石墨烯基四氧化三铁复合材料的制备及吸波性能研究
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摘要： (4)
一．石墨烯发展态势 (5)
1.引言 (5)
2、石墨烯科学研究进展 (6)
2.1 石墨烯的制备 (6)
2.1.1微机械剥离法 (6)
2.1.2 化学气相沉积法 (7)
2.1.3 外延生长法 (7)
2.1.4 化学还原法 (8)
2.2石墨烯的性质研究 (9)
2.2.1 物理性质 (9)
2.2.2化学性质 (10)
2.3 其他性质 (11)
2.4 石墨烯的表征 (11)
2.5石墨烯的应用 (12)
二、基于石墨烯的复合物 (13)
1、石墨烯/高聚物复合物 (13)
2、石墨烯纳米粒子复合物 (15)
3、金属/石墨烯纳米复合材料 (18)
3. 1 石墨烯与铂系金属的复合 (18)
3.2 石墨烯磁性纳米复合材料 (21)
三、石墨烯复合材料的制备及吸波性能研究 (22)
1、项目计划实施研究内容 (22)
1.1、石墨烯的制备及表征 (22)
1.2、不同形貌的Fe3O4制备及表征 (22)
1.3、石墨烯基Fe3O4复合材料的制备及性能研究 23
2、研究方法及技术路线 (23)
2.1 石墨烯的制备及表征 (23)
2.2 不同形貌的Fe3O4制备及表征 (24)
2.3 石墨烯基Fe3O4复合材料的制备及性能研究.. 24
2.4 研究关键技术难题 (24)
2.5 拟采取的解决办法 (25)
3、预期研究成果及创新点 (25)
3.1特色之处及创新点 (25)
四、展望 (26)
五、参考文献 (26)
摘要：
论述了纳米吸波材料种类、纳米吸波特性以及吸波原理, 分别对纳米铁氧体吸波材料、金属纳米吸波材料、纳米氧化物吸波材料、纳米导电聚合物吸收剂以及纳米陶瓷吸波材料等材料吸波特性以及应用研究进展进行了重点分析和讨论, 指出了具有宽频吸收的结构型纳米吸波复合材料是未来研究的重点和优先发展的方向。
本项目采用不同粒径、不同形貌Fe3O4同时对石墨烯的介电常数和复磁导率进行调节，提高阻抗匹配，增强其吸波性能。系统研究Fe3O4的形貌、粒径、结合位置对石墨烯导电性、磁性的调控，以及不同方法制备的还原氧化石墨烯、Fe3O4修饰的石墨烯的吸波性能。本项研究对于设计、发展“薄、轻、宽、强”新吸波材料及国防安全具有重要意义。
关键词：
纳米吸波材料; 吸波原理; 吸波特性；石墨烯；氧化还原法。
一．石墨烯发展态势
1.引言
石墨烯的理论研究始于1947年，迄今已有60多年的历史。但真正能够独立存在的二维石墨烯晶体则是出现在2004年：英国曼彻斯特大学天文物理学教授Andre K.Geim领导的研究小组利用微机械剥离方法首次获得了石墨烯。由于具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用，石墨烯近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点之一。
美国麻省理工学院(MIT)的《技术评论》曾将石墨烯列为2008年
10大新兴技术之一。在2009年12月18日出版的《科学》杂志中，―石墨烯研究取得新进展‖被列为2009年10大科技进展之一。近年来，石墨烯的研究持续升温，新的发现不断涌现。随着对石墨烯制备、性质研究的不断深入，其应用领域也在不断扩大。
2、石墨烯科学研究进展
2.1 石墨烯的制备
鉴于石墨烯极好的结晶性以及非凡的电、热、力和磁性，近年来已有越来越多的研究人员参与到石墨烯的制备与合成研究。目前，石墨烯的合成方法主要有四种：微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学还原法。
2.1.1微机械剥离法
微机械剥离法，简单说即为用胶带撕石墨。2004年，Andre K. Geim等就是用这种方法获得了单层石墨烯，并验证了其独立存在[1]。他们利用离子束首先在1mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽20μm~2mm、深5μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后用透明胶带进行反复撕揭，随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声。再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，在范德华力或毛细管力的作用下，单层石墨烯会吸附在硅片上。通过原子力显微镜测量单个石墨烯薄片厚度(在云母衬底上厚度约为1nm)可以验证剥离法制备石墨烯薄片的可行性。RESEARCH
REPORTS
2.1.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)也是研究人员制备石墨烯的一条途径。韩国成均馆大学纳米科学技术研究院、美国哥伦比亚大学、三星电子综合技术院的研究人员在薄的镍层上利用CVD方法，制备了直径达10cm的大面积石墨烯薄膜。
美国得克萨斯大学奥斯汀分校研究人员在甲烷和氢的混合气中通过CVD在一定大小的铜箔上制备出石墨烯，他们首次证明在平方厘米区域内几乎全被单层石墨烯覆盖，只有小部分(不足5%)是双层和三层的薄片。
2.1.3 外延生长法
外延生长法是在单晶衬底(基片)上生长一层有一定要求的、与衬
底晶向相同的单晶层的方法。有不少研究人员在SiC等电绝缘衬底上制备合成石墨烯。美国宾州州立大学光电研究中心的David Snyder、Randy Cavalero通过硅升华方法，在高温炉中热处理SiC晶片，得到1~2个原子层厚度的石墨烯。所采用的SiC直径达100mm，是商业化应用最大的尺寸。
2.1.4 化学还原法
石墨氧化物、石墨烯氧化物以及其他石墨衍生物都可以作为前驱物通过化学还原的方法制备石墨烯。美国加州大学洛杉矶分校纳米系统研究所的研究人员将氧化石墨纸置于纯肼溶液中，这种溶液将氧化石墨纸还原成单层石墨烯。这是首次报道使用肼作为溶剂，还原出的石墨烯是比之前更为有效的电导体。
2.2石墨烯的性质研究
2.2.1 物理性质
在石墨烯的众多物理性质中，其电子性质被研究得最为深入。石墨烯具有非常独特的电子性质，与其他已知的凝聚态体系都不尽相同。首先也是最多被讨论的是石墨烯的电子谱。电子在穿过石墨烯的六角晶格时，完全失去了其有效质量，从而导致了准粒子(由类Dirac 方程而非薛定谔方程进行描述)行为。尽管薛定谔方程在被用于了解其他材料的量子特性时显得非常成功，但对于石墨烯的静质量为零的载流子而言，它却并不合适。第二，石墨烯中的电子波在仅有一个原子厚的薄层中传播，这就使它们容易为各种扫描探针所探测到，也使它们对于其他材料的接近十分敏感，例如高κ电介质材料、超导材料、铁磁材料等。与传统的二维电子体系相比，石墨烯的这一特性更展现了诱人的前景。第三，石墨烯展现出了一种非常奇特的电子性质。它的电子可以传播长至亚微米的距离而不发生散射，即便对于置于原子级粗糙的衬底上、被吸附物所覆盖以及处于室温下的样品而言依然
如此。第四，由于载流子静质量为零，以及较小的散射，因此石墨烯中的量子效应非常活跃，并且在室温下仍然存在。石墨烯在结构上具有延展性，其电学、光学以及声学特性都可以通过应力和形变进行大幅调整。例如，应力可以导致形成局部规范场(local gauge fields)，甚至可以改变石墨烯的带宽结构。对弯曲、折叠以及卷曲的石墨烯的研究也正开始加速。此外，石墨烯以及乱层石墨烯为扫描探针显微镜观测、超临界筛选(super criticalscreening)、探测局部磁矩、描绘量子场中的波函数、分裂双层(split bilayers)之间的交互效应等提供了绝佳的应用平台。处于研究探索前沿的是分数量子霍尔效应。
2.2.2化学性质
石墨烯的化学性质远未被人们所认识。迄今所获得的有关石墨烯的化学性质就是：与石墨的表面类似，石墨烯可以吸附和解吸各种原子和分子(如NO2、NH3、K、OH)。吸附作用微弱，吸附物作为受体或供体；在大多数载流子浓度条件下，会引起变化：因此，石墨烯具有高度的传导性[5]。其他如H+、OH-等吸附物会导致接近于NP (量子) 的定域态，继而得到传导性差的衍生物，如石墨烯氧化物、石墨烷等。热退火或热处理可将石墨烯还原至缺陷相对较少的初始状态。该过程可逆是因为在反应过程中，稳健的原子支架一直保持完整。从表面科学的观点看，石墨烯化学与石墨化学类似，后者可作为前者的指导，当然也存在显著差异。表面化学的另一种观点认为，石墨烯是一个巨大的平坦的分子(由Linus Pauling第一次提出)。与其他分子
一样，石墨烯可以参与多种化学反应。Andre K. Geim教授率领的
研究团队通过对石墨烯进行可逆加氢制备出一种突破性的新材料：石墨烷(graphane)。与石墨烯的良好导电性恰好相反，石墨烷具有电绝缘特性。.
2.3 其他性质
2008年，首次报道了对石墨烯机械性质和热性质的测定。其断裂强度为~40N/m，接近理论极限[7]；室温下的导热系数为~5000Wm-1 K-1，杨氏模量为~1.0TPa。石墨烯弹性延展率可达20%，高于其他晶体。这些结果有一些是以往对碳纳米管、石墨(它们结构上是由石墨烯单层组成的)的研究所做出的预测。有些结果数值较高是因为由
微机械剥离法得到的石墨烯样品没有晶体缺陷。与其他材料不同的是，石墨烯总是随着温度的升高而收缩，这是由于二维中膜声子占主导地位。石墨烯还具有高度的柔韧性(折皱较为常见)和脆性(在高压下会像玻璃一样破裂)。这听起来是矛盾的，但事实上石墨烯就具备这两种性质。此外，尽管石墨烯仅有一个原子层的厚度，但包括氦气在内的气体都不能透过。一旦可以做成晶圆，就有望利用石墨烯实现(生物)分子和离子的迁移。
2.4 石墨烯的表征
目前表征石墨烯的有效手段主要有：原子力显微镜、透射电子显
微镜、扫描隧道显微镜、光学显微镜、X射线衍射、拉曼光谱等。单层石墨烯由于其厚度只有0.335 nm，在扫描电子显微镜中很难被观测到，只有在原子力显微镜中才能清晰地观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。石墨烯和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。意大利科研人员的一项研究显示，石墨烯之所以在光学显微镜下可见，是因为其空气-石墨层-SiO2层间的界面影响。拉曼光谱的形状、宽度和位置与石墨烯层数相关，拉曼光谱提供了一个高效率、无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。
2.5石墨烯的应用
现在有关石墨烯各种可能的实际应用的想法层出不穷，例如石墨烯粉末被认为是复合材料极佳的填料，还有报告指出基于石墨烯的超级电容、电池、场致发射阴极等等，但是目前就石墨烯能否取代其他材料(包括碳纳米管、硅材料)下断言还为时尚早。在电子领域，石墨烯可以取代计算机芯片与其他电子元件之间电气接线用到的铜材料，从而减小电阻和发热量。2010年初IBM公司研究人员发现具有最高截止频率的射频石墨烯晶体管，频率为100GHz，刷新了去年的相关工作，高于迄今所有石墨烯设备。在能源领域，石墨烯与碳纳米管的杂化物G-CNT有望取代ITO，还可用作聚合物太阳电池的电极。纯的石墨烯是透明的，可用于LED及改良太阳电池的透明电极。在生物领域，美国能源部西北太平洋国家实验室的科研人员将荧光分子附
着于DNA上，跟踪其与石墨烯的反应。研究发现，单链DNA的荧光消褪很明显，而双链DNA则略微变暗。这表明，相比于双链DNA，单链DNA与石墨烯的反应更为强烈。此外，纸材料、导电油墨、催化剂载体、透射电镜配件等也是石墨烯有望发挥特性的场所。
二、基于石墨烯的复合物
利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质。如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能; 以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。
1、石墨烯/高聚物复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料。如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物。该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0. 1 S /m，可在导电材料方面得到的应用。
添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度( Tg) 、力学和电学性能等。在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg提高40 ℃。在聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 中仅添加质量分数0. 05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30 ℃。添加石墨烯的PMMA 比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA 具有更高的强
度、模量以及导电率。在聚乙烯醇( PV A) 和PMMA 中添加质量分数0. 6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加。在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量( 531 F /g) 比聚苯胺本身的电容量( 约为216 F /g) 大1倍多，且具有较大的拉伸强度( 12. 6 MPa) 。这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件。
石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构。通过还原分散在Nafion 膜中的氧化石墨烯，可获得有序排列的石墨烯阵列结构。采用液氮冷冻法和模板法，也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构。这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料( 如晶体管、太阳能电池) 和催化剂载体等领域有着潜在的应用。
2、石墨烯纳米粒子复合物
可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子( Pt，Au，Pd，Ag) 、氧化物纳米粒子( Cu2O，TiO2，SnO2) 、以及量子点CdS等等。这些石墨烯-纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能。在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯-Co3O4复合材料，在水-异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌( 纺锤、球、颗粒团簇等) 的氧化石墨烯-CuO 复合材料。这些复合物具有很好的催化性能，在催化火箭推进剂高氯酸铵时，不仅可以降低其分解温度，而且还可以提高其放热量。采用水/乙二醇体系制备的石墨烯-Pt 纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能，同时具有较好的抗中毒性，这对石墨烯-Pt 复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义。此外，石墨烯-纳米Pt 复合物在葡萄糖传感器方面也有很好的应用。用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交换，再用H2气还原，可以获得石墨烯-Pd 纳米粒子复合物。与其它碳质材料-纳米Pd 粒子复合物相比，石墨烯-Pd 纳米粒子复合物在Suzuki-Miyaura 耦合化学合成中具有更高的催化活性，其单位时间分子转化频率值达到了39000 h －1 。
以氧化石墨烯为载体利用银镜反应可制备出柔韧性、稳定性和分散性都很好的纳米银膜，使得纳米贵金属膜在液相中的应用成为可能。另外，将银片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及贵金属( 金或银) 溶胶中，可制得三明治状的银片/氧化石墨烯/贵金属复合物。以乙二醇为还原剂可将氧化石墨烯及贵金属盐( 金或铂) 同时还原，一步制得石墨烯负载的贵金属复合物。这些复合物具有很好的光学性能，可使石墨烯( 或氧化石墨烯) 的拉曼信号得到明显增强。采用表面沉积金种的方法，也可在石墨烯表面制得星型的金纳米粒子-石墨烯复合物。
石墨烯纳米粒子复合物在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等电源材料领域中的应用正在深入。以石墨烯膜作为电极材料在锂电池中有很大的放电容量( 680 mA·h /g) ，但其充放电的循环性较差，第二次的放电容量仅为首次放电容量的15% ( 86 mA·h /g) 。以醋酸铜和氧化石墨烯为前驱体原位反应可得到石墨烯-Cu2O 复合物。将之
作为锂电池阳极材料时，其首次放电容量可达1100 mA/g，但循
环稳定性还有待提高。在乙二醇中机械混合石墨烯和SnO2纳米粒子，可制得电池容量很大的复合物，其第二次放电容量也能达到860 mA·h /g。由TiCl3的水解和高温热处理制得的石墨烯-TiO2复合物也具有较好的锂电池充放电性能。如氧化石墨烯-纳米MnO2复合物，当负载量m( MnO2) ∶m( 氧化石墨烯) = 15∶1时，复合材料在第1000 个电化学循环的电容保持率由69. 0% 提升至84. 1%，循环性得到了有效的提高。
目前，石墨烯-纳米粒子的研究主要集中于一元纳米粒子的复合，关于多元纳米粒子组合的报道还非常少。如Dong 等［56］制备的Pt-Ru /石墨烯复合物在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景。除了研究由Pt 和Ru 等贵金属所制得的合金纳米粒子外，开发少Pt 或代Pt 催化剂，或在Pt 中添加过渡金属元素M( Co，Ni，Fe，Cr) ，使之形成Pt-M 合金，以调节催化剂的电子因素和几何因素，从而降低成本，提高复合物的电化学活性，有望在甲醇燃料电池催化剂领域得到推广和应用。
金属/ 石墨烯纳米复合材料是通过将金属纳米粒子分散在石墨
烯片上形成的。目前，对该类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。
3、金属/石墨烯纳米复合材料
金属/ 石墨烯纳米复合材料是通过将金属纳米粒子分散在石墨烯片上形成的。目前，对该类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。
3. 1 石墨烯与铂系金属的复合
用表面积大、导电性好的碳材料负载纳米尺寸的铂系催化剂可以显著提高其在质子交换膜燃料电池( PEMFC) 中的电催化性能。这不仅可以使催化剂表面积最大化，以利于电子的传递，而且导电性的以及Hummers 法。由于氧化石墨层表面含有大量的官能团，使得氧化石墨与许多溶剂有着较好的相容性，通过简单的超声或长时间搅拌氧化石墨和水的混合物可得到氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 胶体悬浮液。支撑材料起到了富集和传递电子作用。目前所用的主要支撑材料是炭黑，但由于石墨烯有着更加优异的性能，所以被认为是更为理想的支撑材料。美国圣母大学的Kamat 等用NaBH4还原H2 PtCl6 与氧化石墨烯的混合液，合成了Pt /GE 纳米复合材料，所得的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性( 161 mW/ cm2 ) 高于无支撑的Pt ( 96mW/cm2 ) ，表明石墨烯是发展电催化的有效支撑材
料。美国北卡罗来纳大学的Samulski 等用甲醇还原部分磺化的石墨烯与H2 PtCl6的混合液，也制备出了Pt /GE 纳米复合材料。为了阻
止Pt纳米粒子的团聚，他们加入了表面活性剂SB12。该复合物中Pt 作为石墨烯的隔离物，保持石墨烯作为一种高比表面积材料。他们认为该材料在超级电容器中有着潜在的应用价值。
Liu 等研究了Pt /GE 纳米复合材料在质子交换薄膜燃料电池( PEMFC) 中电催化还原氧气的性能。Li 等和Nakamura 等分别研究了附着在石墨烯表面的纳米Pt 电催化氧化甲醇的性能，发现如用石墨烯取代炭黑作为Pt 的基底，可以有效地改善Pt 粒子的分散性能，提高其表面积，从而增强催化效果。Dong 等也得到相似的结论，他们分别研究了Pt /GE 和Pt-Ru /GE 复合物的电催化活性。这些研究结果都表明石墨烯是电催化和燃料电池中理想的催化剂载体。南京理工大学汪信课题组在水-乙二醇体系中成功地合成了Pt、Pd 和Au 的石墨烯复合材料。他们认为乙二醇是氧化石墨烯的还原剂，而吸附在
氧化石墨烯片上的金属纳米粒子对还原过程起了催化作用。并且他们提出了制备金属/ 石墨烯纳米复合物的一般路线:先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯;然后将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯表面;最后还原形成石墨烯/ 金属纳米复合物。另外，微波法是一种快速有效地制备金属/ 石墨烯复合材料的方法。El-Shall 等将Pd、Cu 的硝酸盐和两者的混合物分别加入含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，置入微波炉中加热
20—30s，合成了Pd、Cu
和PdCu 的石墨烯复合
物。他们也分别用
HAuCl4和Ag、Cu 的醋
酸盐以同样的方法在油
胺中合成了Au、Ag、Cu
的石墨烯复合物。
Mülhaupt 等将醋酸钯加
入到氧化石墨烯的分散
液中，通过离子交换将
Pd2 + 附着在氧化石墨
烯的表面，然后用化学还
原得到Pd 的石墨烯复合材料。该复合材料被成功地应用于
Suzuki-Miyaura 偶联反应的多相催化中，催化活性要高于商用的Pd 催化剂。最近，中国科学院长春应用化学研究所的汪尔康等首次用湿