石油学报（石油加工）
２００７年２月ＡｃＴＡＰＥＴＲｏＬＥＩｓＩＮＩｃＡ（ＰＥＴＲＯＬＥｕＭＰＲｏｃＥｓｓＩＮＧｓＥｃＴＩｏＮ）第２３卷第１期文章编号：１００１—８７１９（２００７）０１一ｏ００１一０７
催化裂化生成干气的反应机理研究ＳＴＵＤＹＯＮＴＨＥＣＡＴＡＬＹＴＩＣＭＥＣＨＡＮＩＳＭＯＦＤＲＹＧＡＳＦｏＲＭＡＴＩｏＮｌＮ
ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＣＲＡＣＫＩＮＧＲＥＡＣＴＩｏＮＳ
龙魏晓丽
ＬＯＮＧＪｕｎ，ＷＥＩＸｉａｏ—ｌｉ
（中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）
（ＲｅｓＰ。ｒｆ＾Ｊ咒５ｆｉｆ“抬ｏ，ＰＰ￡ｒｏｚＰ“ｍＰｒｏｆｅｓ“ｎｇ，ＳＪＮｏＰＥＣ，ＢＰ巧ｉｎｇ１０００８３，ＣｈｉｎⅡ）
摘要：以４一甲基辛烷、４一乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的ｃ～Ｈ键或ＣＣ键处，形成两种反应过渡态物种——五配位正碳离子Ｈ—ｃａｒｂｏｎｉｕｍ和ｃ—ｃａｒｂｏｎｉｕｍ。上述反应过渡态主要以桥式结构存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构ａ位的ｃ—Ｈ键或ｃｃ键处，前者异裂生成氢气，当后者相连的是小于Ｃ。
的小分子基团时，异裂就会生成甲烷、乙烷、乙烯等干气分子。
关键词：催化裂化；干气；正碳离子；反应机理；分子模拟
中图分类号：ＴＥ６２４．４文献标识码：Ａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｈｅｍｌｓｔｒｙｏｆｔｈｅｄｒｙｇａｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＦＣＣｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｕｓｉｎｇ４ｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｎｅａｎｄ４一ｅｔｈｙｌｏｃｔａｎｅａｓｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｄｒｙｇａｓｉｓａｂｉｄｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｈｅｃｌｅａｖａｇｅｏｆｐｅｎｔａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄＣａｒｂｏｎｉｕｍｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎｏｆａｌｋａｎｅｓｏｖｅｒａｃｉｄｉｃｃａｔａｌｙｓｔ．ＴｈｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｓａｔｔｈｅＣ——ＨｂｏｎｄｏｒＣ——Ｃｂｏｎｄａｄｊａｃｅｎｔｔｏｔｅｒｔｉａｒｙｏｒｃｅｎｔｒａｌｃａｒｂｏｎａｔｏｍ．Ｔｗｏｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｈａｖｉｎｇｖａｒｉｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｒｅ“ｒｓｔｌｙｐｒｏｐｏｓｅｄａｎｄｄｅｆｉｎｅｄａｓＣ—ＣａｒｂｏｎｉｕｍｉｏｎａｎｄＨ—Ｃａｒｂｏｎｉｕｍｉｏｎ，ｗｈｉｃｈａｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎｏｆＣ——ＣｂｏｎｄａｎｄＣ——Ｈｂｏｎｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｅｘｉｓｔａｓｂｒｉｄｇｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｉｎｌｙ．ＴｈｅｈｅｔｅｒｏｌｙｔｉｃｃｌｅａｖａｇｅｏｆｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｔａｋｅｓｐｌａｃｅｖｉａｔｈｅｒｕｐｔｕｒｅｏｆＣ——ＨｂｏｎｄｏｒＣ——Ｃｂｏｎｄ１０ｃａｔｅｄａｔｄｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｈ２ｗ订１ｂｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｆｏｒｍｅｒａｎｄｄｒｙｇａｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｕｃｈａｓＣＨ４，Ｃ２Ｈ６ａｎｄＣ２Ｈ４，ｗｉｌｌｂｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｌａｔｔｅｒｗｈｅｎｓａｉｄＣ—Ｃｂｏｎｄｉｓｌｉｎｋｅｄｔｏａｎａｌｋｙｌｗｉｔｈａｃａｒｂｏｎｎｕｍｂｅｒｏｆ１ｅｓｓｔｈａｎ３．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ；ｄｒｙｇａｓ；Ｃａｒｂｏｎｉｕｍｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍ０１ｅｃｕｌａｒｓｉｍｌ】】ａｔｉｏｎ
催化裂化是氢自平衡体系，该技术以能使重质石油脱碳，使生成的轻质产物氢含量富集、价值得以提升而著称。然而令人遗憾的是，在催化裂化轻质产物中，氢含量最高的干气（主要由氢气、甲烷、乙烯和乙烷组成）却是一种低价值产
收稿日期：２００６—１２２０
通讯联系人：魏晓丽，Ｔｅｌ：０１０一８２３６８４７１品。截至２００５年底，全世界催化裂化加工能力已达７４２Ｍｔ／ａ，中国催化裂化加工能力已超过９３Ｍｔ／ａ，催化裂化的干气产率通常为２％～６∥¨。如果能够降低催化裂化的干气产率，将大大提高经济效益。
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