[Review]
https://www.doczj.com/doc/4d400274.html,
doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446
October
Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.?
Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/4d400274.html,;Tel:+86-10-62760360.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502).
国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
焦淑红1
徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2
(1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871;
2
光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201)
摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金
属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词:
ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构
中图分类号:
O646
Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological
Control of Metal Oxide Nanostructures
JIAO Shu-Hong 1
XU Dong-Sheng 1,2,*
XU Li-Fen 1
ZHANG Xiao-Guang 2
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and
Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and
Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China )
Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials.
Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control;
Electrodeposition;
Nanotube;
Hierarchical structure
2436
焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.10
1引言
形貌多样的无机纳米材料展现了其形貌依赖的、可调变的物理化学性质,因此引起了人们的广泛关注.1-6纳米材料在尺寸、结构、形貌等方面的差异,导致其能级结构、表面原子排布、表面能、界面效应等随之发生变化,进而影响纳米材料的光、电、磁、热等物理化学性能.7-11因此调控材料的尺寸、结构和形貌是优化材料性能的重要手段.
金属氧化物是一类重要的半导体材料,是发展功能化器件的基础;在光学、光电子学、传感器、光催化、染料敏化太阳能电池等领域有重要的应用.金属氧化物由于其丰富的形貌,独特的结构——可变的阳离子价态以及可调节的氧空穴浓度,为构造性能独特的新材料提供了空间.金属氧化物形貌调控的研究不仅丰富了氧化物的形貌,发展了系统调控物质形貌的方法,而且能够进一步揭示金属氧化物独特的物理化学性能,拓展其应用领域.
晶体形貌调控的方法多种多样,包括模板法、电化学法、气相沉积法、水热法等.12-15其中电化学方法由于操作简单易控、原料纯度要求低、产品结晶性好、方法灵活多变等优点,成为调控金属氧化物形貌的常用方法.在电化学过程中通过调节电流密度、电极电位、温度、溶液组成、pH值、反应时间等参数易于实现调控晶体的取向、形貌、手性特征、结晶状况、组成等目的;并且电化学方法能够进一步调控半导体材料的禁带宽度、掺杂等光电性质,为构造光电器件奠定了基础.近十年来,研究者利用电化学方法合成了形貌丰富、结构新颖的多种金属氧化物.16-23
本文对近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面所取得的研究进展进行了综述.主要内容包括:(1)利用直接电沉积方法,通过形貌控制剂调控多种金属氧化物的形貌;(2)发展电化学辅助溶解方法控制合成ZnO纳米管,并探讨了电化学辅助溶解得到ZnO纳米管的反应机制;
(3)利用两步电沉积方法构筑了ZnO微/纳复合二级结构,并通过跟踪反应历程提出了微/纳复合结构的生长模型;(4)最后本文对电化学形貌调控金属氧化物方面的研究进行了总结和展望.
2形貌控制剂作用下金属氧化物的电化学形貌调控
电化学沉积方法是以电解质为媒介在两个或者两个以上电极之间通过导通的电流实现物质在电极表面的生长.电化学沉积过程一般包括液相传质、表面转化、电子转移、电结晶等过程,其中电结晶过程与晶体最终形态密切相关.电结晶过程包括晶核的形成和晶体的生长两个过程.电结晶过程动力学认为,新晶粒在金属电极表面成核需要较高的析出超电势,相应于在电极表面吸附原子的浓度大大超过平衡时的数值.根据电化学理论,24-26增大过电位或增大电流密度有利于晶体大量成核,但是过高的电势或电流强度增加了金属离子的极化程度,容易得到树枝状或海绵状产物.
从晶体学观点出发,不同晶面暴露的原子密度和原子对称性不同,导致不同晶面的电子结构、结合能、表面能和化学活性等有所差异.所以调控晶体的形貌,即调控晶体最终暴露的晶面能够有效调节晶体的物理化学性质.晶体生长形态是由晶体的生长习性决定,不同晶面族的晶面能不同;晶体生长过程中为了降低体系的表面能倾向于暴露晶面能较低的晶面,导致不同晶面的生长速率不同.因此,晶体生长形态是各晶面族生长速率差异的宏观表现,通过调节晶面能的大小进而控制各个晶面的生长速率是调控晶体形貌的重要手段.电沉积过程中借助不同分子或离子在晶体表面的特异性吸附调控晶面能的大小,改变不同晶面的相对生长速率,能够有效地调控晶体形貌.下面我们以ZnO、Cu2O、FeOOH等晶体的电化学生长为例,讨论不同添加剂对其形貌的调控规律.
2.1ZnO晶体的电化学形貌调控
ZnO是重要的宽禁带半导体材料,常温下禁带宽度为3.37eV,在光电转换、传感器、场发射器件、激光器等方面有重要应用前景.目前已经报道了多种方法合成形貌各异的ZnO晶体,27-35我们利用电沉积方法通过在硝酸锌溶液中添加不同的形貌控制剂调控了ZnO晶体的形貌(图1).36硝酸锌溶液中电化学反应如下:
NO3-+H2O+2e-→NO2-+2OH-(1)
Zn2++4OH-→[Zn(OH)4]2-→ZnO+H2O+2OH-(2)在阴极电沉积的情况下,NO3-得到电子产生OH-,此时工作电极附近的pH值升高,导致在电极附近的溶液中生成[Zn(OH)4]2-;[Zn(OH)4]2-是ZnO晶体的生长基元,随着电化学反应的进行,ZnO开始在工作电极表面成核、生长.当硝酸锌溶液中没有任何添加剂时,电沉积得到六方颗粒状的ZnO晶体;当
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
在溶液中添加KCl 时,电沉积产物为ZnO 纳米片;当溶液中加入乙二胺分子(EDA),电沉积得到ZnO 纳米锥;当同时加入KCl 和乙二胺时,电沉积产物为ZnO 纳米棒.
六方纤锌矿ZnO 是典型的极性晶体(图2),极性轴为c 轴,由无数层密排的O 2-和Zn 2+面沿c 轴方向交替叠加而成.ZnO 晶体有两个极性面,一个是位于底部的由氧原子组成的(0001)晶面,该晶面带负电;另一个是位于顶部的由锌原子组成的(0001)晶面,该晶面带正电.在反应体系的温度以及碱度都不太高的条件下,由于静电相互作用,溶液中带负电的[Zn(OH)4]2-生长基元优先吸附在带正电的
(0001)晶面,造成ZnO 晶体优先沿着<0001>方向生长,使晶体呈现极性生长特征,即晶体沿<0001>方向的生长速度最快.但是当电沉积溶液中加入大量带负电的离子时,带负电的离子会优先吸附在(0001)晶面,从而改变了ZnO 晶体生长习惯,得到不同形貌的产物.
当在溶液中加入Cl -时,Cl -不仅与(0001)晶面间存在静电吸附,同时Cl -与该晶面上的Zn 原子进行配位,因此电沉积过程中带负电的Cl -在溶液中的迁移率比生长基元快,更容易吸附在(0001)晶面,从而抑制了该面的生长,最终得到片状产物.当用CH 3COONH 4取代KCl 时,电沉积产物仍为ZnO 纳米片.乙二胺分子是一种与金属离子配位能力较强的电中性分子,但是乙二胺的配位吸附作用远小于带负电的生长基元([Zn(OH)4]2-)与带正电的(0001)极性面之间的静电相互作用.因此带负电的生长基元优先吸附在(0001)晶面,使得ZnO 晶体沿着<0001>方向的生长速率最快;同时乙二胺分子优先吸附在ZnO 晶体的侧面,抑制了晶体的侧向生长,在侧向生长受到抑制而轴向快速生长的情况下,电沉积得到了锥形产物.当溶液中同时存在Cl -和乙二胺分子时,Cl -吸附在ZnO 晶体(0001)极性面,乙二胺分子吸附在ZnO 晶体的侧面,使得轴向生长和侧向生长得到协调,因此最终得到棒状产物.在电沉积ZnO 的体系中加入NH 4F 作为形貌调控剂,可以得到压扁的立方颗粒、针状纤维、菱形棒等产物(图3).根据晶体衍射分析菱形棒产物为ZnFOH,该产物在350°C 空气中退火可以转化为ZnO 并保持原来的形貌.
2.2Cu 2O 晶体的电化学形貌调控
Cu 2O 作为p 型半导体,在太阳能转化、催化和气体传感等领域具有潜在的应用价值.37-43Cu 2O 属于立方晶系,根据晶体学理论,简单立方可以演变得到形貌各异的多种晶体结构,如立方体、八面体、十二面体等.44-47Switzer 等48-51在不同的单晶基底上电沉积得到了多种形貌的Cu 2O 晶体,Choi 等52,53研究了Cu 2O 晶体电沉积过程中温度、浓度、沉积电位和电流密度等参数对Cu 2O 晶体枝向生长和面向生长的影响,系统调控了Cu 2O 晶体的形貌.
我们在硫酸铜和乳酸的体系中,借助添加无机盐或改变溶剂的方法,电沉积得到了多种形貌的Cu 2O 晶体.54,55当溶液中没有Cl -时,电沉积得到Cu 2O 立方体;当溶液中加入0.3mol ·L -1Cl -时,
电沉
图1电沉积得到不同形貌ZnO 晶体的扫描电镜照片图36
Fig.1SEM images of various morphologies of ZnO
crystals by electrodeposition 36
(a)ZnO nanopaticles,the inset in part a is a single ZnO nanoparticle;
(b)ZnO nanoplatelets;(c)ZnO nanocones;(d)ZnO
nanorods
图2纤锌矿ZnO 晶体结构示意图36
Fig.2Crystalline structure of the wurtzite
structured ZnO 36
(a)along the <0001>direction,(b){0110}face
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焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
No.10
积产物为Cu 2O 八面体;当Cl -浓度进一步增加至0.6
mol ·L -1时,电沉积得到凹面八面体产物,即八面体的<111>方向生长受到了限制;当Cl -浓度达到0.9mol ·L -1时,电沉积产物为六枝状(图4).从Cu 2O 晶体结构分析,Cl -的引入使立方晶系Cu 2O 的{001}极性面变得不稳定,晶体沿<001>方向的生长速率加快,而晶体沿<111>方向的生长速率减慢,即立方体的<111>方向生长受到限制,从而可以得到Cu 2O 八面体;当Cl -浓度进一步提高时,Cu 2O 晶体的<111>方向生长受到深度限制,因此得到(111)晶面凹陷的八面体;当Cl -浓度继续增大,Cu 2O 晶体(111)面的生长持续受到更强的抑制,则得到六枝状结构的Cu 2O 晶体.六枝状结构晶体的每一个侧枝均呈四方对称性,正好对应于晶体的<100>方向,而且枝上有规律
的生长条纹是<111>方向的生长受到极度限制之后得到的晶体形貌.因此在硫酸铜和乳酸的体系中,控制添加Cl -用量能够调控Cu 2O 晶体沿<111>方向生长受限程度,从而得到一系列(111)晶面逐步受限后的形貌,包括八面体、凹面八面体、六枝状结构的Cu 2O 晶体等.
电沉积方法中改变溶剂组成也可以调控晶体形貌.在硫酸铜和乳酸的体系中,改变溶剂中乙醇与水的比例,电沉积得到了不同形貌的Cu 2O 晶体(图5).当在硫酸铜、乳酸、0.3mol ·L -1氯化钾的体系中,加入体积比为1:9的乙醇与水时得到完美的十二面体Cu 2O 晶体,该结构是八面体的十二条棱被极度削减的产物,即八面体棱的方向(十二重对称轴)生长受到极度限制的结果;提高溶液中乙醇含量至乙醇与水体积比为3:7时,得到中度削棱的八面体;继续提高乙醇含量至乙醇与水体积比为5:5时,电沉积产物为轻度削棱的八面体;
当溶液中乙醇含量
图3电沉积ZnO 晶体时不同NH 4F 浓度得到产物的扫描电镜照片图36
Fig.3
SEM images of the ZnO crystals from solutions containing different concentrations of NH 4F 36
c (NH 4F)/(mol ·L -1):(a)0.009,(b)0.02,(c)
0.2
图4
电沉积Cu 2O 晶体时不同Cl -浓度得到产物的
扫描电镜照片图54
Fig.4SEM images of the Cu 2O crystals from solutions
containing different concentrations of Cl -54
c (Cl -)/(mol ·L -1):(a)0,(b)0.3,(c)0.6,(d)0.9.The insets in figures a,b,c,an
d d ar
e a single Cu 2O cube,octahedral,concave octahedral,
and six dendrite,respectively.
图5电沉积Cu 2O 晶体时加入不同比例的乙醇和水
得到产物的扫描电镜照片图54
Fig.5SEM images of the Cu 2O crystals from solutions
containing different volume ratios of
ethanol to water 54
V ethanol /V water :(a)1:9;(b)3:7;(c)5:5;(d)
9:1
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
达到乙醇与水体积比为9:1时,得到完整的Cu 2O 八面体.因此,在电沉积合成Cu 2O 晶体的过程中,通过调节乙醇和水的比例,改变了电解液的极性,造成产物形貌的差异.
另外,我们以上述电沉积Cu 2O 晶体为模板,采用两步化学反应方法制备了具有规整形貌的硫化铜空壳材料(图6).55其中,具有八面体形状的空壳结构通过超声处理可以沿着中心的对称面劈分为两个对称的空心四方锥,首次实现了空壳材料的可控制打开.2.3
FeOOH 晶体的电化学形貌调控
羟基氧化铁(α-FeOOH)是制备赤铁矿(α-Fe 2O 3)和磁赤铁矿(γ-Fe 2O 3)的重要前驱体.56-60我们利用电化学方法调控得到了多种形貌的α-FeOOH 晶体,该晶体薄膜经过退火处理后能够转化为α-Fe 2O 3,α-Fe 2O 3薄膜材料显示了优异的光、电、磁性能.61电沉积制备α-FeOOH 晶体是以硫酸亚铁铵为原料,在弱碱性添加剂CH 3COOK 的存在下进行,有关的化学反应式如下:
CH 3COO -+H 2O →CH 3COOH+OH -(3)Fe 2+-e -→Fe 3+
(4)Fe 3++3OH -→FeOOH+H 2O
(5)
首先溶液中的CH 3COOK 发生水解,产生OH -,同时
溶液中的Fe 2+在阳极表面失去电子生成Fe 3+,然后Fe 3+和OH -发生反应生成FeOOH.当在硫酸亚铁铵和醋酸钾的溶液中进行电沉积时,得到厚度均匀一致的α-FeOOH 纳米片,厚度约为30-50nm (图7a).当反应物的浓度增大10倍时,电沉积仍能得到片状产物,但片的厚度大大增加,约为400-500nm (图7b).在调控α-FeOOH 形貌的过程中,我们发现改变沉积液中溶剂的组成也能够调控纳米片的厚度.当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中改用9:1的水和乙醇时,纳米片的厚度约为20-30nm (图7c);当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中改用1:9的水和乙醇时,得到很薄的纳米片,厚度约为10nm (图7d).
在电沉积α-FeOOH 的溶液中加入NH 4F 、吡啶能够进一步调控晶体的形貌.当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中加入0.05mol ·L -1NH 4F 时,产物的形貌从片状变为截面为菱形的棒状(图8a).当增大NH 4F 的量到0.1mol ·L -1时,电沉积产物是六重对称性的雪花状结构(图8b).当进一步增加NH 4F 的量到1mol ·L -1时,菱形棒的长径比进一步缩小,得到星形颗粒(图8c).同时,当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中用0.05mol ·L -1吡啶替换0.05mol ·L -1NH 4F 时,电沉积产物为截面为方形的纳米棒(图8d).α-FeOOH 具有针铁矿结构,是由无数的FeO 6八面体通过氢键连接而成,常见形态为棱柱状晶体.棱柱状晶体的侧面通常是由{110}、{100}、{010}三组晶面组成,它们表面能的相对顺序为:{110}<{100}<{010}.当在溶液中加入少量的NH 4F 时,由于(110)晶面Fe 原子比例较高,F -与Fe 原子之间存在强烈配位作用,此F -特异性吸附在(110)晶面,进一步降低了(110)晶面的表面能;相对而言晶体沿<100>和<010>方向的生长速度加快,根据晶体生长理论,生长最快的面最先消失,
图6八面体CuS 空壳(a)和四面体CuS 半壳(b)的
扫描电镜照片图55
Fig.6SEM images of octahedral CuS mesocages (a)and
tetrahedral CuS half-shells (b)
55
图7不同溶液中电沉积得到α-FeOOH 晶体的扫描电镜照片图61
Fig.7
SEM images of the α-FeOOH crystals by electrodeposition in different solutions 61
(a)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1CH 3COO -;(b)0.1mol ·L -1Fe 2+and 0.4mol ·L -1CH 3COO -;(c)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1
CH 3COO -with 9:1water to ethanol;(d)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1CH 3COO -with 1:9water to ethanol
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焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
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因此最终得到侧面暴露(110)面的菱形棒.当用吡
啶替代NH 4F 时,吡啶吸附在(010)晶面,导致晶体沿<100>和<010>方向的生长速度相当,因此电沉积产物为截面为正方形的纳米棒.
3电化学辅助溶解法控制合成ZnO 纳米管
ZnO 纳米管作为一类具有独特结构特征的准一维材料,其增大的比表面积、优异的电荷输运性能,使其在催化、传感、太阳能电池等领域具有潜在的应用前景.目前发展了多种合成ZnO 纳米管的方法,Cheng 等62采用微波生长法制备了微米级的ZnO 管;Lee 等63通过金属气相沉积法在NiO 催化的氧化铝基底上沉积了ZnO 管;Zhang 等64通过溶胶凝胶法在多孔氧化铝模板内沉积得到了ZnO 纳米管.本实验室在电沉积方法的基础上发展了电化学辅助溶解法可控合成ZnO 纳米管.65
电化学辅助溶解法是在首次电沉积的产物表面进行二次电化学反应,二次电化学反应能够选择性溶解一次产物.在利用电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管的过程中,首先在导电基底上电沉积ZnO 纳米棒,然后以此为工作电极,电解液选用乙二胺分子的溶液,在-0.2V (vs SCE)偏压下进行电
化学反应.以ZnO 纳米棒为工作电极得到的二次电化学反应产物如图9c 所示,大面积的管状产物垂直于基底生长,管状产物完全复制了六方棒的外形,管口平整,管壁均匀、光滑,壁厚约为20nm;并且高分辨电镜显示该纳米管结晶性好,具有单晶结构.
ZnO 纳米棒在电场辅助溶解下生成管状产物是逐步溶解的过程,我们通过控制不同反应时间进行了对比实验.当反应时间为2h 时,ZnO 纳米棒的中心部分开始溶解成凹坑(图9a);反应时间延长到5h 后,ZnO 纳米棒中心沿着轴心方向深入向里凹坑(图9b);继续延长反应时间到10h,选择性溶解反应继续向内部进行,使得原来的ZnO 纳米棒变成壁厚约20nm 的纳米管,中间部分被完全溶解(图9c);当反应达到15h 时,ZnO 管的壁厚继续减薄至10nm 左右(图9d);如果继续延长反应时间至30h,管状产物完全溶解消失.
电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管的过程中乙二胺和偏压对于管的形成有重要作用.(1)实验证明当二次电化学反应液中没有乙二胺或乙二胺的量较少时,ZnO 纳米管无法形成;当乙二胺的浓度过高时,溶解反应快速进行,得到的管质量差或管状产物很快消失.(2)在不加偏压的乙二胺溶液中
,
图8不同溶液中电沉积得到α-FeOOH 晶体的扫描电镜照片图61
Fig.8
SEM images of the α-FeOOH crystals by electrodeposition in different solutions 61
(a)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,0.05mol ·L -1NH 4F;(b)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,0.1mol ·L -1NH 4F;(c)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,1mol ·L -1NH 4F;(d)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1pyridine,0.05mol ·L -1NH 4
F
图9电沉积合成ZnO 纳米管过程中不同反应时间得到产物的扫描电镜照片图65
Fig.9SEM images of the electrodeposited ZnO nanotubes for different reaction times 65
(a)2h;(b)5h;(c)10h;(d)15h
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
溶解反应也能进行,但得到的产物管壁粗糙,并有大量的孔洞存在(图10a).如果阴极加上更负的偏压,则导电基底上的产物溶解速度明显加快,反应超过5h 样品完全溶解消失.当偏压为-0.6V 时,得到的管表面粗糙多孔(图10b).
电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管是一个复杂的过程,我们认为其具体的反应机理如下:乙二胺分子是一种与金属离子配位能力很强的电中性分子,乙二胺分子通过与ZnO 表面的Zn 原子配位,把其分子中N 原子上的孤对电子提供给缺电子的Zn 原子;电子通过ZnO 晶体的价键作用在临近表面的原子层中进行传递,从而使得晶体表面一定厚度的壳层比较稳定.同时乙二胺分子在溶液中与水发生反应生成OH -,OH -进一步将ZnO 溶解.因此电化学辅助溶解得到纳米管的过程实际上是乙二胺分子对ZnO 保护作用和OH -对ZnO 溶解作用的协同过程.
(CH 2NH 2)2+2H 2O →(CH 2NH 3)2++2OH -(6)
ZnO+2OH -+H 2O →[Zn(OH)4]2-(7)
当反应体系不加偏压时,垂直沉积在导电基底上的ZnO 暴露出来的晶面为同时含有Zn 原子和O 原子的侧面族{1010},以及只含有Zn 原子的(0002)极性面.溶液中一部分的OH -会优先与带正电的(0002)面上的Zn 原子发生反应,使得晶体开始溶解;另一部分的OH -可以和乙二胺竞争吸附在侧面族{1010},从而使得壁上的Zn 原子也参与溶解反应,所以得到的管壁粗糙多孔.当给ZnO 棒施加一个较小的正偏压时,溶液中不发生任何电化学反应,而ZnO 表面带上了正电荷,表面电子的继续缺乏使得晶体更加需要乙二胺分子给其提供电子,导致晶体和乙二胺分子间的配位吸附作用增强,从而大大降低了OH -和ZnO 棒侧面Zn 原子相互作用的
机会,因此能够得到表面光滑、壁厚均匀的ZnO 纳米管.当给ZnO 棒的工作电极施加一个负偏压时,带负电的ZnO 表面存在大量的电子,不需要乙二胺分子给其提供电子,因此乙二胺分子与晶体表面的配位吸附能力减弱,所以晶体溶解速率加快,得到更加粗糙多孔的纳米管.
自发现室温下ZnO 光致发光的特性以来,ZnO 光学性质受到人们的关注.我们合成的ZnO 纳米棒和纳米管在光致发光的实验中表现出了不同的光学行为(图11).ZnO 纳米棒有两个光致发光带,一个是弱的紫外区发光峰,该峰的发光强度随着激发光功率的增加而增加;另一个宽而弱的发光带,位于绿光区.随着激光功率密度的增强,绿光的强度几乎保持不变.ZnO 纳米管在激发光的功率较小时,只有一个紫外发光峰,该峰的强度随着激发光功率密度的增大而增强;当激发光功率密度超过一定阈值,出现强而窄的激射峰,该峰的强度随着激发光功率密度的增大而迅速增强.ZnO 纳米管出现激射现象的主要原因是共振腔自发形成,管的壁厚小于激发光波长,而ZnO
纳米棒的平均尺寸大于激发光
图10
无偏压条件(a)和-0.6V (vs SCE)偏压条件(b)下沉积得到ZnO 的扫描电镜照片图65
Fig.10SEM images of the electrodeposited ZnO nanotubes at (a)open-circuit condition and (b)an applied potential of -0.6V (vs SCE)
65
图11
不同激光能量下ZnO 棒阵列(a)和ZnO 管阵列
(b)的光致发光光谱图
Fig.11Photoluminescence (PL)spectra of ZnO nanorod
arrays (a)and ZnO nanotube arrays (b)under
different pumping energies
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焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.10
的波长.
4两步电沉积方法控制合成ZnO微/纳复合二级结构
自然界中存在的各种功能材料通常都具有多级结构,具有多级结构的材料往往比具有单一结构的材料具有更优越的性能.发展可控的合成方法直接生长具有多级结构的材料是材料合成领域的重要问题.气相沉积方法、溶液合成方法、电化学方法都可以用来构造具有多级结构的材料.66-71目前文献报道了多种复杂结构,如带状ZnO/线状ZnS构成的锯齿状异质二级结构、72Fe2O3纳米管上生长SnO2纳米棒阵列的二级结构、73ZnO二级和多级结构74-75等.
我们发展了分步电沉积制备具有多级结构ZnO的方法.22该方法是以首次电沉积产物为工作电极,在此基础上更换电解液进行二次电沉积;二次电沉积在首次沉积产物的表面进行,得到一系列形貌完美的微/纳复合材料.由于两次电沉积的过程都可以调控,因此利用该方法能够得到多种类型的复杂结构.目前我们得到了片上长棒、棒上长棒的ZnO微纳结构(图12),该ZnO多级结构显示了优越的光电性能.
我们对二次电沉积过程的反应机理进行深入探讨,以片上长棒的ZnO结构为例,研究了不同反应时间得到产物的形貌,如图13所示.当二次生长时间为10min时,在片上开始生长少量细小颗粒,这些颗粒零星分布在整个片上;延长生长时间至20 min,片上生长的颗粒较为密集;继续延长生长时间至40min时,棒状产物基本上布满整个六方片,且棒的长度增加,但是棒在片上的分布比较稀疏;当延长时间至1.5h,直径约为100nm,长约500nm
的
图12ZnO多级纳米结构的扫描电镜照片图22
Fig.12SEM images of hierarchical ZnO nanostructures22
(a)overview of ZnO nanorods on hexagonal nanosheets,the inset in part a is a single hexagonal nanosheet;(b)the side view of a
single hexagonal nanosheet;(c)overview of ZnO nanorods on a single nanorod;(d)a single column of6-fold hierarchical
ZnO
图13电沉积ZnO多级纳米结构不同反应时间得到产物的扫描电镜照片图22
Fig.13SEM images of hierarchical ZnO nanostructures electrodeposited for different reaction times22
(a)10min;(b)20min;(c)30min;(d)1.5h;(e)2.5h;(f)3.5h
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
棒密集有序地布满了整个片,构成了具有纳米结构的微米盘状物;当继续延长沉积时间,盘状物开始部分选择性溶解消失,得到如鞭炮盘绕而成的盘状物;当沉积时间达到3.5h时,鞭炮盘绕状继续选择性溶解,最终得到六方环状产物.我们根据以上实验结果推断可能的反应机理如下:在二次电化学沉积开始之前,溶液中的Zn2+与NH3配位,形成复合离子(Zn[(NH3)4]2+);电沉积开始后,阴极表面附近的OH-浓度明显增加,此时OH-开始取代复合离子(Zn[(NH3)4]2+)中的NH3,形成生长基元([Zn(OH)4]2-),由于电沉积刚开始时溶液中Zn2+浓度较大,因此生成的生长基元浓度较大,晶体生长速率很快;溶液中的生长基元不仅在基底表面异质成核,同时在溶液内部发生同质成核并生长;随着反应的进行,溶液中生长基元的浓度不断降低,晶体生长的速率也随之下降,而此时阴极附近通过电化学反应产生的OH-没有足够锌源进行配位,则造成局部pH值过高,剩余的OH-就与已经沉积在基底上的ZnO发生反应,造成样品溶解.因此,二次电沉积的过程其实就是一个沉积和溶解的平衡过程.反应开始时,溶液中存在大量生长基元,主要进行ZnO生长过程;随着反应的进行,生长基元逐渐耗尽,ZnO的溶解反应占据主导地位,导致产物选择性溶解.
5总结与展望
金属氧化物纳米材料由于丰富的形貌、多样的结构、可调变的性能、广泛的应用为基础研究和应用研究提供了广阔的研究空间.近年来人们发展了多种方法创造了丰富多彩的金属氧化物世界,其中电化学方法是简单、易控、高效调控金属氧化物纳米材料形貌的方法.本文综述了我们在利用电化学方法调控金属氧化物纳米材料形貌方面开展的研究工作.通过深入研究电沉积过程中不同金属氧化物晶体生长的机制,不仅总结了电化学形貌调控的规律,而且发展多种方法控制合成了不同形貌的金属氧化物.首先,在形貌控制剂的作用下,利用电沉积方法调控了ZnO、Cu2O、FeOOH等晶体的形貌;其次,发展了电化学辅助溶解法控制合成ZnO纳米管;最后,发展了两步电沉积方法构筑ZnO微/纳复合二级结构.
金属氧化物半导体材料在诸多领域中广泛的应用前景使得金属氧化物形貌调控的研究工作具有重要的现实意义.而金属氧化物的种类众多,晶体结构各异,电子结构复杂多变,能带及组成可调控等特点又为其形貌调控提供了更为广阔的研究空间.利用电化学方法调控金属氧化物形貌的研究工作虽然已经取得了一些进展,但总体上还处于初级发展阶段,利用电化学方法进行形貌调控的金属氧化物种类还很有限;发展多种电化学方法联用的模式调控晶体形貌、利用电化学方法构筑多级结构的纳米材料、通过电化学方法开展构筑多种金属氧化物异质结构等研究领导将成为未来金属氧化物电化学合成的重要发展方向.
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碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究 摘要由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。 关键词碳纳米管石墨烯电化学传感器 1电化学传感器概述 电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。 识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。 2 碳纳米材料——碳纳米管和石墨烯 随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性[1]。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于0.1-100 nm 之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应[2, 3]、体积效应[4]、表面效应[5]和量子隧道效应[6]等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。 2.1碳纳米管 CNTs是1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生
纳米材料-碳酸钙的形貌控制研究 谷丽1*，魏凯娜1，闫皙1 1河北科技大学化学与制药工程学院，河北省石家庄市裕华东路70号，050018 *Email:gabb120@https://www.doczj.com/doc/4d400274.html, 摘要：碳酸钙广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。不同行业对碳酸钙的晶形有不同的需求：生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业需要高纯、微细、球形；造纸行业需要片状、纺锤状的碳酸钙。因而不同形态的碳酸钙制备技术的研究已成为许多国家竞相开发的热点。我课题组通过利用间歇鼓泡碳化法，通过改变工艺条件、添加晶形控制剂等方法成功制备了分散性好的纳米球形、立方、纺锤形的碳酸钙，并通过中试放大试验的改进，在工业生产中取得了良好的生产成果，所得产品由日本日立公司S-4800型扫描电镜表征，如下图所示： 关键词：碳酸钙；形貌；控制 参考文献 [1] 曾蕾，贺全国，吴朝辉.表面改性及应用进展, 2009,39（4）:1-6 [2] S. JAIN, H. GOOSSENS, F. PICCHIONI, et al. Polymer, 2005, 46(17): 6 666–6 681 Nanometer material-the research of calcium carbonate morphology Gu Li 1*, Wei 1, Yan 1, 1Department of Chemical and phamarcutical engineering, Hebei University of science and technology, Yuhua East Road 70 , Shijiazhuang, 050018 Abstract:The preparation technology of different crystal morphology of calcium carbonate has become the hot field of many countries. Our research group through the use of intermittent bubbling carbonation method, changing the processing conditions, such as adding crystal-growing controlling agent , a good dispersion of nanometer spherical, cubic, spindle calcium carbonate have been prepared.Through the improvement of pilot test, the industrial production has achieved an ideal result. Fig.1 SEM image of spherical morphology Fig. 3SEM image of spindle morphology Fig. 2 SEM image of cubic morphology
纳米材料的形貌控制 1 概述 纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。 1.1 纳米材料的特性 1.1.1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。 1.1.2 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生
改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 1.1.3 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。 1.1.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。 1.2 纳米材料特性对材料性能的影响 1.2.1 电学性能 电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。 关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。 1 金属氧化物纳米微粒的制备 根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。 1.1固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。 1 2液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。 1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已
[Review] https://www.doczj.com/doc/4d400274.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/4d400274.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436
金属铂纳米颗粒的形貌控制合成 Shape-controlled Synthesis of Metal Platinum Nanoparticles 【摘要】金属纳米颗粒的形貌控制合成是金属纳米材料研究领域倍受关注的难题。铂黑是化工领域重要的催化剂。铂纳米颗粒的催化性能优于铂黑,其性质与形貌、粒径和结构密切相关。近年来,铂纳米颗粒的形貌控制合成虽然取得了一定进展,但所得到的多数铂纳米颗粒形貌不单一,大小不均匀。 为此,本论文采用多醇还原法制备形貌、粒径及二级结构可控的铂纳米颗粒,探索了不同反应条件对铂纳米颗粒形貌粒径的影响,并对纳米颗粒形成机理进行了初步探讨,采用多种分析手段对产物进行了表征。采用晶种两步生长法制得具有链状二级结构的铂纳米颗粒。 以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇为混合溶剂及还原剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,微波加热制备铂纳米晶种,然后在油浴中进一步生长成链状二级结构的铂纳米颗粒,并用紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X-射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)对产物进行了表征。对链状结构形成机理进行了初步探讨,认为颗粒呈链状分布是由于PVP的支架剂功能。 采用微波辐照加热法,以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇混合溶液为溶剂及还原剂,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为协同稳定剂,在适量KOH存在下微波加热100秒,制备出“爆米花”状的铂纳米颗粒; 考察了反应参数对“爆米花”状的铂纳米颗粒控制合成的影响;以γ-Al2O3为载体,初步探讨了γ-Al2O3负载的“爆米花”状的铂纳米颗粒的催化活性。以氯铂酸钾(K2PtCl6)作为前驱体,利用PVP和CTAB作为形貌控制剂,以乙二醇作为溶剂及还原剂,在一定量NaNO3存在下制备出分布较均匀的自组装铂纳米颗粒。探讨了铂纳米颗粒自组装体的形成机理,认为PVP长链包围在CTAB的一端,形成链-球状软模板,将氯铂酸钾包围其中,当Pt(IV)被还原后因PVP链的桥联作用使得分散的铂纳米颗粒相互靠近,有序聚集成自组装体。 【Abstract】Much attention has been paid to the shape-controlled synthesis of metal nanoparticles in the field of metallic nanomaterials. Platinum black is an important catalyst for chemical industry. The catalytic property of platinum nanoparticles is much higher than the platinum black, but its intrinsic properties are strongly dependent on its size, morphology and structure. In recent yeas, though the shape-controlled synthesis of platinum nanoparticles has made a much progress, few of uniform platinum 。。。。 【关键词】铂；纳米颗粒；形貌；微波；自组装体；乙二醇；三缩四乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；十六烷基三甲基溴化铵；透射电子显微镜； 【Key words】Platinum；Nanoparticles；Morphology；Microwave；Self-assembly；Ethylene glycol；Teraethylene glycol；Cetyltrimethylammonium bromide；Polyvinylpyrrolidone；Transmission electron microscopy； 【网络出版投稿人】中南民族大学【网络出版年期】2011年S2期 【DOI】CNKI:CDMD:2.2009.226793
金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述
纳米材料的形貌控制 摘要：本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶体生长的各个过程的方面的考虑, 综述了成分、结构和尺寸等几方面合成制备纳米材料的研究，重点论述了各种纳米材料的合成过程中热力学和动力学方面的影响。通过在无机纳米材料、改性天然高分子以及金属纳米材料等方面的合成制备过程中的形貌控制和表征来具体的论述。 关键词：纳米材料晶核晶种形貌控制无机纳米材料 1.前言： 纳米技术作为2l 世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外[1,2]。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21 世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进,我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成果。 纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向[3]。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/4d400274.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展 汪信陆路德 综述了氧化物及复合氧化物纳米晶的各种制备方法及特点，重点介绍了有机配合物前驱体法-聚乙二醇法、明胶法和硬脂酸法制备氧化物纳米晶的原理、特点以及在磁性材料、电磁波吸收材料、催化剂和塑料改性方面的若干应用。 关键词：纳米材料氧化物软化学 分类号：O611.12 Progress of Preparation and Applications of Metal Oxide Nanocrystallines WANG Xin LU Lu-De (Materials Chemistry Laboratory, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094) The preparative methods of nanostructured metal oxides are reviewed. Particularly the principles and features of the organic coordination precursor methods, including polyethylene glycol, gelatin and stearic acid methods, are discussed. The oxide nanocrystals has been used as magnetic and microwave-absorbing materials, catalysts and strengthening fillers for modification of plastics. Keywords: nanostructured material oxide soft chemistry 一九七八年十月我们有幸作为文革后第一批研究生来到南京大学配位化学研究所学习。开学不久，戴安邦教授为全体研究生作了题为“无机化学的进展”的学术报告，把我们带入了内容极为丰富的科学领域。虽然我们离开南京大学已有多年，虽然戴先生今年已离我们而去，但他的学术思想、治学态度和为人品格无时无刻都在影响着我们，是我们进步的一种动力。十多年来我们一直把从南京大学学到的知识和理工科大学的教学、科研结合起来，取得了一些成果，下面主要介绍一些无机纳米材料的研究工作。 1 复合氧化物纳米晶的制备方法 传统的复合氧化物的制备通常是以固态的氧化物或金属碳酸盐为原料，球磨后经高温固相反应，再粉碎得到复合氧化物的粉体。由于是高温反应，不仅制备的产物粒径大、分布宽，而且某些组分易于挥发或发生偏析，这种方法一般不宜用来制备纳米氧化物。纳米复合氧化物的制备通常是采用软化学法，即通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散，从而可以在较低的反应温度和较温和的化学环境下制备纳米材料。采用的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等。 1.1 共沉淀法 共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此
Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控 一、Fe3O4的基本知识概况 1、Fe3O4的结构组成 四氧化三铁化学式为Fe3O4或FeO·Fe2O3，英文名书写为ferroferric oxide，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。 Fe3O4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 (1)尖晶石结构 尖晶石结构（spinel type structure）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为AB2O4，其中A代表二价阳离子，B代表三价阳离子，O2-以等径圆球ABC立方紧密堆积(CCP)形式存在。其中A离子填充在四面体空隙中，B 离子填充在八面体空隙中，即A2+为四配位，B3+为六配位。 四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。 四面体空隙八面体空隙 图1.1 四面体和八面体空隙 尖晶石结构中由O2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。因为N个O2-可以产生2N个四面体空隙和N个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O4。 (2)反尖晶石结构 反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构 中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。如Fe3O4即为反尖晶石结构，1/2 Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 2、Fe3O4的基本性质 (1)物理性质 Fe3O4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机 溶剂中，可溶于酸。密度 5.18g/cm3，分子量231.54，熔点1867.5K(1594.5℃)。 1
Vol 135No 16 化基金项目:河南省杰出青年科学基金项目(No.0312*******);河南省教育厅自然科学基金项目作者简介:王培义(1960-),男,教授,硕士生导师,主要研究方向:精细化学品和功能材料。 表面活性剂在纳米材料形貌调控中的 作用及机理研究进展 王培义 张晓丽 徐甲强 (郑州轻工业学院材料与化工学院,郑州450002) 摘 要 介绍了表面活性剂在纳米材料合成中的软模板作用和稳定分散作用,重点综述了利用表面活性剂在溶液中 聚集形成的胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体辅助制备纳米材料的作用机理。展望了表面活性剂在纳米材料形貌调控中的应用前景。 关键词 纳米材料,形貌调控,表面活性剂,有序聚集体,作用机理 Progress in f unction and mechanism of surfactant in controlling of size and shape of nanomaterials Wang Peiyi Zhang Xiaoli Xu Jiaqiang (College of Material and Chemistry Engineering ,Zheng Zhou University of Light Indust ry ,Zhengzhou 450002) Abstract The f unction of surfactants in controlling size and shape of nanomaterial particles ,which are template ac 2 tion and dispersion property ,were https://www.doczj.com/doc/4d400274.html,anized surfactant assembles ,including micelles ,reverse micelles ,microe 2mulsion ,surfactant liquid crystal and surfactant vesicles are introduced and their mechanism in assistant formation of nano 2materials are summarized.the direction of research of surfactant in controlling of size and shape of nanomaterials is viewed. K ey w ords nanomaterial ,controlling shape ,surfactant ,organized assemble ,mechanism 在纳米材料研究过程中,只有实现对纳米材料微结构的 有效控制,才有可能将其更有效地应用于微电子器件等高科技领域中,因此,纳米材料的形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点。表面活性剂具有双亲性质,能吸附在固体表面,其长分子链的位阻效应可避免纳米粒子的团聚;其在溶液中可自组装形成胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体,这些聚集体的微环境可以作为微反应器或模板,从而实现对纳米材料形貌的调控。但是,人们对表而活性剂在纳米材料制备过程中的作用机理、反应动力学等问题还不够明了,对很多制备过程的认识还处于经验或半经验的阶段,尚无完整的理论基础与体系。因此,开展表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究对纳米材料的制备具有重要意义。 1 表面活性剂在纳米材料合成中的作用 1.1 软模板作用 表面活性剂溶液浓度超过临界胶束浓度(cmc )后在溶液中聚集形成胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等有序聚集体,这些有序聚集体都有纳米级的微环境。理论上可以利用这些微环境合成不同形貌和大小的纳米材料,即表面活性剂的软模板作用。但实际上纳米材料在这些微环境中的生长过程并 不是简单地按照我们已知的模板生长。有时由于纳米材料对有序聚集体形貌的影响,可能改变甚至破坏聚集体的形貌。 大量文献表明,表面活性剂辅助纳米材料生长可归为2类。第1类是常温辅助合成多形态纳米材料,在一定温度下(一般不超过200℃),利用表面活性剂有序聚集体微环境作为模板辅助合成不同形貌的纳米材料[1～3],所得纳米材料不经高温煅烧在一定温度下干燥即可获得最终产品,该方法节省能源且操作简便,在纳米材料制备中有极好的应用前景。第2类就是高温辅助多形态纳米材料[4,5],在合成纳米材料的过程中加入表面活性剂,通过各种方法合成纳米材料的前驱体,一般为吸附或掺杂有表面活性剂的杂相颗粒,这些颗粒再经高温煅烧,结晶、生长获得不同形貌的纳米材料。在这个生长过程,可能受到表面活性剂的影响而使最终产品的形貌具有多样性。 1.2 稳定分散作用 由于纳米材料具有巨大的比表面积和较高的表面能,其发生团聚的倾向非常大。因此,要合成分散性良好、性能稳定的纳米材料就必须使新生颗粒表面迅速被介质润湿,即使其被分散的介质所隔离。纳米材料合成过程中加入表面活性剂,不仅可在初期作为模板剂,而且能在刚形成的纳米晶种表