文章编号:0253?2409(2014)06?0697?07
收稿日期:2013?10?15;修回日期:2014?02?17三
基金项目:国家科技支撑计划(2012BAE 05B 01)三
联系作者:袁起民,男,高级工程师,博士,从事催化裂化工艺研究与开发,E?mail :yuanqm.ripp @https://www.doczj.com/doc/4c2814529.html, 三
正辛烷热裂化和催化裂化生成甲烷反应机理
李福超,张久顺,袁起民
(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083)
摘 要:采用脉冲微反装置,在反应温度为550~650℃,低转化率(小于15%)下,研究了正辛烷在石英砂和ZRP 分子筛上的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理三结果表明,正辛烷热裂化时,乙烯二丙烯和正丁烯是初始产物,甲烷由4种反应路径生成三当反应温度为600℃时,甲基自由基攻击碳链端部C -H 键生成甲烷三中部C -H 键脱氢形成的辛基自由基在端部C -C 键断裂的活化能较高,仅在高温下生成甲烷三正辛烷在ZRP 分子筛上主要发生质子化裂化反应,正构烷烃占有相当比重,甲烷由质子化裂化步骤生成三热裂化与质子化裂化对甲烷贡献的对比可知,当反应温度低于600℃时,甲烷由质子化裂化反应生成;在高温下,热裂化反应决定甲烷选择性三关键词:正辛烷;热裂化;催化裂化;甲烷;反应路径中图分类号:TE 624.4 文献标识码:A
Mechanism of methane formation in thermal and catalytic cracking of n ?octane
LI Fu?chao ,ZHANG Jiu?shun ,YUAN Qi?min
(Research Institute of Petroleum Processing ,SINOPEC ,Beijing 100083,China )
Abstract :The thermal and catalytic cracking reactions of n ?octane were carried out in a temperature range of 550~650℃with low conversions (x <15%)in a pulse micro?reactor over quartz and ZRP zeolite.Reaction mechanism of methane formation was analyzed.The results showed that ethylene ,propylene and n ?butylene were primary products and four paths contributed to methane formation in thermal cracking of n ?octane.At 600℃,dehydrogenation of terminal C -H bond in the chain attacked by methyl radical led to methane production.Due to higher activation energy of cleavage of terminal C -C bond in octyl radical formed via dehydrogenation of central C -C bond ,only methane can form at higher temperature.Protolytic cracking was predominant with relatively remarkable yield of normal paraffin in catalytic cracking of n ?octane over ZRP zeolite.Methane was produced by protolytic cracking route as well.By comparison of methane formation between thermal and protolytic cracking ,it revealed that methane formed through protolytic cracking below 600℃while thermal cracking dominated the selectivity of methane at higher reaction temperatures.
Key words :n ?octane ;thermal cracking ;catalytic cracking ;methane ;reaction path 纯烃裂化反应的研究始于20世纪30年代,Rice 和Kossiakoff 等[1~4]确立了烷烃热裂化的自由基机理三烷烃催化裂化遵循正碳离子机理,按照单二双分子裂化反应路径进行[5,6]三烷烃热裂化和催化裂化反应均可生成甲烷,其中,小分子烷烃(C 4~7)
催化裂化生成甲烷的研究较多三Yaluris 等[7,8]研究了异丁烷在USY 分子筛上的裂化反应网络,认为氢质子直接质子化异丁烷生成甲烷三胡晓燕等[9]研究发现,正庚烷在HZSM?5分子筛上通过质子化裂化反应生成甲烷,但是对于甲烷的生成机理没有详细研究三Lukyanov 等[10]分析了正己烷在H?ZSM?5分子筛上裂化的反应动力学,在质子化裂化步骤中,生成甲烷路径的反应活化能高于其余路径三由于上述实验的反应温度低于550℃,热裂化没有
发生或转化率较低,因此,忽略了热裂化对甲烷生成的贡献三
正辛烷催化裂化的研究相对较少三Jung 等[11]
研究了正辛烷在碱金属处理的MFI 分子筛上的裂化反应,当反应温度由550℃升高至600℃时,热裂化转化率由2%增大至20%三因此,高温条件下,热裂化反应的影响不可忽视三然而在较高反应温度下,正辛烷在常规微反装置上催化裂化的转化率较高,不利于初始反应路径的研究三为此,实验室开发了超短停留时间脉冲微反装置,反应物进料量为0.02~1.0μL ,通过调节反应温度和催化剂装填量可实现较低的反应转化率(一般转化率小于15%)三
采用该实验装置,在反应温度为550~650℃,分别采用石英砂和ZRP 分子筛研究了正辛烷的热裂化第42卷第6期2014年6月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.42No.6Jun.2014