第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法
7.1 本章学习要求
1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用
2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算
3.掌握沉淀生成和溶解的条件
7.2 内容概要
7.2.1 溶度积和溶解度
1.溶度积一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号K sp?表示。
对于难溶度电解质A m B n在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为：
A m
B n(s) mA n+(aq)+nB m-(aq)
K sp?=c m(A n+)c n(B m-)
2.溶度积和溶解度的关系溶度积K sp?和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积K sp?是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。K sp?与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。
用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。
7.2.2 溶度积规则
1.离子积难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。如在A m D n溶液中，其离子积Q B=[c(A n+)/c?]m ·[c(D m-)/c?]n。显然Q与K sp?表达式相同，但K sp?表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液
的K sp?为一常数；而Q表示任意状态下离子浓度之积。
2.溶度积规则根据溶度积常数K sp?与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律，称为溶度积规则(solubility product principle)。对于难溶电解质A m B n，离子积Q=c m(A n+)·c n(B m-)：
（1）Q （2）Q=K sp?，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态； （3）Q>K sp?,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=K sp?。 7.2.3 沉淀溶解平衡的移动 1.沉淀的生成 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中Q>K sp?，生成难溶物沉淀。 2.同离子效应和盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生，是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。（在定量分析中有时考虑） 利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液中离子浓度低于10-5mol·L-1或10-6 mol·L-1时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。 3.选择和使用沉淀的注意事项要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题： （1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。 （2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。 （3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉 淀剂的水解等问题。 4.竞争平衡 在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。 7.2.4 分步沉淀和沉淀的转化 1.分步沉淀 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。 对于同类的沉淀物（如MA 型）来说，K sp ?小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据K sp ?值来判断沉淀先后次序。 当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractional precipitation)，从而达到分离离子目的。 2.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。 若难溶解电解质类型相同，则K sp ?较大的沉淀易于转化为K sp ?较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的K sp ?值及沉淀的类型所决定。在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如 ()()aq s - +234CO CaS O ()()aq s - +244S O CaS O 3.沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积Q (1)生成弱电解质 常见的弱酸盐和氢氧化物沉淀都易溶于强酸，这是由于弱酸根和OH -都能与H + 结合成难电离的弱酸和水，从而降低了溶液中弱酸根及OH -的浓度，使Q (2)发生氧化还原反应 加入氧化剂或还原剂，使沉淀因氧化还原反应而溶解。 (3)生成配合物 加入配合剂，使沉淀因生成配位化合物而溶解。 同时，可以使难溶的物质既发生氧化还原反应，又生成配位化合物，因而大大降低了相应的离子的浓度，使Q 7.2.5 沉淀滴定法 1.沉淀滴定法对反应的要求沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。要求沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀组成要固定，即被测离子与沉淀要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率要快；沉淀吸附的杂质少；且要有适当的指示剂指示终点。形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要求并不多。比较常用的是利用生成难溶的银盐的反应：Ag++X-=AgX(s)，因此又称银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等离子。主要有Mohr（莫尔）法、V olhard（佛尔哈德）法、Fajans（法扬斯）法等三种滴定法。 2.沉淀滴定法的种类 (1)莫尔（Mohr）法 基本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。 为使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点时产生，并使终点及时、明显，控制好K2CrO4溶液的浓度和溶液的酸度是两大关键。 (2)佛尔哈德（V olhard）法 基本原理及滴定条件： ①直接滴定法——测定Ag+在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾（NH4）Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化学计量点后，稍微过量的SCN-即与Fe3+生成红色的Fe(NCS)2+，指示终点到达。 滴定一般在硝酸溶液中进行，酸度控制在0.1～1mol?L-1。同时，滴定时要充分摇动溶液，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+及时释放出来以减小误差。 ②返滴定法——测定Cl-、Br-、I-和SCN- 在含有Cl-的硝酸溶液中加入一定过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+。 (3)法扬斯（Fajans）法 3.沉淀滴定法的应用 (1)标准溶液的配制和标定：银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。 (2)应用示例 ①天然水中Cl- 含量的测定；②有机卤化物中卤素的测定；③银合金中银的测定 7.2.6 重量分析法 1.重量分析法重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。 2.重量分析法的一般程序试样经过适当步骤分解后，制成含被测组分的试液。加入沉淀剂后，得到含被测组分的沉淀形式。经过滤、洗涤、灼烧或烘干，得到称量形式。 3.重量分析法的特点 重量分析法是一种经典的分析方法。它直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作为参比，分析结果的准确度较高。重量分析法的缺点是操作烦琐，耗时长，不适于微量组分的测定。 4.重量分析法对沉淀的要求 重量分析法是根据沉淀的重量来计算试样中被测组分的含量，要获得好的重量分析法结果，用于重量分析法的沉淀必须满足以下要求： (1)沉淀形式的要求 ①沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全； ②沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。对于非晶形沉淀，必须选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密； ③沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式； (2)称量形式的要求 ①化学组成恒定，符合一定的化学式； ②性质稳定，在称量过程中不与空气中的H 2O 、CO 2或O 2作用； ③应有较大的摩尔质量； 5.重量分析结果的计算 重量分析法结果的计算比较简单，可由下式求得被测组分的质量分数。 样称被m F m w ?= 称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量??= b a F 其中，m 称为称量形式的质量；m 样为样品的质量；F 为换算因子；a 、b 是为了使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘的适当系数。 7.3 例题和习题解答 7.3.1 例题解答 例题7-1 已知25℃时，Ag 2CrO 4的饱和溶液每升含4.3×10-2g ，求K sp ?(Ag 2CrO 4)。 解：Ag 2CrO 4的摩尔质量为331.7g·mol -1 ，则 S=4.3×10-2/331.7mol·L -1=1.3×10-4 mol·L -1 c(Ag +)=2c(CrO 42-)=2S=2.6×10-4 mol·L -1 K sp ?(Ag 2CrO 4)= [c(Ag +)/c ?]2·[c(CrO 42-)/c ?] =1.3×10-4×(2.6×10-4)2=9.0×10-12 例题7-2 根据?f G m θ的数据来计算298K 时AgCl 的K sp ?(AgCl)。 解：查表 AgCl(s) +(aq)+Cl -(aq) ?f G m θ/(kJ·mol -1) –110 76.98 -131.3 ?r G m θ=[?f G m θ( Ag +)+ ?f G m θ( Cl -)] –?f G m θ( AgCl) =(76.98–131.3) –(-110)=55.68 kJ·mol -1 ?r G m θ=-RTlnK sp ? lnK sp ? 298314.81068.553 ??-==-22.47 K sp ?(AgCl)=1.7×10-10 例题7-3 将20mL 0.0020 mol·L -1 Na 2SO 4溶液与10mL 0.020 mol·L -1 BaCl 2溶液混合，是否产生BaSO 4沉淀？ 解：两溶液混合后，各物质浓度为： c (Ba 2+)=0.0067 mol·L -1 c (SO 42-)=0.0013 mol·L -1 Q=[c (Ba 2+)/c ?] · [c (SO 42-)/c ?]=0.0067×0.0013 =8.7×10-6 Q>K sp ? (BaSO 4) (1.08×10-10) 故溶液中有BaSO 4白色沉淀产生 例题7-4 根据Mg(OH)2的溶度积[K sp ?(Mg(OH)2) =1.2×10-11]计算： (1) Mg(OH)2在水中的溶解度； (2) Mg(OH)2饱和溶液中c(OH -)和c(Mg 2+)； (3) Mg(OH)2在0.010 mol·L -1的NaOH 溶液中的溶解度； (4) Mg(OH)2在0.010 mol·L -1的MgCl 2溶液中的溶解度。 解：Mg(OH)2(s) 2OH - + Mg 2+ (1)K sp ?(Mg(OH)2) =c 2(OH -)c (Mg 2+)，即有： 4 c 3(Mg 2+)= K sp ?(Mg(OH)2) s = c(Mg 2+)=1.44×10-4 mol·L -1 (2) Mg(OH)2饱和溶液中: c (Mg 2+)=1.44×10-4 mol·L -1 c (OH -)=2c (Mg 2+)=2.88×10-4 mol·L -1 (3) Mg(OH)2在0.010 mol·L -1的NaOH 溶液中的溶解度： c (OH -)=0.010+2c(Mg 2+)=0.010 mol·L -1 s = c (Mg 2+)= K sp ?[Mg(OH)2]/ c 2(OH -)=1.2×10-7 mol·L -1 (4) Mg(OH)2在0.010 mol·L -1的MgCl 2溶液中的溶解度： c (Mg 2+)=0.010mol·L -1 c (OH -)= [K sp ?(Mg(OH)2)/ c(Mg 2+)]1/2=3.5×10-5 mol·L -1 s =1/2 c(OH -)=1.75×10-5 mol·L -1 例题7-5 反应CaCO 3(s) CaO(s)+CO 2(g)已知在298K 时，Δr G m =130.86kJ·mol -1，求：① 该反应在标准状态和298K 时的K ；②若温度不变，当平衡体系中各组分的分压由100kPa 降到100×10-4kPa 时，该反应能否正向自发进行。 解：①Δf G m θ=－2.303RT lg K θ lg K θ= －130.86kJ·mol -1/2.303×8.314J·mol -1·K -1×10-3×298K=－22.93 K θ=1.175×10-23 ②当平衡压力改变时,Q =p (CO 2)/p θ =100×10-4kPa/ 100kPa=1.0×10-4＞K θ ,所以Δr G m ＞0,反应不能正向自发进行。 例题7-6 在308K 、100kPa 下，某容器中反应N 2O 4(g) =2NO 2(g)达平衡， K θ=0.315。各物质的分压分别为p (N 2O 4)=58kPa ，p (NO 2)=42kPa 。计算:(1)上述反应体系的压力增大到200kPa 时，平衡向何方移动？(2)若反应开始时N 2O 4为1.0mol ，NO 2为0.10mol ，在200kPa 反应达平衡时有0.155molN 2O 4发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？ 解:(1)总压力增加到原来的2倍时，各组分的分压也变为原来的2倍，即p (N 2O 4)=116kPa ，p (NO 2)=84kPa 64 .0100/116)100/86()O N (]/)NO ([2 4222===P P P Q θ Q ＞K θ，平衡向逆反应方向移动。 （2） N 2O 4（g ）2NO 2（g ） 起始时物质的量/mol 1.0 0.10 平衡时物质的量/mol 1.0－0.155 0.10+2×0.155 平衡时总的物质的量n 总=(1.0－0.155)mol +(0.10+2×0.155)mol=1.255mol p (N 2O 4)= p 总×n (N 2O 4)/ n 总=200×(1.0－0.155 )/1.255 =134.8kPa p (NO 2)= p 总×n (NO 2)/ n 总=200×( 0.10+2×0.155)/1.255=65.3kPa 例题7-7 压力锅内，水的蒸汽压力可达到150kPa ，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知： H 2O(l ) H 2O(g )， Δr H m θ =44.0kJ·mol -1 解：211212303.2lg T T T T R H p p m Vap -? ?=θ )373373(314.8303.2100.44100150lg 221 113KT K T K mol J mol J -??????=--- T 2=384K 例题7-8 求:(1)该反应的级数(2)反应速率常数k. (3)当c(NO)=5.00×10-3、c(H2)=4.00×10-3mol·L1时的反应速率V(N2)。 解：设该反应的速率方程为ν=kc x(NO)·c y(H2) ①求x、y 由1、2、3号数据知：ν∝c(H2)，y=1 由4、5、6号数据知：ν∝c2(NO)，x=2 故该反应对H2是一级，对NO是二级，总体属于三级反应。 ②将任一组数据代入速率方程求k (如4号) 0.48×10-3=k×(1.00 ×10-3)2×6.00 ×10-3 k=8.00×104(mol-2·L2·s-1) ν= 8.00×104 c2(NO)·c(H2) ③ν= 8.00×10-3(mol·L-1·s-1) 例题7-9 已知基元反应A →B的Δr H mθ=67kJ·mol-1，E a=90 kJ·mol-1。问：①B →A的E a′=？②若在0℃，k1=1.1×10-5min-1，那么在45℃时，k2=？Δr G mθ 解：①Δr H m = E正－E逆，则E a′= E a－Δr H m = 90 －67=23kJ·mol-1② k2= 3.6×10-3min-1 7.3.2 习题解答 习题7-1 Even through Ca(OH)2is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is the pH of a saturated solution of Ca(OH)2? 解：Ca(OH)2(s) Ca2++ 2OH- 平衡S 2S 4S3=5.5×10-6 S=1.1×10-2 mol·L-1 pH=14-(-lg(2×1.1×10-2))=14-2+lg2.2=12.34 习题7-2 根据K sp?值计算下列各难溶电解质的溶解度：（1）Mg(OH)2在纯水中，（2）Mg(OH)2在0.01mol·L-1 MgCl2溶液中，（3）CaF2在pH=2的水溶液中。 解：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 1) Mg(OH)2在纯水中4S3=KθSP=5.61?10-12 S=1.12?10-4mol·L-1 2) Mg(OH)2在0.01 mol·L-1MgCl2中 (0.01+S) (2S)2≈0.01 (2S)2 = KθSP S=1.18?10-5（mol·L-1） 3) CaF2(S) + 2H+ Ca2+ + 2HF C eq/(mol·L-1 ) 10-2S 2S Kθj=KθSP CaF2/Ka2HF=1.46?10-10/(3.53?10-4)2=1.17?10-3 Kθj=4S3/(10-2)2=1.17?10-3 S=3.08?10-3 mol·L-1 习题7-3 欲从0.002 mol·L-1Pb(NO3)2溶液中产生Pb(OH)2沉淀，问溶液的pH值至少为多少？解：Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2(s) 0.002 x 0.002·x2=1.42?10-20 x=2.66?10-9 pH=14-(-lg(2.66?10-9))=5.42 习题7-4 下列溶液中能否产生沉淀？（1）0.02 mol·L-1 BaCl2溶液与0.01 mol·L-1 Na2CO3溶液等体积混合，（2）0.05 mol·L-1 MgCl2溶液与0.1 mol·L-1氨水等体积混合，（3）在0.10.1 mol·L-1 HAc和0.1 mol·L-1 FeCl2混合溶液中通入H2S气体达饱和（约0.10 mol·L-1）。 解：1) Ba2+ + CO32-BaCO3(s) 0.02/2 0.01/2 Q B =5?10-5 > K θSP =2.58?10-9 有沉淀产生。 2) 1 451038.905.01076.1)(----??=??=?=L mol c K OH c b Q B = (0.05/2) ?(9.38?10-4)2 =2.4?10-8> K θSP = 5.61?10-12 有沉淀产生。 3) 1 331033.11.01076.1)(---+??=??=?=L mol c K H c a 1 152 3128) (221)(1069.5)1033.1(1 .0101.1101.922-----??=?????== +-L m ol C c Ka Ka c H S H S Q B =0.1?5.69?10-15 =5.69?10-16>1.59?10-19 有FeS 沉淀产生. 习题7-5 将50ml 0.20.1 mol·L -1 MnCl 2溶液与等体积的0.02 mol·L -1 氨溶液混合，欲防止Mn(OH)2沉淀，问至少需向此溶液中加入多少克NH 4Cl 固体？ 解： 设需加 xg NH 4Cl 固体方能防止 Mn(OH)2 沉淀生成 c (OH-)=K θb (NH 3)0.01/(x/53.5/0.1) Q B = c(Mn 2+)c 2(OH -)= 0.1×(1.76?10-5?0.01/x/53.5/0.1)2≤K θSP =2.06?10-13 x≥0.66(g) 习题7-6 将H 2S 气体通入0.1 mol·L -1 FeCl 2溶液中达到饱和，问必须控制多大的pH 值才能阻止FeS 沉淀？ 解： FeS + 2H+ Fe 2+ + H 2S x 0.1 0.1 K θj = K θSP (FeS)/[K θ1K θ2(H 2S)] =1.59×10-14/（9.1×10-8×1.1×10-12）≥(0.1)2/x 2 x≥7.93×10-2 （mol·L -1） pH≤1.10 习题7-7 在下列情况下，分析结果是偏高、偏低，还是无影响？为什么？（1）在pH=4时用Mohr法测定Cl-；（2）用V olhard法测定Cl-时，既没有滤去AgCl沉淀，又没有加有机溶剂；（3）在（2）的条件下测定Br-。 解：1）结果偏高。因为在酸性介质中，Ag2CrO4不会沉淀析出： Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO42) 结果偏低。在滴定时，存在AgCl和AgSCN两种沉淀，在计量点后，稍微过量的SCN-除与Fe3+生成红色Fe(NCS)2+以指示终点外，还将AgCl转化为溶解度更小的AgSCN，并破坏Fe(NCS)2+，使红色消失而得不到终点。3)无影响。 习题7-8 分析某铬矿时，称取0.5100g试样，生成0.2615 g BaCrO4,求矿中Cr2O3的质量分数。 解：BaCrO4的相对式量为253.32 ，Cr2O3的相对式量为151.99 换算因子F= 151.99 / (253.32×2) = 0.2999 试样中Cr2O3的含量 W(Cr2O3= 0.2615)) ×0.2999 / 0.5100 = 15.37 % 习题7-9 A solution is 0.010 mol·L-1in both Cu2+and Cd2+.What percentage of Cd2+ remains in the solution when 99.9% of Cu2+ has been precipitated as CuS by adding sulfide? 解：c(S2-) = KθSP(CuS)/ c(Cu2+) = 1.27×10-36 /[(1-99.9%)×0.01] = 1.27×10-31 mol·L-1 Q B=c(Cd2+) c(S2-) =0.01×(1.27×10-31) =1.27×10-33 < KθSP(CdS) =1.4×10-29 无CdS沉淀生成, Cd2+的剩余浓度为0.01 mol·L-1. 习题7-10 Consider the titration of 25.00mL of 0.08230 mol·L-1KI with 0.05110 mol·L-1AgNO3.Calculate PAg at the following volumes of added AgNO3：(1) 39.00mL；(2) V sp； (3) 44.30mL. 解：(1) c(I-) = (25.00×0.08230 -39.00×0.05110)/(25.00+39.00) =0.01615 mol·L-1 c(Ag+) = KθSP(AgI)/ c(I-) = 8.5×10-17/0.01615=5.263×10-15 mol·L-1 pAg = 14.28 (2) c(Ag+) =[ KθSP(AgI)]1/2=9.2×10-9 mol·L-1 pAg =8.04 (3) c(Ag+) = (44.30×0.05110 -25.00×0.08230)/(25.00+44.30) =2.976×10-3 mol·L-1 pAg =2.53 习题7-11 A solution is 1.8×10-4 mol·L-1 in both Co2+ and 0.20 mol·L-1 HSO4-.The solution also contains Na2SO4to prevent the precipitation of cobalt(Ⅱ) sulfide when the solution is saturated with hydrogen sulfide(0.10 mol·L-1 H2S)? 解：设平衡时溶液中Na2SO4为x mol·L-1 CoS(s) + 2H+ Co2+ + H2S HSO4- H+ + SO42- ) () ( ) ( ) H ( ) H ( ) CoS ( ) H () H ( ) C( 2 44 4 2 2 2 2 1 22 2 -- + + + = = ? = SO c HSO c SO H K c S K K K c S c o c K a a a sp j θ θθ θ θ x= 1 12 8 4 21 2 2 2 2 2 2 2 2 1 4 2 2 2 4 2 2 4 113 .0 10 1.1 10 1.9 10 8.1 1.0 10 4 10 2.1 2.0 ) ( ) ( )S H ( ) ( ) H ( ) H ( ) ( - - - - - ? - + - - ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? = L mol S H c Co c K K CoS K SO K SO c SO c a a sp a θ θ θ θ 第五章 沉淀溶解平衡记载分析花学中的应用 习题1 1 已知Ag 2CrO 4的溶解度为4.74g·L -1，求其溶度积K sp 解：Ag 2CrO 4的溶解度Ｓ＝ 4.74 / 331.74 = 0.0143 (mol/L)， K sp = 4s 3 = 4×(0.0143)3 = 1.17×10-5 (题给条件有错) 2 已知Ca(OH)2的K sp =5.5×10-6,计算其饱和溶液的pH 值。 解：)L /mol (1011.1410 5.54K S 2363sp --?=?== c (OH -)= 2S = 2.22×10-2(mol/L) pOH - = 1.65 pH = 12.35 3 根据K sp 值计算下列各难溶电解质的溶解度：（1）Mg(OH)2在纯水中，（2）Mg(OH)2在0.01 mol·L -1 MgCl 2 溶液中，（3）CaF 2在pH=2的溶液中。 解：(1)43123sp 1012.1410 61.54K S --?=?== (mol·L -1) (2)设Mg(OH)2在0.01 mol·L -1 MgCl 2溶液中的溶解度为S -++?OH 2Mg )OH (Mg 22 0.1+S 2S K sp =(S+0.01)(2S)2=5.61×10 -12 ∵S+0.01≈0.01 ∴S=1.18×10-5 (mol·L -1) (3) CaF 2+2H +?Ca 2++2HF K j =2a sp 22222K K )F (c )F (c ) H (c )HF (c )Ca (c =??--++ 2410222)10 53.3(10 46.1)10()s 2(s ---??=? s≈3.08×10-3(mol·L -1) 4 欲从0.002 mol·L -1Pb(NO 3)2溶液中产生Pb(OH)2沉淀，问溶液的pH 至少为多少？ 解：c (Pb 2+) = 0.002 mol/L ， c (Pb 2+)c 2(OH -)> K sp 才能产生Pb(OH)2沉淀。 c 2(OH -)> K sp ／c(Pb 2+) c 2(OH -)> 1.42×10-20/0.002 = 7.1×10-18 c (OH -)> 2.66×10-9(mol/L) pOH < 8.58 pH > 5.42 5下列溶液中能否产生沉淀？（1）0.02 mol·L -1 Ba(OH)2溶液与0.01 mol·L -1 Na 2CO 3溶液等体积混合，（2） 0.05 mol· L -1 MgCl 2溶液与0.1 mol·L -1氨水等体积混合，（3）在0.1 mol·L -1 HAc 和0.1 mol·L -1 FeCl 2混合溶液中通入H 2S 达饱和（约0.1mol·L -1）。 解： （1） 等体积混合浓度减半 c(Ba 2+)=0.01mol/L c(CO 32-)=0.005 mol/L Q B = c(Ba 2+)·c(CO 32-)=0.01×0.005=5×10-5 Q B ＞K sp (2.58×10-9) 故有BaCO 3沉淀生成 （2） c(OH -)==??= ?-5a 1077.105.0K c 9.41×10-4 mol/l c(Mg 2+)=0.025 mol/L Q B =c(Mg 2+)·c 2(OH -)=0.025×(9.41×10-4)2=2.21×10-8 Q B ＞K sp (5.61×10-12) 故有Mg(OH)2沉淀生成 第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法习题 1.是非判断题 1-1 CaCO 3和PbI 2的容度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca 2+及Pb 2+离子的浓度近似相等。 1-2用水稀释AgCl 的饱和溶液后，AgCl 的溶度积和溶解度都不变。 1-3只要溶液中I -和Pb 2+离子的浓度满足[c(I -)/c θ]2·[c(Pb 2+)/c θ]≥K SP (PbI 2)，则溶液中必定会析出PbI 2沉淀。 1-4在常温下，Ag 2CrO 4和BaCrO 4的溶度积分别为2.0×10-12和1.6×10-10，前者小于后者，因此Ag 2CrO 4要比BaCrO 4难溶于水。 1-5 MnS 和PbS 的溶度积分别为1.4×10-15和3.4×10-28，欲使Mn 2+与Pb 2+分离开，只要在酸性溶液中适当控制pH 值，通入H 2S 。 1-6为使沉淀损失减小，洗涤BaSO 4沉淀时不用蒸馏水，而用稀H 2SO 4。 1-7一定温度下，AB 型和AB 2型难溶电解质，容度积大的，溶解度也大。 1-8向BaCO 3饱和溶液中加入Na 2CO 3固体，会使BaCO 3溶解度降低，容度积减小。 1-9 CaCO 3的容度积为2.9×10-9，这意味着所有含CaCO 3的溶液中，c(Ca 2+)=c(CO 32-)，且 [c(Ca 2+)/c θ][c(CO 32-)/c θ]=2.9×10-9。 1-10同类型的难溶电解质，K sp θ较大者可以转化为K sp θ较小者，如二者K sp θ 差别越大，转化反应就越完全。 2.选择题 2-1在NaCl 饱和溶液中通人HCl(g)时，NaCl(s)能沉淀析出的原因是 A.HCl 是强酸，任何强酸都导致沉淀 B.共同离子Cl-使平衡移动，生成NaCl(s) C.酸的存在降低了()K NaCl SP 的数值 D.()K NaCl SP 不受酸的影响，但增加Cl-离子浓度，能使()K NaCl SP 减小 2-2对于A 、B 两种难溶盐，若A 的溶解度大于B 的溶解度，则必有 A.()()sp sp K A K B θθ> B.()()sp sp K A K B θθ< C.()()sp sp K A K B θθ ≈ D.不一定 2-3已知CaSO 4的溶度积为2.5×10-5，如果用0.01 mol ·L -1的CaCl 2溶液与等两的Na 2SO 4溶液混合，若要产生硫酸钙沉淀，则混合前Na 2SO 4溶液的浓度（mol ·L -1）至少应为 A.5.0×10-3 B.2.5×10-3 C.1.0×10-2 D.5.0×10-2 2-4 AgCl 与AgI 的sp K θ 之比为2×106，若将同一浓度的Ag +（10-5 mol ·L -1）分别加到具有相同氯离子和碘离子（浓度为10-5 mol ·L -1）的溶液中，则可能发生的现象是 A. Cl -及I -以相同量沉淀 B. I -沉淀较多 C. Cl -沉淀较多 D.不能确定 第四节难溶电解质的溶解平衡 第1课时沉淀溶解平衡与溶度积 [学习目标] 1.知道难溶电解质的沉淀溶解平衡及其影响因素，能多角度、动态地分析难溶电解质的溶解平衡。 2.知道溶度积的意义，建立根据溶度积和离子积的大小关系判断反应进行方向的思维模型。 一、难溶电解质的溶解平衡 1．AgCl沉淀溶解平衡的建立 (1)在装有少量难溶的AgCl白色固体的试管中，加入约5 mL蒸馏水，充分振荡后静置。 ①取约2 mL上层清液于另一试管中，滴加浓盐酸，观察到的现象是有白色沉淀生成。 ②由上述实验得出的结论是原上层清液中含有Ag＋。 (2)分析AgCl的溶解过程：AgCl在溶液中存在下述两个过程：一方面，在水分子作用下，少量Ag＋和Cl－脱离AgCl的表面溶于水中，即存在溶解过程；另一方面，溶液中的Ag＋和Cl－受AgCl表面阴、阳离子的吸引，回到AgCl的表面析出，即存在沉淀过程。在一定温度下，当AgCl溶解和生成的速率相等时，达到溶解平衡状态，得到AgCl的饱和溶液。 Cl－(aq)＋Ag＋(aq)，由于沉淀、溶解之间的这(3)AgCl溶于水的平衡方程式是AgCl(s)溶解 沉淀 种动态平衡的存在，决定了Ag＋和Cl－的反应不能进行到底。 2．溶解平衡的概念与特征 (1)概念 在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。 (2)特征 (3)反应完全的标志 对于常量的化学反应来说，化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于1.0×10－5 mol·L－1时，沉淀就达完全。 3．影响因素 (1)实例分析 已知溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)，请分析当改变下列条件时，对该溶解平衡的影响，填写下表(浓度变化均指平衡后和原平衡比较)： 条件改变移动方向c(Mg2＋)c(OH－) 加水正向移动不变不变 升温正向移动增大增大 加MgCl2(s)逆向移动增大减小 加盐酸正向移动增大减小 加NaOH(s)逆向移动减小增大 (2)外界条件对沉淀溶解平衡的影响 ①温度：升高温度，多数溶解平衡向溶解方向移动；少数溶解平衡向生成沉淀方向移动，如Ca(OH)2的溶解平衡。 ②浓度：加水稀释，溶解平衡向溶解方向移动。 ③同离子：加入与难溶电解质构成中相同的离子，平衡向生成沉淀方向移动。 ④其他：加入可与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，溶解平衡向溶解方向移动。 (1)易溶电解质或难溶电解质的饱和溶液中存在溶解平衡，不饱和溶液中不存在溶解平衡。 (2)影响难溶电解质溶解平衡的因素，除内因外，主要涉及温度、浓度(包括稀释、加入同种离子)等。 例1下列关于溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)的说法正确的是() A．AgCl沉淀的生成和溶解同时在不断进行，且速率相等 B．等物质的量的AgNO3和NaCl溶于水后，溶液中不存在Ag＋和Cl－ C．只要向含有AgCl的饱和溶液中加入盐酸，一定会有沉淀生成 试验九配合物与沉淀一一溶解平衡 一.实验目的： 1. 加深理解配合物的组成和稳定性。了解配合物形成时特征 2. 加深理解沉淀一溶解平衡和溶度积的概念。掌握溶度积规则及其应用 3. 初步学习利用沉淀反应和配位溶解的方法，分离常见混合阳离子 4. 学习电动离心机的使用和固一液分离操作 二.实验原理： 配合物石油形成体(又称为中心离子或原子)与一定数目的配位体(负离子或中性分子)。以配位键结合而形成的一类复杂化合物，是路易斯(Lewis)酸和路易斯(Lewis) 碱的加合物。配合物的内层与外层之间以离子键结合，在水溶液中完全解离。配位个体在水溶液中分步解离，其类似于弱电解质。 在一定条件下，中心离子。配位个体和配位个体之间达到配位平衡。例： CiF + 4NH3 ——[Cu (NH3)4]2+\ 相应反应的标准平衡常数Kf Q0成为配合物的稳定常数。对于相同类型的配合物Kf°数值愈大就愈稳定。 在水溶液中，配合物的生成反应。主要有配位体的取代反应和加合反应\例：[Fe (SCN n]3+ + ===[FeF]3- + nScri Hgb(s) + 2I- ==[Hgk]2- 配合物形成时，往往伴随溶液颜色、酸碱性(即PH)。难溶电解质溶解度，中心离子氧 化还原的改变等特征。 2 .沉淀一溶解平衡 在含有难溶电解质晶体的饱和溶液中，难溶强电解质与溶液中相应离子间的多相离子平衡。称为：沉淀一溶解平衡。 用通式表示如下； \ AnBn (s) == mA n+(ag) + n B m-(ag) 其溶度积常数为： \K S H (A m B n) ==[c(A n+)/c Q]m[c(B m-)/c Q]n/ 沉淀的生成和溶解。可以根据溶度积规则判断： J Q > Ksp Q有沉淀析出、平衡向右移动 J = Ksp3处于平衡状态、溶液为饱和溶液 J Q < Ksp Q无沉淀析出、或平衡向右移动，原来的沉淀溶解 溶液PH的改变，配合物的形成发生氧化还原反应。往往会引起难溶电解质溶解度的改变。 对于相同类型的难溶电解质。可以根据其Ksp3的相对大小判断沉淀的先后顺序，对于不同类型的难溶电解质，则要根据计算所需测定试剂浓度的大小来判断测定的先后顺序。 两种测定间相互转换的难易程度，要根据沉淀转化反应的标准平衡常数确定。利用测定反应和配位溶解。可以分离溶液中心某些离子。 第3节沉淀溶解平衡知识点 核心知识点及知识点解读 一、沉淀溶解平衡和溶度积 1、沉淀溶解平衡的建立：一定条件下，强电解质溶解成离子的速率等于离子重新结合成沉 淀的速率，溶液中各离子的浓度保持不变的状态。 2、沉淀溶解平衡常数－－溶度积 （1）定义：在一定条件下，难溶性物质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡，其平衡常数叫 做溶度积常数或溶度积。 （2）表达式：以PbI2(s)溶解平衡为例： PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq)K sp＝[Pb2+][I-]2=7.1×10-9mol3L-3 （3）意义 溶度积反映了物质在水中的溶解能力。对于阴阳离子个数比相同的电解质，K sp的数值越大，电解质在水中的溶解能力越强。 （4）影响K sp的因素 K sp与其他化学平衡常数一样，只与难溶性电解质的性质和温度有关，而与沉淀的量和 溶液中离子的浓度无关。 3、沉淀溶解的特征：等、动、定、变。 等——v溶解 = v沉淀（结晶） 动——动态平衡， v溶解 = v沉淀≠0 定——达到平衡时，溶液中离子浓度不再改变。 变——当外界条件改变，溶解平衡将发生移动。 4、影响溶解平衡的因素 （1）内因：电解质本身的性质 ①绝对不溶的电解质是没有的。 ②同是难溶电解质，溶解度差别也很大。 ③易溶电解质做溶质时只要是饱和溶液也可存在溶解平衡。 （2）外因：遵循平衡移动原理 ①浓度：加水，平衡向溶解方向移动。 ②温度：升温，多数平衡向溶解方向移动。 ③同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入相同的离子，使平衡向沉淀方向移动，但K sp 不变。 ④其他：向沉淀溶解平衡体系中，加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或气体的离 子，使平衡向溶解的方向移动，K sp不变。 二、沉淀溶解平衡的应用 1、溶度积规则 通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积－－浓度商Q C的现对大小，可以判断难溶 电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解： Q C>K sp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。 Q C=K sp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。 Q C 7 沉淀-溶解平衡习题解答(p180-182) 1. 解答：(1)解：AgI (2)解：Mg(OH)2 2. 解答：(1) CaF 2 ? Ca 2+ + 2F - s+0.0010 2s K sp =(s+0.0010)(2s)240.0010s 2 (2) Ag 2CrO 4 ? 2Ag + + CrO 42- 2s+0.010 s K sp =(2s+0.010) 2 s 0.0102 s 3. 解答： M 2X = 2M + + X 2- X 2-有酸效应： 4. 解答：(1) CaF 2 ? Ca 2+ + 2F - (2) BaSO 4 ? Ba 2+ + SO 42- (3) CuS ? Cu 2+ + S 2- ) L mol (104.1)L mol ()5.077.234104.1(11612 62 ----??=???==s K sp ) L m ol (102.1)L m ol ()32.581105.8(44)2(11113 33 2 ----??=????==?=s s s K sp 1 5111 L mol 102.8L mol 0010.04107.20.0010 4----??=???= ?= θ sp K s 1 82 12 2L mol 100.2010.0100.2010.0---??=?==θ sp K s 19 2 12 2X(H)100.1Ka Ka ][H Ka ][H 1?=++=++α) L (mol 100.14100.1100.44 )2(1103 19 493 X(H) sp X(H) sp 'sp 2---??=???= ?= ?==?ααθθ θK s K K s s ) L (mol 102.14)10(107.24 )2(1010 8.6101][1133 2 2.1113 2 ) (2 ) (22 .14 2 ) (-----+??=??=?= ?=?=?+=+=H F sp H F sp a H F K s K s s K H αααθθ) L (mol 104.110101.11010 2.10 .21][1142.210)() (22 .22 ) (24 24 224----+??=??=?=?==?+=+ =--- H SO sp H SO sp a H SO K s K s K H αααθ θ 第6章 电解质溶液和非电解质溶液 一．强电解质溶液理论 (theory of strong electrolyte solution) (1) 离子氛和离子强度 强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于本身带电荷，受周围带异号电荷离子吸引，存在着“离子氛”。 用I — 离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z i 表示溶液中种i 离子的电荷数，b i 表示i 种离子的质量摩尔浓度，则 22 1i i i z b I ∑= ▲ 求0. 1 mol〃kg -1盐酸和0. 1 mol〃kg -1CaCl 2溶液等体积混合后形成的溶液的离子强度. (2) 活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度。显然 a = f c 这里，a —活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小 ● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 ● c 很低，I 也很小，一般可近似认为f = 1.0，可用 c 代替 a 。一个适于 r 离子 半径 3×10 –8 cm , I < 0.1mol〃kg -1的半经验公式为： ∑?+?+?== ======- + + - ++---)115.0205.0105.0(2 1211,2,1,15.0, 05.0,05.02222 11122i i Cl Ca H Cl Ca H Z m I Z Z Z kg m ol m kg m ol m kg m ol m I I Z Z f +-= ±10509.0lg 21 二．难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte) 1．溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) (1) 溶解度 在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （单位mol/dm 3）表示. (2) 溶度积常数 A a B b (s) aA n+(aq) + bB m-(aq) K θsp ＝[A n+]a [B m-]b (3) 溶度积和溶解度的关系 以AgCl 和Ag 2CrO 4为例：前者为AB 型， S = AgX sp K , 后者为A 2B 或AB 2型，S = 3 4 sp K 两者之间有联系也有差别 ● 与溶解度概念应用范围不同，K θsp 只用来表示难溶电解质的溶解度； ● K θsp 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 结论：(1) 相同类型K θsp 大的 S 也大； (2) 不同类型的比较要通过计算说明。 2．离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubility product) (1) Q i < K sp 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q i = K sp 饱和溶液，处于平衡 试验九配合物与沉淀——溶解平衡 一．实验目的： 1．加深理解配合物的组成和稳定性。了解配合物形成时特征 2．加深理解沉淀—溶解平衡和溶度积的概念。掌握溶度积规则及其应用 3．初步学习利用沉淀反应和配位溶解的方法，分离常见混合阳离子 4．学习电动离心机的使用和固—液分离操作 二．实验原理： 配合物石油形成体（又称为中心离子或原子）与一定数目的配位体（负离子或中性分子）。以配位键结合而形成的一类复杂化合物，是路易斯（Lewis）酸和路易斯（Lewis）碱的加合物。配合物的内层与外层之间以离子键结合，在水溶液中完全解离。配位个体在水溶液中分步解离，其类似于弱电解质。 在一定条件下，中心离子。配位个体和配位个体之间达到配位平衡。例： Cu2++ 4NH3——[Cu（NH3）4]2+ 相应反应的标准平衡常数Kf Q。成为配合物的稳定常数。对于相同类型的配合物Kf Q 数值愈大就愈稳定。 在水溶液中，配合物的生成反应。主要有配位体的取代反应和加合反应 例：[Fe（SCN）n]3++ ===[FeF6]3-+ nScn- HgI2(s) + 2I-==[HgI4]2- 配合物形成时，往往伴随溶液颜色、酸碱性（即PH）。难溶电解质溶解度，中心离子氧化还原的改变等特征。 2．沉淀—溶解平衡 在含有难溶电解质晶体的饱和溶液中，难溶强电解质与溶液中相应离子间的多相离子平衡。称为：沉淀—溶解平衡。 用通式表示如下; AnBn(s) == mA n+（ag）+ nB m-(ag) 其溶度积常数为： Ksp Q（A m B n）==[c(A n+)/c Q]m[c(B m-)/c Q]n 沉淀的生成和溶解。可以根据溶度积规则判断： J Q> Ksp Q有沉淀析出、平衡向右移动 J Q= Ksp Q 处于平衡状态、溶液为饱和溶液 J Q< Ksp Q无沉淀析出、或平衡向右移动，原来的沉淀溶解 溶液PH的改变，配合物的形成发生氧化还原反应。往往会引起难溶电解质溶解度的改变。 对于相同类型的难溶电解质。可以根据其Ksp Q的相对大小判断沉淀的先后顺序，对于不同类型的难溶电解质，则要根据计算所需测定试剂浓度的大小来判断测定的先后顺序。 两种测定间相互转换的难易程度，要根据沉淀转化反应的标准平衡常数确定。利用测定反应和配位溶解。可以分离溶液中心某些离子。 实验内容与数据处理 第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法 7.1 本章学习要求 1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用 2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算 3.掌握沉淀生成和溶解的条件 7.2 内容概要 7.2.1 溶度积和溶解度 1.溶度积一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号K sp?表示。 对于难溶度电解质A m B n在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为： A m B n(s) mA n+(aq)+nB m-(aq) K sp?=c m(A n+)c n(B m-) 2.溶度积和溶解度的关系溶度积K sp?和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积K sp?是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。K sp?与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。 用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。 7.2.2 溶度积规则 1.离子积难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。如在A m D n溶液中，其离子积Q B=[c(A n+)/c?]m ·[c(D m-)/c?]n。显然Q与K sp?表达式相同，但K sp?表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液 第3节沉淀溶解平衡 第1课时沉淀溶解平衡与溶度积 [核心素养发展目标] 1.变化观念与平衡思想：知道难溶电解质的沉淀溶解平衡及其影响因素，能多角度、动态地分析难溶电解质的溶解平衡。2.证据推理与模型认知：知道溶度积的 意义，建立根据溶度积和离子积的大小关系判断反应进行方向的思维模型。 一、沉淀溶解平衡及其影响因素 1．固体物质的溶解度(S)与溶解性的关系 溶解性难溶微溶可溶易溶 S的范围S＜0.01 g 0.01 g＜S＜1 g 1 g＜S＜10 g S＞10 g 2.PbI2固体的溶解平衡 实验操作 ①在装有少量难溶的PbI2黄色固体的试管中，加入约3 mL蒸馏水， 充分振荡后静置； ②待上层液体变澄清后，即得到PbI2饱和溶液，向其中滴加几滴 0.1 mol·L－1 KI溶液 实验现象在上层清液中加入KI溶液后，有黄色沉淀产生 实验结论 上层清液中有Pb2＋存在，当加入KI溶液后，I－浓度增大，发生反 应：Pb2＋＋2I－===PbI2↓，从而有黄色PbI2沉淀生成 3.沉淀溶解平衡 (1)概念 在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了动态平衡，叫作难溶电解质的沉 淀溶解平衡。如AgCl溶于水的沉淀溶解平衡表示为AgCl(s)溶解 沉淀 Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。(2)特征 (3)沉淀溶解平衡的表达式： M m A n(s)m M n＋(aq)＋n A m－(aq) 在沉淀后用“s”标明状态，溶液中用“aq”标明状态，并用“”连接。 如：PbI2沉淀溶解平衡可表示为PbI2(s)Pb2＋(aq)＋2I－(aq)。 4．影响因素 (1)实例分析 已知溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)ΔH＞0，请分析当改变下列条件时，对该溶解平衡的影响，填写下表(浓度变化均指平衡后和原平衡比较)： 条件改变移动方向c平(Mg2＋) c平(OH－) 加水正向移动不变不变 升温正向移动增大增大 加MgCl2(s) 逆向移动增大减小 加盐酸正向移动增大减小 加NaOH(s) 逆向移动减小增大 (2)外界条件对沉淀溶解平衡的影响 ①温度：升高温度，多数溶解平衡向溶解方向移动；少数溶解平衡向生成沉淀方向移动，如Ca(OH)2的溶解平衡。 ②浓度：加水稀释，溶解平衡向溶解方向移动。 ③同离子：加入与难溶电解质构成中相同的离子，平衡向生成沉淀方向移动。 ④反应离子：加入可与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，溶解平衡向溶解方向移动。 (1)由于BaSO4难溶，所以将BaSO4加入水中，溶液中无Ba2＋和SO2－4() (2)难溶电解质的溶解平衡是动态平衡，即溶解和沉淀仍然同时进行着，只是v(溶解)＝v(沉淀) () (3)Ca(OH)2溶解放热，所以升温，Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)溶解平衡逆向移动() (4)含等物质的量的AgNO3与NaCl的溶液混合后，恰好完全生成AgCl沉淀，溶液中不存在Ag＋和Cl－() (5)当溶液中某离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，可视为该离子沉淀完全() 答案(1)×(2)√(3)√(4)×(5)√ 1．Ca(OH)2是一种强碱，在水中应该完全电离，但某同学见到过以下两个式子，Ca(OH)2===Ca2＋＋2OH－、Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)，请帮他解开迷惑。 7沉淀-溶解平衡习题解答(p180-182) 1.解答：(1)解：AgI (2)解：Mg(OH)2 2.解答：(1)CaF2?Ca2++2F- s+0.00102s K sp=(s+0.0010)(2s)2?4?0.0010s2 (2)Ag2CrO4?2Ag++CrO42- 2s+0.010s K?sp=(2s+0.010)2?s?0.0102?s Ca3(PO4)2=3Ca2++2PO43- 3s2s 11.解答：AgCl=Ag++Cl- Ag+与NH3会形成配合物，影响AgCl沉淀的溶解平衡 或者：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl- 12.解：[Ba2+]=0.010/1.0=0.010mol?L-1[F-]=0.020/1.0=0.020mol?L-1 Ba2++2F-=BaF2J=[Ba2+][F-]2=0.010?0.0202=4.0?10-6?K?sp有沉淀生成 s?(2s)2=K?sp=1.0?10-6 [Ba2+]=6.3?10-3mol?L-1[F-]=2s=0.013mol?L-1 13.解答： J=[Mg2+][OH-]2=1.0?10-3?(1.8?10-6)=3.2?10-15?K?sp 所以：无Mg(OH)2沉淀生成 14.解：MnS(s)+2HAc(aq)=Mn 2+(aq)+2Ac -(aq)+H 2S(aq) x 0.200.400.20 所以，溶解0.20molMnS 需HAc 的浓度为：0.032+0.40=0.43mol ?L -1 15.解：必须同时考虑同离子效应和酸效应。 αS 2-（H ）=1+β1[H +]+β2[H +]2 β1=1/k a2=121069.7?;β2=1/k a1k a2=191010.8? 所以αS 2-（H ）=131010.8? θsp θsp K 'K =αS 2-（H ）=41086.4-? 16.所以[Cl - 同理，K θsp 同理，n （CO2）当加入与NaOH 等当量的NH4Cl 时，完全生成NH3 ∴必须再加入NH4Cl 形成缓冲溶液，再降低溶液pH ∴加入的总的NH4Cl 解法二，0.357 101.43 50.0 20.00.5050.0 50.020.00.05020.0 O H 2NH Mg 2NH (s) Mg(OH)223242=?=+?+??+=+-++x ∴加入的总的NH4Cl 19.解答： J=[Zn 2+][OH -]=2.6?10-16?K ?sp =1.2?10-17 计算说明有Zn(OH)2沉淀生成。 难溶电解质的溶解平衡 一．固体物质的溶解度 1.溶解度：在一定温度下，某固体物质在100g 溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度。符号：S ，单位：g ，公式：S=（m 溶质/m 溶剂 ）×100g 2.不同物质在水中溶解度差别很大，从溶解度角度，可将物质进行如下分类： 3.解度随温度的升高而减小。 二?沉淀溶解平衡 1.溶解平衡的建立 讲固态物质溶于水中时，一方面，在水分子的作用下，分子或离子脱离固体表面进入水中，这一过程叫溶解过程；另一方面，溶液中的分子或离子又在未溶解的固体表面聚集成晶体，这一过程叫结晶过程。当这两个相反过程速率相等时，物质的溶解达到最大限度，形成饱和溶液，达到溶解平衡状态。 溶质溶解的过程是一个可逆过程： ? ?? ??→<→=→>????→→晶体析出 溶解平衡固体溶解 结晶溶液中的溶质溶解固体溶质结晶溶解结晶溶解结晶溶解v v v v v v 2.沉淀溶解平衡 绝对不溶解的物质是不存在的，任何难溶物质的溶解度都不为零。以AgCl 为例：在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，便得到饱和溶液，即建立下列动态平衡： AgCl(s)Ag ＋ (aq)＋Cl － (aq) 3.溶解平衡的特征 1）动：动态平衡 2）等：溶解和沉淀速率相等 3）定：达到平衡，溶液中离子浓度保持不变 4）变：当外界条件改变时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。 三．沉淀溶解平衡常数——溶度积 1）定义：在一定温度下，难溶性物质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积常数。 2）表达式：即：AmBn(s)mA n+ (aq)＋nB m － (aq) Ksp =[A n+]m ·[B m －]n 例如：常温下沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag + (aq)＋Cl － (aq)， Ksp(AgCl)=[Ag + ][Cl － ] ＝1.8×10 －10 常温下沉淀溶解平衡：Ag 2CrO 4(s)2Ag + (aq)＋CrO 42-(aq)， Ksp(Ag 2CrO 4)=[Ag +]2 [CrO2- 4] ＝1.1×10 －12 3）意义：反应了物质在水中的溶解能力。对于阴阳离子个数比相同的电解质，Ksp 数值越大，电解质在 溶解 沉淀 第五章 沉淀溶解平衡 复习题 一、选择题 1．用佛尔哈德返滴定法测定Cl -时，试液中先加入过量的硝酸银，产生氯化银沉淀，加入硝基苯等保护沉淀，然后再用硫氰酸盐进行滴定。若不加入硝基苯等试剂，分析结果会（ ）。 A 、偏高 B 、偏低 C 、准确 2．荧光黄的710-≈a K ，曙红的210-≈a K ，用法扬司法测定Br -时，若滴定液的pH≈5，选择哪种指示剂为宜？（ ） A 、曙红 B 、荧光黄 C 、两者都可以 3．用法扬司法测定Cl -时，用曙红为指示剂，分析结果会（ ）。 A 、偏高 B 、偏低 C 、准确 4．在pH≈4时，用莫尔法测定Cl -时，分析结果会（ ）。 A 、偏高 B 、偏低 C 、准确 5．化合物Ag 2CrO 4在0.001mol·dm -3的AgNO 3溶液中的溶解度比在0.001mol·dm -3的K 2CrO 4溶液中的溶解度（ ）。 A 、较大 B 、较小 C 、一样 6. 以铁铵矾为指示剂，用NH 4CNS 标准溶液滴定Ag +时，应在下列哪种条件下进行? A. 酸性； B ．弱酸性； C ．中性；D ．弱碱性； 7. 下列哪条违反了非晶形沉淀的沉淀条件? A ．沉淀作用宜在较浓的溶液中进行． B ．沉淀作用宜在热溶液中进行； C ．在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂； D ．沉淀宜放置过夜，使沉淀熟化； 8. 下列哪些要求不是重量分析对称量形式的要求： A ．组成要与化学式完全符合 B ．相对分子质量要大 C ．颗粒要粗大 D ．要稳定 9. 以SO 42-沉淀Ba 2+时，加入适量过量的SO 42-可以使Ba 2+离子沉淀更完全。这是利用 A ．盐效应； B ．酸效应； C ．共同离子效应 D ．溶剂化效应； 10. 以H 2SO 4作为Ba 2+的沉淀剂，其过量的适宜百分数为： A ．10％； B ．10～20％ C.20～50％； D ．50～100％； E.100～200％1－274重量 11. 分析中使用的“无灰滤纸”，是指每张滤纸的灰分重量为： A.没有重量 B ．＜0.2mg ； C ．＞0.2mg ；D ．等于2mg 第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定分析 （一）选择题 1. 难溶A 2B 的水溶液中有下列平衡A 2B(s) = 2A +aq + B 2-（aq ） ，若平衡时[A +]=x, [B 2+]=y,则难溶物的Ksp 的值可表示为（ ）。 A. Ksp=212 x ? B. Ksp=x .y C. Ksp=2x y ? D. Ksp=22()x y ? 2. Mg （OH ）2在0.1mol .L -1NaOH 溶液中的溶解度（mol .L -1）为（ ）。 A. 2Mg(OH)10SP K B. 2Mg(OH)100SP K C. 2Mg(OH)200SP K D. 2Mg(OH)400SP K 3. 在AgCl 和Ag 2CrO 4 沉淀共存的溶液中，有关离子浓度与溶度积存在的正确关系是（ ）。 A. 24,24,Ag CrO []/[CrO ]SP AgCl SP K Cl K --= B. 2424,,Ag CrO ,Ag CrO [][] SP AgCl SP SP K Cl K K -= C. 24,224,Ag CrO []/[CrO ]SP AgCl SP K Cl K --= D. 24[]/[CrO ]Cl --= 4. 25℃时，CaF 2 的饱和溶液浓度为41210mol L --??。则CaF 2 在该温度下溶度积常数Ksp 为（ ）。 A. 8810-? B. 113.210-? C. 8410-? D. 12810 -? 5. 20℃时，难溶电解质Ca(OH)2 的Ksp=6410-?在该温度下它的饱和水溶液中OH - 离子浓度是（ ）。 A. 21110mol L --?? B. 312.910mol L --?? C. 21210mol L --?? D. 31410mol L --?? 6. 已知AgCl 的Ksp=101.810 -?，Ag CrO 24的Ksp=121.110-?，若在1升含有浓度约为0.051mol L -?的Cl -和CrO 42-的水溶液中，逐滴滴入0.1 1mol L -?的AgNO 3溶液，则（ ）。 A. Ag CrO 24 先沉淀 B. AgCl 先沉淀 C.二者同时沉淀 D.二者均不会沉淀 7.难溶电解质Ag CO 23在20℃时Ksp=12410-?，Ag CO 23 在20℃时饱和溶液中Ag +浓度为（ ）1mol L -?。 A. 51.610-? B. 62.810-? C. 41.010-? D. 4 2.010-? 8. 难溶电解质A 3B 的饱和溶液中[A +]=x 1mol L -?,[B 3-]=y 1mol L -?,则A 3BKsp 的表达式为（ ）。 A. xy 3 B. x(3y)3 C. x 3y D. xy 2 9. 在下列体系中，难溶电解质溶解度最大的是（ ）。 沉淀溶解平衡（讲义） 一、知识点睛 1.沉淀溶解平衡 （1）定义 在一定条件下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时， 沉淀和的速率相等，固体质量和 离子浓度不再变化的状态。 （2）溶度积常数（简称溶度积） 对于沉淀溶解平衡A m B n(s) m A n+(aq)+n B m-(aq)，溶 度积可表示为K sp= 。 如：PbI2(s) Pb2+(aq)+2I-(aq)，K sp(PbI2)= [Pb2+][ I-]2。 ①K sp 只与难溶电解质的性质和温度有关。 ②K sp 反映了难溶电解质在水中的溶解能力，当化学式 所表示的组成中阴、阳离子个数比相同时，K sp 越大， 溶解能力越强。 2.影响沉淀溶解平衡的外界因素 （1）温度 大多数难溶电解质的溶解是吸热的，升高温度，平衡 向的方向移动。 （2）浓度 浓度越稀，溶解程度越大，加水稀释，平衡向 的方向移动。 （3）外加试剂 ①加入相同难溶电解质，平衡不移动。 ②加入某种物质（其中含有难溶电解质的组成离子）， 平衡向的方向移动。 ③加入能与难溶电解质电离出的离子反应的物质，平 衡向的方向移动。 3.沉淀的溶解与生成 （1）溶度积规则（浓度商Q 与K sp 的关系） Q K sp 溶液中的离子生成沉淀，直至平衡。 Q K sp 沉淀溶解与离子生成沉淀处于平衡状态。 Q K sp 若体系中有足量固体，则固体溶解，直至平衡。 （2）实例分析 ①做“钡餐”用BaSO4而不用BaCO3 ②误服可溶性钡盐可用 5.0%的Na2SO4溶液洗胃 ③石笋、钟乳石和石柱的形成 ④珊瑚的形成 4.沉淀的转化 （1）实质 加入某种能使难溶电解质转化为更难溶电解质的物 质，利用沉淀溶解平衡的移动，实现沉淀的转化。 注：两种难溶物的溶解能力差别越大，越容易转化。 （2）实例分析 ①工业废水中重金属离子的去除 用FeS、MnS 等难溶物作沉淀剂除去工业废水中的 Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金属离子。 以FeS 除去工业废水中的Hg2+为例，沉淀转化反应 为。 ②将某些用酸或其他方法不易除去的沉淀转化为用酸 或其他方法易除去的沉淀 锅炉水垢中的CaSO4可用饱和Na2CO3溶液转化为 CaCO3，再用酸除去，沉淀转化反应为 。 ③水垢中Mg(OH)2的形成 持续加热可以使水中部分溶解的MgCO3转化为更 难溶的Mg(OH)2。 二、精讲精练 1.下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（） A．难溶电解质溶解开始后，只有溶解过程，没有析出过程B．难溶电解质的沉淀溶解平衡是一种动态平衡，可以通过改变条件使平衡移动 C.达到平衡时，沉淀溶解和生成的速率相等，都为0 D.达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变 2.下列说法中，正确的是（） A．某物质的溶解性为难溶，则该物质的溶解度为0 B．难溶电解质在溶解过程中都存在沉淀溶解平衡 C．某离子被沉淀完全是指该离子在溶液中的浓度为0 D．K sp(AB2)小于K sp(CD)，则AB2的溶解度小于CD 内蒙古农业大学理学院普通化学教案 第六章沉淀溶解平衡（4学时） §6.1 难溶电解质的溶度积 6.1.1溶度积原理 溶度积常数 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 AgCl(s) Ag+ + Cl- 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： Kθ(AgCl) =c(Ag+)·c(Cl- ) SP Kθ称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。 SP 难溶电解质溶度积常数通式： AmBn mA n++ nB m- Kθ=c(A n+)m·c(B m-)n SP m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。 溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Kθ=c(Pb2+)·c(Cl-)2 SP Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ; Kθ=c(Fe3+)·c(OH-)3 SP 注意： 1）SP K θ 是一个与浓度无关的常数，溶度积常数与其他一切化学平衡常 数一样，其大小决定于难溶电解质的本质，即不同难溶电解质在一 定的温度下有其特定的SP K θ 值。 2）SP K θ受温度的影响不大。 3）SP K θ表示了难溶电解质在水中溶解程度的大小。 4）SP K θ指的是溶解过程的平衡常数，沉淀过程的平衡常数是1/ SP K θ。 5）SP K θ只适用于难溶电解质溶液，不适用于易溶电解质溶液。 6.1.2溶度积与溶解度 1)难溶电解质在纯水中的溶解度 溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。若溶质AmBn 的溶解度为S ，单位为mol ?L -1, 那么：AmBn mA n+ + nB m- c(A n+ )= mS ; c(B m-) = nS SP K θ =c(Ms)m ·c(Ns)n = m m n n C(S)m+n 例：已知AgCl 、Ag 2CrO 4的溶度积，求AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度。 解：查表可知：AgCl 的SP K θ＝1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ ＝1.12х10-12 AgCl(s) Ag + + Cl - S S SP K θ=c(Ag +)·c(Cl -)= S 2 = 1.77х10-10 S AgCl = = х10-5 mol ?L -1 上式为AB 型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB 2和A 2B 型： S(Ag 2CrO 4)= =6.54х10-5 mol ?L -1 注意： 相同类型的难溶电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，SP K θ 越 大S 越大。 不同类型，不可直接比较，通过计算说明。 严格讲SP K θ 是平衡时的活度之积。因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用
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