够满足水环境中汞的测定需要。基于此，本文探讨原子荧光法测定水环境中汞含量，通过对仪器条件、标准系列、载流、还原剂的选择等原子荧光分光光度法关键实验参数进行优化，测定饮用水源地中汞含量。结果表明，该方法的精密度和准确率均获得满意结果，满足了分析要求。 【关键词】原子荧光法；仪器；汞；测定；加标回收 引言 汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。汞是生活饮用水中的毒理学指标，我国生活饮用水卫生标准中对汞的含量进行了严格的规定，为0.001mg/L。目前测定水环境的汞含量的方法主要有：冷原子吸收法、二硫腙分光光度法和原子荧光法。原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、干扰小等优点，成为汞、砷、硒等重金属检测应用较为广泛的仪器分析方法之一。本文现使用原子荧光光度计来检测水中汞，对检测过程中的多个环节进行优化，旨在寻找出一种最佳的分析检测条件。 1 实验 1.1 仪器与试剂 AFS－930型原子荧光分光光度；汞元素空心阴极灯；FA2004N电子天平。 硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；重铬酸钾(优级纯)；硼氢化钾(分析纯)；氢氧化钾(分析纯)；氩气(纯度为99.99%)；汞标液(100mg/L)：环境保护部标准样品研究所；汞标样(6.68±0.73)μg/L，环境保护部标准样品研究所；该县饮用水源地水库的水样，共2个；去离子水；盐酸－硝酸溶液：分别量取300mL盐酸和100mL硝酸，加入400mL水中，混匀；汞标准固定液：称取0.5g重铬酸钾溶于950mL水中，加入50mL 硝酸，混匀； 1.2 实验过程 1.2.1 样品制备 从水库取水后，按每升水样中加入5mL盐酸的比例加入盐酸，起稳定作用，保存水样。量取5.00mL混匀后的样品于10mL比色管中，加入1mL盐酸－硝酸溶液，加塞混匀，置于沸水浴中加热消解1h，期间摇动1～2次并开盖放气。冷却，用水定容至标线，混匀，待测。期间取两平行样及样品空白，编号为样品1、样品2、空白样。同时吸取汞标样，配置2个标样并对其进行10倍稀释，编号为样品3、样品4。待测。 1.2.2 配制标准曲线系列溶液 准确吸取5.00mL汞标准储备液于500mL容量瓶中，加入30mL盐酸，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。此汞标准中间液的浓度为1.00mg/L。准确吸取1.00mL汞标准中间液于1000mL容量瓶中，加入3mL盐酸，用去离子水稀释至标线，混匀，此汞标准使用液浓度为1.0μg/L。 1.2.3 测试 进样方式为自动进样，载流：3%盐酸，还原剂：0.01%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾，负高压280V，灯电流35mA，原子化器预热温度200℃，载气流量400mL/min，积分方式：峰面积；标准曲线测定结果见表1和图1所示。
理化检验-化学分册P TCA(PAR T B:C H EM.ANAL.)2005年第41卷 6工作简报 冷原子荧光法测定水中汞 于彦彬,李海萍,万述伟 (青岛市农业环保能源工作站,青岛266071) 摘 要:研究了以高锰酸钾消化,冷原子荧光法测定水质中汞的最佳测定条件。汞含量在010025～0.075μg范围内呈线性关系,相关系数为0.99993,检出限为0.026μg?L-1。方法应用于水样中汞的测定,样品加标回收率在97.6%～117.0%之间,相对标准偏差在1.7%～5.7%之间。 关键词:冷原子荧光法;汞;水质;消化 中图分类号:O657.31 文献标识码:A 文章编号:100124020(2005)0620391202 D E TERMINA TION O F M ERCU R Y IN WA TER B Y COLD VA POU R GEN ERA TION A TOMIC FL UOR ESCENCE SPEC TROM ETR Y Y U Yan2bin,L I H ai2ping,WAN Shu2w ei (Qing dao A g ro2envi romental Protection&Energ y,S tation266071,China) Abstract:The optimal conditions for determination of mercury in water by cold vapour generation atomic fluorescence spectrometry and for sample digestion with potassium permanganate are described.A good linear relationship is in the range of0.0025～0.075μg for Hg.The correlation coefficient is0.99993.The detection limit is0.026μg?L-1.The method has been applied to the determination of mercury in water.The recovery determined via adding standard is in the range of97.6%～117.0%.The relative standard deviations are in the range of1.7%～5.7%.The results are satisfactory. K eyw ords:Cold vapour generation atomic fluorescence spectrometry;Mercury;Water;Digestion 汞及其化合物属于剧毒物质,可在体内蓄积。进入水体的无机汞可转变为毒性更大的有机汞,由食物链进入人体,引起全身中毒作用。目前测定汞的分析方法主要有冷原子吸收光谱法、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法[1],前两种方法由于干扰因素少,灵敏度高,是测定水质中微量、痕量汞的特异方法。汞在环境中以无机汞和有机汞存在,特别是有机汞,如果水样不消化,测定结果偏低,汞的消化主要有高锰酸钾和溴酸钾2溴化钾方法。溴酸钾2溴化钾消化方法适合于清水,有机物比较少的体系,对于海水和有机物较多的体系,测定结果偏低,海水中汞回收率偏低;高锰酸钾消化方法适用范围较宽。本文以高锰酸钾消化冷原子荧光法测定水质中汞。 收稿日期:2003212223 作者简介:于彦彬(1964-),女,大连人,高级工程师,主要从事 农产品中农药残留的分析及研究。1 试验部分 1.1 主要仪器与试剂 汞标准固定液(简称固定液):重铬酸钾0.5g 溶于950mL水中,加硝酸50mL。 汞标准储备液:100mg?L-1,称取在硅胶干燥器放置过夜的氯化汞0.1354g,用固定液溶解后,转移至1L容量瓶中,再用固定液稀释至标线,摇匀。使用时用固定液稀释成0.010mg?L-1。 高锰酸钾、过硫酸钾溶液均为50g?L-1 氯化亚锡溶液:100g?L-1,将氯化亚锡10g 于10mL浓盐酸中,热助溶,冷后用水稀至100mL。 氯化钠2盐酸羟胺溶液:120g?L-1 XGY21011型多功能原子荧光分析仪 汞特种空芯阴极灯 试剂为分析纯或优级纯,水为去离子水。 1.2 仪器最佳测定条件 氩气流量600mL?min-1,负高压300V,灯电 ? 1 9 3 ?