Eu （铕） 4236.9 3623.1 Yb （镱） 4372.7 3848.3 Lu （镥） 4362.6 3844.3
升华能＋电离能（kJ/mol ） 水合能（kJ/mol ） 2 元素化学 32：钛和稀土元素
（时间：2.5 小时 满分：100 分）
第一题（18 分）回答一组理论性问题
1．在绝大多数化合物中镧系元素是以＋3 价态存在的，但有时在少数几种离子型化合物中 也能发现 Ce 4＋和 Eu 2＋，试用价电子构型解释这些离子的变价行为？
2．美国哥伦比亚大学的科学家根据对沉积物中稀土元素钕（Nd ）的分析发现，北大西洋 和
太平洋海水中的 143Nd 和 144Nd 比例差异很明显，由此得出周围大陆的岩石中 143Nd 和 144Nd 含
量不同的结论。该结论在地理学上有什么意义？
4．金属在水溶液中的还原性强弱，在一定程度上取决于金属的升华能、电离能和气态金 属离子的水合能三者之和。例如 25℃时：
根据上表所列数据，判断 3 种金属还原性的强弱顺序。
5．三氧化铀是一种两性氧化物，它在溶液中可以以 UO 2＋ 出 UO 3 与强酸、强碱反应的离子方程式：
和
U 2O 7 2－形式存在，按要求写
6．化学中经常会使用到类比的方法，镧系元素铕（Eu ）的电子结构为[Xe]4f 76s 2
，有＋2、
＋3 的氧化态，当用 Zn 、Mg 还原 Eu 3＋（aq ）离子，可以得到 Eu 2＋（aq ）离子
（1）Eu 2＋（aq ）离子是否有颜色？为什么？
（3）Eu 2＋（aq ）能否与 EDTA 形成配离子，与 Eu 3＋
相比有何不同？
3．为什么镧系元素的氧化物 Ln 2O 3 不具有同 Al 2O 3 一样的酸性？
（1）UO 3 表现酸性：
（2）UO 3 表现碱性：
（2）EuSO 4 与 EuCO 3 是否易溶于水？
（1）试根据计算得出[Ti(H 2O)6]3 的颜色：（光色所对应的波长列于下表） ＋ 光色 红 橙 黄 绿 蓝－靛 紫 波长 770～620 620～600 600～580 580～490 490～450 450～400 （1）画出 Ti O 2＋的可能结构； 2
5 ＋ ＋ 7．已知：[Ti(H 2O)6]3 ＋
中钛的晶体场分裂能为 2.86eV
（2）[Ti(H 2O)6]2 却不能仅根据分裂能得出其颜色，解释原因。
8．Ti
(IV)在水中的形式为[Ti(OH)2(H 2O)4]2 ，在 TiOSO 4·H 2O 晶体中不存在简单的 TiO 2 ， ＋ 是以―Ti ―O ―Ti ―长链存在。在 Ti (IV)中加入 H 2O 2，pH ＜1 时，为[Ti(O 2)(OH)(H 2O)4] 离子，呈红色；pH ＝1～3 时，为 Ti 2O 52 ，为双核配离子，呈橙黄色。 ＋ ＋
单核配
（2）解释颜色；
第二题（10 分）钛的存在、性质与制备
钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度中高居第 10 位；钛 的
化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物，在电化学法 建
立之前，还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂。以金红石 为
原料制备金属钛时，首先通过氯化法制得四氯化钛，然后在右图 所
示装置中还原制得海绵钛，海绵钛再经真空电弧熔炼得钛锭。
1．指出钛在自然界中的存在形式；
2．钛有多种优异性质，除密度比钢轻外，还有 2 大显著优点 是
什么？
3．溶解金属钛的最好试剂是氢氟酸，写出反应方程式。
4．利用金属钛对空气的强大吸收力，几乎可以形成真空。写出钛加热时吸收空气的反应 方程式；
5．写出由金红石（TiO 2）制取单质 Ti 的反应方程式，并计算该反应的ΔH 。（已知：①C(s) ＋O 2(g)＝CO 2(g)；△H ＝－393.5kJ/mol ；②2CO(g)＋O 2(g)＝2CO 2(g)；△H ＝－566kJ/mol ；③ TiO 2(s)＋2Cl 2(g)＝TiCl 4(s)＋O 2(g)；△H ＝＋141kJ/mol ）
6．写出右上图中的反应方程式；指出在 Ar 气氛中进行的理由。
7．具有钙钛矿型晶体结构的 BaTiO 3 是最重要的电陶瓷材料，以 TiO 2 为主要原料，通过高 温固相反应制得。写出反应方程式。
第三题（10 分）稀土元素及其制备
钇、钪和镧系一起称为稀土元素（Rareearth Elements 缩写符号 RE ），由稀土化合物制取稀 土金属采用熔盐电解法和金属热还原法。在生产上，首先要将稀土氯化物晶体 RECl 3·6H 2O 脱水制取 RECl 3，脱水温度为 200～300℃。脱水时会有部分稀土氧氯化物 REOCl （红色）生成， 这种难熔的物质会使电解时的熔体粘度增大，导电性降低，并使析出的金属液滴不易从盐相中 聚集和离析出来。这些悬浮的 REOCl 在电解时大部分会沉积于电解槽的底部，将阴极金属覆 盖住，使电解难以继续进行，故称红色的 REOCl 为“红泥”，“红泥”不被电解。
镧系元素的原子半径与原子序数的关系
镧系金属的熔点与原子序数的关系 1．请据图分析：
（1）镧系元素总体半径减小，为什么？
（2）解释 63、70 号元素在半径和熔点上出现偏差的原因。
2．熔盐电解法和金属热还原法制取稀土金属一般采用稀土氯化物而不是氧化物，为什么？
3．脱水时产生的 REOCl 是哪类化合物？
5．电解所取的原料虽然是无水 RECl 3，但在电解时熔融电解质中仍有“红泥”产生。为 什么?
4．为防止 REOCl 的生成，脱水可在 NH 4C1 存在下进行。试用化学反应方程式予以解释。
6．生产上电解槽是以石墨坩埚充当的，它兼作阳极，阴极是钼棒。石墨坩埚的形状做得 有利于熔融电解质的对流。实践证明，在该条件下电解正常进行时，即使是使用含水的稀土氯 化物，槽内也并无红泥的蓄积，但发现作为阳极的石墨坩埚底部周壁发生严重的腐蚀现象。试 推测发生的反应。（电解温度：850～900℃，“红泥”被消除时有气体产生）
第四题（10 分）推理两组钛的化合物
1．化合物 A 为无色液体，A 在潮湿的空气中冒白烟。取 A 的水溶液加入 AgNO 3 溶液则有 不溶于硝酸的白色沉淀 B 生成，B 易溶于氨水。取锌粒投入 A 的盐酸溶液中，最终得到紫色溶 液 C 。向 C 中加入 NaOH 溶液至碱性则有紫色沉淀 D 生成。将 D 洗净后置于稀硝酸中得到无 色溶液 E 。将溶液 E 加热得到白色沉淀 F 。 （1）请确定各字母所代表的物质。
（2）请解释 A 在潮湿的空气中冒白烟的原因。
2．固体材料的制备中，常遇到缺陷和非整比（非化学计量）的化合物，
Na 1－x ＋y Ca x/2LaTiO 4 就是非整比化合物，也是一类新的高温超导体。它的制备方法如下：用 NaLaTiO 4(l)作为母体化 合物，和无水 Ca(NO 3)2 混合，封闭在耐热玻管中，加热到 350℃，维持 3 天，然后打开，取出 样
品，用水冲洗，直到没有杂质（用 X 射线衍射证实）。得到 Ca 2 ＋交换产物，记为 Na
x Ca x/2LaTiO 4(Ⅱ)，光谱实验证明，上述过程中(I)有 86％的 Na 1 － ＋被交换，所以产生离子空位（即
部分原本 Na ＋的位置空置了）。将样品(Ⅱ)放入 300℃下的钠蒸气中，经历数天，该物质由白色
渐变为黑色，这是 Na +插入空位所致，光谱实验证明，有 88％的离子空位被 Na +插入了，生成 目
标化合物
Na 1－x ＋y Ca x/2LaTiO 4(Ⅲ)。
（2）产物(Ⅲ)中 x 和 y 分别是多少？
（3）当化合物(Ⅱ)中的离子空位被 Na ＋
插入时，为保持晶体的电中性，部分 Ti 的化合价 发生了改变，求化合物（Ⅲ）中高、低价态钛离子的个数比为何？
第五题（8 分）
1．制造钛白过程中，需要测定钛白 Ti （Ⅳ）的含量。测定时首先取 10mL 钛液用水冲稀
10 倍，加过量铝粉，充分振荡，使其完全反应，Ti （Ⅳ）＋Al →Ti 3＋＋Al 3＋。过滤后，取出滤 液
20mL ，向其中滴加 2～3 滴 KSCN 溶液，再加 5 mL 蒸馏水振荡，用酸式滴定管滴加 0.1mol/L
（1）制备时，为何选用 Ca(NO 3)2 而不用其他钙盐？
FeCl 3 溶液，终点到来时，用去了 30mL 的 FeCl 3 溶液。求原钛液的物质的量浓度。
＋ 2．为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样 0.6050g 。除去 SiO 2 后，用氨水沉淀铁、铝、 钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重 0.4120g ；再将沉淀用 K 2S 2O 7 熔融，浸取液定容于 100mL 容量瓶，移取 25.00mL 试液通过锌汞还原器，此时 Fe 3+→Fe 2+，Ti 4+→Ti 3+，还原液流入 Fe 3+溶液中。滴定时消耗了 0.01388mol L -1 K 2Cr 2O 7 10.05mL ；另移取 25.00mL 试液用 SnCl 2 还 原 Fe 3+后，再用上述 K 2Cr 2O 7 溶液滴定，消耗了 8.02mL 。计算试样中 Fe 2O 3、Al 2O 3、TiO 2 的质 量分数。
第六题（16 分）推理一组稀土元素的化合物
1．来自日本的 SK －Ⅱ品牌多项化妆品中被查出含有禁用的铬钕成分。钕对眼睛和黏膜有 很强的刺激性，对皮肤有中度刺激性，吸入还可导致肺栓塞和肝损害。钕的元素符号 Nd ，原子 序数 60，淡黄色，在空气中容易氧化，用来制合金和光学玻璃等。
（1）写出钕在元素周期表中的位置、价电子构型和次外层上电子数。
（2）已知 E o Nd 3 /Nd ＝－2.431V ，判断其能否与盐酸反应。若能写出反应方程式；不能说
明理由。
（3）已知 Nd 晶体为六方晶格（密堆积），原子半径 r ＝182.2pm ，计算其密度。
（4）最强永磁体钕铁硼的合金中 B 的含量为 1.0000%，确定其简单组成（相对 1 个 B ， Nd 、Fe 为整数比）；
（5）钕能与一些普通元素形成混合氧化物，如掺钕的钇铝石榴石晶体可用于激光发射，
已知该钕铝石榴石含 Nd 为 56.97%，写出化学式。
2．已知的钐（Ⅱ）化合物种类很少，除 SmF 2 外其它已知钐（Ⅱ）化合物在含水蒸气的空 气里很快被氧气氧化。用氢气还原 EuF 3 可以得到 EuF 2，但还原 SmF 3 只能得到 SmF 2＋x ﹙x ＜1）； 钐（Ⅱ）的光、电、磁性均是令人感兴趣，但苦于难得有在空气里稳定的钐（Ⅱ）化合物。北 师大化学系采用“碱金属热还原法”把钾蒸气作用与 EuF 3，得一纯相化合物，仪器测定结果：
Sm/mg ·dm －3：45.29（42.00）；K/mg ·dm －3：5.63（5.18）；F/mg ·dm －3：17.32（17.33）。括 号
里是计算值。请写出该纯相化合物的化学式，并标明其中钐的化合价。
3．稀土含氧酸盐的研究是一个比较活跃的领域，由于低价稀土离子的电子结构以及含氧 酸盐结构上的特殊性，使得该物质显示出特有的光学性质，特别是铕作为荧光激活剂应用甚广。 北师大化学系用跟上面研究相似的方法，采用氧化铕（Ⅲ）和磷酸氢铵按化学计量比 1︰2.2 称量，加热（100℃以上）反应，所得产品用做合成磷酸铕钠的起始物。该产品元素分析可以 得知发现无任何杂质元素，摩尔比 Eu ︰P ＝1︰1；红外光谱图只见到正磷酸根而未见到偏磷酸 根的振动吸收峰。请写出合成磷酸铕钠的化学方程式，并标明产物中铕的化合价。
4．大量研究证明：稀土离子对植物确有促进生根发芽、增加叶绿素含量。增强光合强度、 改善植物对大量营养元素吸收的作用，从而促进作物干物质的积累，使其产量和质量得到提高 与改进。目前有关稀土元素植物光合作用机理的研究取得了一些新进展。我国科学家通过研究 提出其中一种机理是，稀土离子替代镁离子而配位到叶绿素（见图 1）的卟啉环上，形成叶绿 素 a 一稀土配合物。已合成了镨叶绿素 a （Pr —Chla ）（见图 2），并证明 Pr —Chla 具有双层
夹心结构。Pr （Ⅲ）夹于两个卟啉环之间，与上下卟啉环上共 8 个 N 原子配位，Pr －N 键平均 键长为 0.242nm 。 一些元素的离子半径如上表所示。有专家提出上述夹心物形成除它们的激发态能量与叶绿 素配体三重态能量相当，能量转移效率较高因素外，还与元素的离子势（即离子吸引电子的能 力）相关，离子势与离子电荷成正比，与离子半径成反比。请根据本题所给信息和上表中数据， 回答下列问题：
（1）专家首先选择元素 Pr 3＋替代 Mg 2＋，且获得了成功，请简述首选 Pr 3＋的原因；
（2）植物体内有大量钙元素，钙和镁同族，简述 Ca 2＋是否容易形成钙叶绿素 （a Ca －Chla ）？
元素名称、离子 镁、Mg 2＋ 镧、La 3＋ 铈、Ce 3＋ 镨、Pr 3＋ 钐、Sm 3＋ 钙、Ca 2＋
离子半径/（pm ） 66 106.1 103.4 101.3 96.4 99
第七题（15 分）二氧化钛的结构、性质与制备
二氧化钛在现代社会里有广泛的用途，它的产量是一个国家国民经济发展程度的标志，我国至今产量不足尚需进口二氧化钛。
1．TiO2 的水化物不溶于水，但在一定条件下既能溶于强酸，又能溶于强碱。请用电离方程式解释TiO2 的水化物既能溶于强酸又能溶于强碱的原因。
2．“硫酸法”生产二氧化钛的原料是钛铁矿（主要成分是FeTiO3，还含有少量Mn、Zn、Cr、Cu 等重金属元素及脉石等杂质），主要生产流程是：①将钛铁矿与浓H2SO4 煮解；②加水分解硫酸氧钛；③煅烧。
（1）写出流程中各步反应方程式；
（2）“硫酸法”生产TiO2 排放出的废液对水体有哪些污染，请指出主要的三点。
（3）根据废液主要成分，简要提出一种处理上述废水的方法。
3．TiO2 导电粉无毒，具有良好的导电性和稳定性，是良好的抗静电剂和电磁屏蔽剂。高温下TiO2 将部分失去氧，形成缺陷中心，匀速通入氨气进行高浓度N 掺杂，N 进入TiO2 晶格取代O 原子而释放出空穴，从而使导电性能显著提高。实验测得，在950℃焙烧3h 后，形成的TiN x O y 晶体（以A 表示）中，N 质量分数为7.90%，平均粒径约为240nm，电阻率低达6.5
×10－3Ω·cm。
（1）通过计算，确定A 的化学式。
（2）写出制备A 的化学方程式。
（3）计算A 中空穴占金红石晶格的原子分数。
（4）已知金红石属于四方晶系，晶胞参数：a＝459pm，c＝296pm，Z＝2。假设在掺杂过程中晶胞参数没有明显变化，计算A 的比表面积（BET，单位：m2/g）
第八题（13 分）推理一种稀土元素及其化合物
使4.9052g 金属M 的氯化物和过量的微带颜色的液体A 作用，放出气体，同时形成无色结晶化合物B。B 十分温和地加热到170℃时转变为中性盐C，同时放出密度以氢计为24.9 的褐色气体D。盐C 继续加热转变为含金属64.04％的产物E。E 继续加热时得到3.2582g 金属氧化物。此外还知道1mol 化合物B 在水溶液中能与7mol 氢氧化钾反应。
1．M 为何种金属？
2．气体D 是单一的化合物吗？确定它的组成。
3．B 和E 属于哪类化合物？
4．写出上还所有反应的化学方程式。
5．钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。研究表明在测定温度范围内，MNiO3 具有金属导电性，M2NiO4 和MSrNiO4 为P 型半导体，电导率与CO 氧化活性存在相互对应关系，其大小顺序为：MNiO3＞MSrNiO4＞M2NiO4。结构研究表明MNiO3 为正常钙钛矿结构。
（1）MNiO3 属于何种晶系？晶胞中各原子（离子）的位置如何？试画出一个晶胞。
（2）M2NiO4 结构可视为MO 岩盐层与MNiO3 交互出现的层状结构，MO 插入使得MNiO3的三维同性转变为具有一定二维平面特性。CO 在这类材料上首先吸附于Ni3＋上的配位活化，然后与表面氧结合生成CO2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）。
（3）与MSrNiO4 相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中Y、Ba、Cu 的原子个数比为1︰2︰3，试写出其化学式。
《钛和稀土元素》知识要点
一、几个名词解释
1．钛（titanium）：化学元素。基态电子构型[Ar]3d24s2。化合价＋1、＋2、＋3、＋4，常见的为＋4 价。银灰色高强度轻金属，性硬而脆，延性强。有两种同素异形体：低温变态称α－钛，比重 4.50（25±2 ℃）；高温变态称β－钛，比重4.35。熔点1725℃。沸点3260℃。熔化热约20334 焦/摩。气化热470.7 ±1.26 千焦/摩。第一、二、三、四级电离势分别为6.82、13.57、27.47、43.94 电子伏。α－钛为六方晶格，β－钛则为体心立方晶格。金属原子半径1.49×10－10 米。离子半径6.8×10－11 米（＋4 价）。电
阻率4.2×10－6 欧·厘米。标准电极电位E 2＋/＝－0.86 伏。是热和电的良导体。抗腐蚀性强，室温
TiO Ti
下和一般无机酸不起作用，甚至在热碱液中也不反应，但溶于氢氟酸、浓盐酸。高温下能与大多数非金属元素如氢、卤素、氧、氮、碳、硼、硅和硫等直接化合，生成相应的稳定而难熔的间充化合物，在地壳中藏量丰富（0.6％），主要矿物是钛铁矿和金红石。由钛铁矿或金红石与碳混合后，加热通氯生成四氯化钛，然后在约800℃氢气氛中用熔融的镁还原制得海绵状金属钛；将海绵钛于氩气或氦气中经电弧熔融铸成钛锭。应用于宇宙航空工业，还用于制医疗器械、金属陶瓷以及用作金属和陶瓷间的焊接剂等。
二氧化钛（titanium dioxide）：工业上俗称“钛白”。化学式TiO2。白色粉末。比重约4.28。熔点1825℃。沸点2500～3000℃（天然金红石）。不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸、浓盐酸和热的浓硫酸。溶于硫酸或盐酸的冷溶液中，加氢氧化钠或碳酸钠溶液，生成胶状白色正钛酸[Ti(OH)4 或HiTiO4]沉淀。在热的酸溶液中水解生成白色偏钛酸[TiO(OH)2 或H2TiO3]沉淀。与金属氧化物共熔形成钛酸盐。强烈焙烧过的二氧化钛呈化学惰性。在自然界中广泛存在于金红石、锐钛矿、板钛矿中。由钛铁矿经硫酸法分解、金红石氯化后高温氧化或金属钛在空气中焙烧制得。广泛用于制造油漆的白色颜料，填料，橡胶和皮革制品的着色剂，颜料、陶瓷、搪瓷的消光剂，绝缘材料以及医药等。在冶炼工业中用于制金属钛、钛铁合金、硬质合金等。
钛酸钡（barium titanate）：化学式BaTiO3。浅灰色或米色粉末。比重：四方晶型为6.017，六方晶型为5.806。熔点1625℃。不溶于水和碱，微溶于稀酸，溶于浓硫酸和氢氟酸。由二氧化钛与碳酸钡在1300℃左右煅烧而得。是一种重要的“铁电体”。当温度低于120℃时具有铁电性质。有稳定的电滞性质，可用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机的记忆元件等；有较大的介电常数，可用以制造体积很小、电容很大的微型电容器。此外，还具有显著的“压电性能”，可用来制造超声波换能器。
2－
钛酸盐（titanate）：含有钛酸根（TiO3）化合物的总称，碱金属、碱土金属以及部分重金属都能形成钛酸盐。铁、钙、镁的钛酸盐大量存在于自然界中。钛铁矿的主要成分即钛酸亚铁。一般用金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与二氧化钛混和，在高温下直接反应而制得。钛酸盐的应用正在发展中。例如，利用其有压电性质，可作超声波发生器等部件的材料。
三氯化钛（titanium trichloride）：化学式TiCl3。暗紫色鳞状晶体。易潮解。比重2.64。400℃分解。不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿，溶于水、盐酸、乙醇和某些胺中。化学性质不稳定。溶于水呈紫红色溶液。还原性强。暴露在空气中易氧化并析出偏钛酸沉淀。应保存在二氧化碳气氛中。由银、锌、汞等金属
（或氢）还原四氯化钛或用电解法制得。用作还原剂、聚合催化剂和洗涤剂等。
稀土元素（rare earth）：周期系第Ⅲ族(类)副族元素钪、钇及镧系元素的合称。但有时并不包括钪在内。通常分为铈组（镧、铈、镨、钕、钷、钐）和钇组（铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇）。也可将镧到钆称为轻稀土，钆到镥称为重稀土。各个稀土元素常以差别很大的不同量同存在于一种矿石中。如独居石及氟碳铈矿中以轻稀土为主，黑稀金矿则以钇及重稀土为主。钪虽然与钇生成钪钇矿石，但藏量极少，故钪主要是从钨矿及钒钛铁矿处理后的稀散元素富集物中提取。都是具有银色光泽的金属。性质较软，在潮湿空气中不易保存。易溶于稀酸。化合价主要是正三价（铈有较稳定的四价，镨和铽亦有极个别的四价化合物，钐、铕、镱有二价化合物）。能形成稳定的络合物及微溶于水的草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐及氢氧化物等。在三价稀土的氧化物中，氧化镧的吸水性和碱性与氧化钙近似，其余依次转弱。
三价稀土的化学性质除钪的差异较显著外，其余都很相似，故彼此分离较难。采用萃取分离法及离子交换分离法已能制得单一的稀土元素化合物。单一纯稀土的性能各有不同，广泛应用于电子技术、原子能工业、玻璃及陶瓷工业以及用作催化剂等。在合金钢及非铁合金中掺入少量混合稀土金属后可以改善性能。引火合金也是混合稀上金属用途之一。
－＋
－
＋
参考答案（专题32）
第一题（18 分）
1．Ce4＋具有稀有气体Xe 的稳定电子构型；Eu2＋含有61 个电子，电子构型为[Xe]4f7，具有稳定的半充满结构。（各1 分）
2．可以用于研究洋流从一个海盆流到另一海盆时海水的混合状况（1 分）
3．镧系元素位于周期表的下方且都处于ⅢB 族，因此它们的碱性比铝强（因为其原子半径大，更易失去价电子）。（1 分）
4．还原性Lu＞Yb＞Eu（2 分）升华能、电离能是体系吸能，水合能为放能。三者之和所需能量最低的金属还原性最强。
5．（1）2UO3＋2OH ＝U2O72＋H2O
（2）UO3＋2H ＝UO22＋H2O（各1 分）
6．（1）Eu2＋的电子构型为[Xe]4f7，由于是半满，不会发生f－f 跃迁，所以无色（1.5 分）（2）镧系元素两价离子与ⅡA 族性质相似，尤其是和Ba2＋相似，故EuSO 、EuCO 不
4 3
溶于水（1 分）
（3）Eu2＋与EDTA 形成配离子，稳定性介于Ca2＋与Sr2＋之间。Eu3＋半径比Eu2＋小，离子
势大，与EDTA 形成配合物比Eu2＋稳定得多（1.5 分）
（2）Ti3＋由于只有一个d 电子故不需要考虑电子之间的影响，而Ti2＋却需要。（Ti2＋为3d2）
（1 分）8．（1）（2 分）
2－2－(IV) （2）这些配离子之所以有颜色是由于O2
荷跃迁。（1 分）
第二题（10 分）
1．氧化物和含氧酸盐（1 分）
离子变形性较强，发生O2 向Ti 上电
2．强度大：合金抗拉强度达180kg/mm2，适应温度宽；耐腐蚀（不怕酸、碱、海水、体液）（各1 分）
3．Ti＋6HF＝H2TiF6＋2H2↑（1 分）
4．Ti＋O
2
TiO2 2Ti＋N 22TiN（各0.5 分）
5．TiO2＋2Cl2＋
2C TiCl4＋2CO（1 分）△H＝－80kJ/mol（1 分）
6．TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti（1 分）
防止高温下Mg（Ti）与空气中的O2（或CO2、N2）作用（1 分）
7．BaCO3＋TiO
2
BaTiO3＋CO2↑（1 分）
第三题（10 分）
1．（1）镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的一个电子进入4f 层，而4f 电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径半径逐渐减小（镧系收缩）（1.5 分）
（2）Eu 和Yb 的原子半径比相邻元素的原子半径大得多。这是因为在Eu 和Yb 的电子构型中分别有半充满的4f7 和全充满的4f14 的缘故。这种具备半充满和全充满的
4
2
的。对原子核有较大的屏蔽作用。在金属晶体中它们可能仅仅给出2 个电子形成金属键。原子之间的结合力不象其它镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。（2.5 分）2．由于稀土一氧键比稀土一氯键牢固（1 分）
3．碱式盐（1 分）
4．ROCl＋2NH4Cl＝RCl3＋H2O↑＋2NH3↑（1 分）
5．无水RECl3 容易吸收空气中的水蒸气；而熔融温度较高，电解质表面也会接触空气，所以电解过程中会有REOCl 生成。（1.5 分）
6．ROCl＋C＋Cl2＝RCl3＋CO；2ROCl＋C＋2Cl2＝2RCl3＋CO2（1.5 分，写出1 个）
第四题（10 分）
1．（1）A：TiCl4 B：AgCl C：TiCl3 D：Ti(OH)3 E：TiO(NO)2 F：TiO2 或H2Ti3
（各0.5 分）（2）Ti4＋离子电荷高，半径小（68pm），极化能力强；TiCl 在潮湿的空气中迅速水解，生成的HCl 气体在空气中遇到水蒸气而发烟：TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl↑（1.5 分）2．（1）硝酸盐易分解完全，易彻底用水洗去（1.5 分）
（2）x＝0.86 y＝0.38（0.43×0.88）（2 分）
（3）化合物(I)中Ti 为＋4 价，化合物(Ⅲ)中，Ti 为＋3 和＋4 价
1mol 化合物（Ⅲ）中有0.38mol Ti3+，0.62mol Ti4+，则个数比31︰19（2 分）第五题（8 分）
1．1.5mol/L（3.5 分）
2．沉淀灼烧后（xFe2O3·yAl2O3·zTiO2）重0.4120g
SnCl2 还原测Fe 量，Zn-Hg 还原器测Fe、Ti 总量（M(Fe2O3)＝159.7，M(TiO2)＝79.88）1
第六题（16分）
1．（1）第六周期ⅢB 族（或镧系）4f46s2 8（各0.5 分）
（2）2Nd＋6H＋＝Nd3＋＋3H ↑（1 分）
（3）ρ＝4M/N A3＝7.00g/cm3（1.5 分）
（4）Nd2Fe14B（1.5 分）
（5）Nd3Al5O12（1.5 分）
2．KSm(Ⅱ)Sm(Ⅲ)F6（2 分）
3．Eu2O3＋2(NH4)2HPO
4
2Eu(Ⅲ)PO4＋4NH3↑＋3H2O↑
Na＋Eu(Ⅲ)PO
4
NaEu(Ⅱ)PO4（各1.5 分）
4．（1）Pr3＋与Mg2＋的离子势最接近，分别为2.962 和3.030（2 分）
（2）钙和镁虽属同族元素，但离子势相差较大，吸引电子能力及成键能力有差别。故不易取代叶绿素中镁（2 分）
第七题（15 分）
1．H＋＋HTiO －＋H O H TiO
Ti4+＋4OH－（1 分，H TiO 写成Ti(OH)或H TiO ）
3 2
4 4 4 4 4 2 3
2．（1）①FeTiO3＋2H2SO4(浓)＝TiOSO4（硫酸钛酰）＋FeSO4＋2H2O（1 分）
2 3 2 2 4 3 ②TiOSO 4＋(n ＋1)H 2O ＝TiO 2·nH 2O ＋H 2SO 4（0.5 分） ③TiO 2·nH 2O TiO 2＋nH 2O （0.5 分）
（2）“硫酸法”生产 TiO 2 排出的废液中主要成分是 H 2SO 4 和 Fe 2
＋，如排入水体将对水
体导致如下 3 项污染效应：①废液呈强酸性，会使接受废水的水体 pH 值明显减小。 ②因废液中含 Fe 2＋排入水体应发生如下反应：Fe 2＋＋2OH －＝Fe(OH) ↓，4Fe(OH) 2 2 ＋2H 2O ＋O 2＝4Fe(OH)3↓，消耗水体中的 O 2，使水体生物缺氧，同时消耗水体中
的 OH －使水体 pH 值减小。③Mn 2＋、Zn 2＋、Cr 3＋、Cu 2＋等重金属离子排入水体造成
水体重金属污染，使水体生物绝迹。（各 1 分）
（3）可加废铁屑与废液中 H 2SO 4 反应以制备 FeSO 4·7H 2O ，消除酸对水体的污染，并回 收
一些重金属。（1.5 分）
3．（1）根据氧化数之和为零，列出方程：3x ＋2y ＝4
根据 N 质量分数为 7.9%，列出方程：14.01x/(47.87＋14.01x ＋16.00y)＝7.9%
联立方程组，解之得：x ＝0.426，y ＝1.36
故 A 的化学式为 TiN 0.426O 1.36（3 分）
（2）TiO 2＋0.426NH 3＝TiN 0.426O 1.36＋0.64H 2O （1 分）
（3）(2－0.426－1.36)/2×100%＝10.7%（1 分）
（4）ρ＝2×(47.87＋0.426×14.01＋1.36×16.00)/
[6.022×1023×(4.59×10－8)2×2.96×10－8]＝4.03 g/cm 3（0.5 分）
粒径为 240nm ，则半径为 120nm ＝1.20×10－7m ＝1.20×10－5cm V ＝4/3×π×(1.20×
10－5cm)3＝7.238×10－15cm 3（0.5 分） S ＝4×π×(1.20×10－7m)2＝1.810×10－13m 2（0.5 分）
BET ＝1.810×10－13m 2/(4.03g/cm 3×7.238×10－15cm 3)＝6.21m 2/g （1 分）
第八题（13 分）
1．金属 M 是 La ，起始氯化物为 LaCl 3。（2 分）
2．D 是 NO 2 或 N 2O 4；气体 D 的摩尔质量为 49.72g/mol 。对于 NO 2，M ＝46g/mol ，因此 D 是 NO 和 N 2O 4 的混合物。二聚体的物质的量分数为 0.081。即在混合物中有 0.081mol N 2O 4 和 0.919mol NO 2。（2 分）
3．LaCl 3＋N 2O 4→La(NO 3)3 或结晶溶剂合物 La(NO 3)3·nN 2O 4。根据所给条件，C 是容易 放
出 NO 的 La(NO ) ·nN O 。1mol B 能和 7mol KOH 反应，其中的 3mol 结合 NO －， 4mol 结合 N 2O 4，于是 n ＝2。E 是硝酸盐分解的中间产物，含有 La ，O ，N 。O 的质量 分数
为 29.33（N 的氧化数为＋5）。La ︰O ︰N ＝1︰4︰1。这是 LaNO 4——氧络硝酸盐。 当氮的氧化数为个 3 对无解。（2 分）
4．LaCl 3＋5N 2O 4＝La(NO 3)3·2N 2O 4＋3NOCl ；
La(NO 3)3·2N 2O
4 La(NO 3)3＋2N 2O 4；N 2O 4 2NO 2；
La(NO 3)3 LaONO 3＋2NO 2＋1/2O 2；
2LaONO 3 La 2O 3＋2NO 2＋1/2O 2；（各 0.5 分）
5．（1）面心立方：Ca 2＋位于顶点，Ti 4＋位于体心，O 2－位于棱心。
（2 分）
（2）Ni 3＋＋6CO ＝[Ni(CO) ]3＋；Ni 3＋＋O ＝Ni(O )3＋
； 6 2 2 3Ni(O 2)3 ＋[Ni(CO) ]3 ＝4Ni 3 ＋6CO （各 0.5 分）
＋
＋ ＋ 6 2
（3）YBa 2Cu 3O 7（1 分）
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 高一化学竞赛试题 2008.4 第Ⅰ卷（共48分） 可能用到的相对原子质量：O-16 S-32 Cu-64 N-14 Zn-65 H-1 一、选择题（本题包括8小题，每题3分，共24分。每小题只有一个选项符合题意） 1.氢元素与其他元素形成的二元化合物称为氢化物，下面关于氢化物的叙述正确的是 A．一个D2O分子所含的中子数为8 B．NH3的结构式为 C．HCl的电子式为D．热稳定性：H2S＞HF 2．目前，科学家拟合成一种“二重构造”的球形分子，即把足球型的C 60分子熔进Si 60 的分子中，外面的硅原子与里面的碳原子以共价键结合。下列说法正确的是 A、它是由两种单质组成的混合物 B、它是一种硅酸盐 C、它是一种新型化合物 D、它是一种合金 3．氢化钙可作生氢剂，反应方程式为CaH2＋2H2O＝Ca(OH)2＋2H2↑，其中水的作用是A．溶剂B．还原剂C．氧化剂D．既作还原剂又氧化剂4．某溶液与Al反应能放出H2，下列离子在该溶液中一定能大量共存的是A．NH4＋、Fe2＋、CO32－、SO42－B．Na＋、K＋、Cl－、SO42－ C．Mg2＋、H＋、Cl－、NO3－D．K＋、Ca2＋、HCO3－、Cl－ 5．已知I－、Fe2+、SO2、Cl－和H2O2均有还原性，它们在酸性溶液中还原性强弱的顺序是SO2＞I－＞H2O2＞Fe2+＞Cl－，则下列反应不可能发生的是 A.2Fe3++SO2+2H2O====2Fe2++SO 2 4 +4H+ B.2Fe2++Cl2====2Fe3++2Cl－ C.I2+SO2+2H2O====H2SO4+2HI D.H2O2+H2SO4====SO2+O2+2H2O 6．2004年4月15日重庆发生的氯气泄漏事故、2004年4月20日江苏扬州发生的氨气泄漏事故再一次给安全生产敲响了警钟。下列有关氯气和氨气的说法中正确的是A．氯气和氨气都是易液化的气体 B．氯气和氨气都是无色、密度比空气大的有毒气体 C．氯气和氨气都是由极性键构成的分子 有机反应历程（四） 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N‐二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B。 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： 解：C。因‐Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。 （2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以‐NO2最强， 如OH‐、CN‐、‐OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如， 已被核磁和X射线所证实。 【例3】2，4‐二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4‐二硝基苯胺的反应历程是什么？ A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应 C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应 答：C． ②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。 【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？ A．碳正离子 B．卡宾Carbene C．碳负离子 D．苯炔 解： 故为D． 5．饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu‐＋R－L→NuR＋L‐ 其中Nu‐表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。 反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应S N2，速率=k2[RL][Nu‐：]。S N2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如： SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如， 其势能图如图4－1所示。 判断反应按S N2或S N1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 作用物结构： 【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？ A．氯乙烷B．氯乙烯 C．3‐氯丙烯 D．氯甲烷 答：C．，S N1与S N2均最快。 凡使碳正离子稳定的因素，有利于S N1；空间障碍小，有利于S N2；α和β位有大的取代基，不利于S N2。 亲核试剂亲核性强，有利于S N2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原 高中化学竞赛初赛试题 考试限时：150分钟试卷满分：150分 第I卷（选择题，共70分） 一、（本题包括14小题，每小题5分，共70分。每小题可能有1或2个选项符合题意，若有2个正确选项，只选1个且正确给2分，多选、错选都给0分。请将答案填写在第I卷答题表中） 第Ⅰ卷答题表 1、2008年诺贝尔化学奖授予了钱永键等三位科学家，以 表彰他们在发现和研究绿色荧光蛋白质（简称GFP）方面 做出的卓越贡献。生色团是GFP发出荧光的物质基础，也 是GFP结构中的一个重要组成部分，多管水母中GFP生 色团的化学结构如下图，该生色团中的肽键数为（） A．2 B．3 C．4 D．5 2、向三份均为100mL2mol/LNaHCO3溶液中，分别加入0.2g冰醋酸、0.1gCa(OH)2、0.3gNaAlO2固体（忽略溶液体积变化），则溶液中CO32－物质的量浓度的变化依次为（） A．减小、减小、增大 B.减小、增大、增大 C．增大、减小、减小 D.减小、减小、减小 3、已知：⑴Al(OH)3的电离方程式为：AlO2－+H＋+H2O Al(OH)3Al3＋+3OH－；⑵无水AlCl3晶体的沸点为182.9℃，溶于水的电离方程式为：AlCl3＝Al3＋＋3Cl－；⑶PbSO4难溶于水，易溶于醋酸钠溶液，反应的化学方程式为：PbSO4＋2CH3COONa＝Na2SO4＋(CH3COO)2Pb。下列关于Al(OH)3、AlCl3和(CH3COO)2Pb的说法中正确的是（） A．均为强电解质B．均为弱电解质 C．均为离子化合物D．均为共价化合物 4、甲、乙、丙、丁都是第三周期元素形成的单质，下列叙述正确的是( ) 高中化学竞赛辅导练习 第一节 化学平衡与电解质溶液 一．现将25℃时PbCl 2在HCl 液中溶解度列于下表： PbCl 2于1.00mol/L HCl 溶解度最小，请说出可能原因。 二．在一个典型的实验里，将43mL 95％（质量百分数）乙醇（密度0.79g/mL ）、19mL 83％醋酸（密度1.15g/mL ）和0.5mL 浓硫酸（密度1.8g/mL ）的混合物，在连有回流冷凝器的容器中进行长时间煮沸后，生成乙酸乙酯的质量分数为15.6％。 1．计算在使用300L 70％含水乙醇（密度0.85g/mL ）、500L 75％乙酸（密度1.18g/mL ）以及按比例量的硫酸，并在与上述同样的回流温度下反应时，生成酯的量是多少？ 2．如何用实验方法测定出酯的产量？ 3．使用同样的原料，怎样才能提高酯的产量？ 三．已知293K 时氢氧化钙的溶解度为0.165克/100克水及在0.9282巴的二氧化碳压力下碳酸钙的溶解度为0.109克/100克水。 请用计算说明，当持续把二氧化碳（压强为0.982巴，下同）通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀会否完全“消失”？ 在多次实验中出现了下列现象，请解释。 1．把由碳酸钙和盐酸（6mol/L ）作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是：开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失”。 若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液，则开始生成的白色沉淀到最后就不能完全“消失”，为什么？ 2．把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过为二氧化碳，最后能得清液，请解释。 若把硬壳取出后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的二氧化碳，最后能得清液吗？ 3．用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的二氧化碳，结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液，有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时，谁能得到清液？（设反应过程中温度保持恒定，即293K ） 五．已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡： I 2十I －I 3－ 其平衡常数为：[][][] --= I I I K 2 3β 式中的方括号均表示各物质的平衡浓度；而碘的总浓度C I2==「I 2」＋［I 3－］。 在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳，碘将分配于水和四氯化碳两种液相中，达平衡时平衡常数： [][]O H CCl D I I K 2 422= 式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度，而C I 2（CCl4）/ C I 2（H2O ）==D ，则称为分配比。 1．通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的Na 2S 2O 3水溶液滴定，因为下面的反应是定量进行的，并可用淀粉作为指示剂： 2Na 2S 2O 3＋I 2==Na 2S 4O 6＋2NaI 请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度（不要求写出实验的细节）。 2．写出用你的实验测得的碘的浓度来计算K D 值的数学关系式。 四．像你所知道的，水能“分裂”出一个质子而离解，此处打引号是由于分裂出来的质子不是以游离状态存在于真实的化学体系中，而是立即与另一水分子结合： H 2O ＋H 2O H 3O ＋十OH － K 1==［H 3O ＋］［OH －］／［H 2O ］==1.8 ×10－16（25℃） 或 9.9×10－15（100℃） 氢氧根离子的进一步离解则是相当少的； OH －＋H 2O H 3O ＋十O 2－ K 2==［H 3O ＋］[O 2－]／［OH －］==10－36（25℃） 1．计算25℃时纯水中所有粒子的浓度。 2．在多少体积的水里含有一个氧负离子？ 3．纯水的离解度等于多少？当0.569氢氧化钾溶于ldm 3水中时离解度的变化如何？ 4．确定在25℃和100℃时纯水的pH 值。按照你的计算，沸水将是怎样的反应介质——中性的、碱性的或酸性的？ 高二化学竞赛辅导培训计划 一、辅导思想 1、举全备课组之力参与竞赛辅导。 2、辅导教师认真备课、上课，精心辅导。 3、辅导教师严格学生课堂管理。 4、强调竞赛辅导纪律，关注参赛学生进出教室。 二、辅导要求 教师方面：1．多研讨，多做题。 2．加强资料的搜集和分类管理。 3．做好学生的出勤和考试管理。 学生方面：1．加强出勤，保证出满勤； 2．创造条件，使学生能在足够时间完成相关内容。 3．加强指导，努力提高学生的兴趣和信心。 三、辅导计划 1．把选拔出的选手组成竞赛班，以讲座的形式复习基础知识，这个阶段是较大规模的复习训练。 2．进入专题训练。以小专题的形式加强训练。 3. 模拟考试。这个阶段主要任务是设计模拟竞赛试卷，改卷，评卷。取材范围广，如历届赛题，培训题等等。这一阶段要求老师与学生充分发挥主观能动性，认真严肃对待每一次测试，限时保质保量完成。 四、做好竞赛学生工作 1. 抓好竞赛学生的思想工作 2. 引导竞赛学生掌握正确的学习方法 3. 抓好课堂教学中基础知识的掌握与竞赛能力的培养 4. 抓好知识的拓宽、加深，培养竞赛拔尖人才 五、辅导时间 利用晚上化学自习进行，其它时间待定 六、负责老师： 每位教师按要求精心组织竞赛内容，力求习题精选，知识点覆盖全面，涉及常见易错点。当堂讲解知识点及习题，有针对性和突破性的专题辅导。 七、辅导措施： 1、注重基础知识训练。 由于竞赛命题大多以课本为依据，因此在辅导时要紧扣课本，严格按照由浅入深、由易到难、由简到繁、循序渐进的原则，适时联系课本内容。 2、不拘泥于课本，适当扩展深度。 由于竞赛题目往往比平时考试试题难，教师必须在课本的基础上加以延伸、拓 2007年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （时间：3小时满分：100分） 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。 5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。 智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。 2020届高中化学竞赛辅导（一）原子结构元素周期 律 原子结构元素周期系 一．〔4分〕某元素的离子R2＋有5个电子层，最外层有2个电子，R(NO3)2是它的一种常见盐。R的元素符号是，R元素在周期表中的位置是，配制澄清R(NO3)2溶液的方法是。 二．〔2分〕235 92U原子吸取一个慢中子后，分裂成136 54 Xe和90 38 Sr，写出核反应方程式。 三．〔7分〕有人建议依照〝最高价阳离子〞电子排布的相似性和差异性来分主副族。例如：S、Cr规定为ⅥA族；Se规定为ⅥB族。 1．写出S、Cr、Se最高价阳离子的电子构型； 2．周期数和每周期元素个数是否发生变化； 3．新旧周期表中哪些族的元素是统一的〔即完全相同〕 4．不同的新的主、副族元素在原周期表的基础上做如何样的变动？ 四．美国和俄罗斯科学家组成的一个研究小组10月16日宣布，他们成功制造出了门捷列夫元素周期表中的118号元素。他们通过设在俄罗斯杜布纳的U400回旋加速器实验设备，两次将许多钙－48离子加速，用来轰击人造元素锎〔Cf〕－249，从而制造出3颗新原子：每颗新原子的原子核包含118个质子和179个中子。118号元素原子存在时刻仅为0.9毫秒。研究人员观看到了118号元素原子的〝衰变链〞过程，证实了新元素的存在。其衰变过程中依次开释出一种相同的粒子后得到116、114、112号元素，112号元素最终裂变为两颗大小差不多的其他原子。 1．指出118号元素在周期表中的位置； 2．写出合成118号元素的核反应方程式； 3．指出衰变过程中112号元素模样的质量数。 五．〔4分〕2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X和Y。 X是用高能48Ca撞击243 93Am靶得到的。通过100微秒，X发生α-衰变，得到Y。然后Y连 续发生4次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db的同位素。以X和Y的原子序数为新元素的代号〔左上角标注该核素的质量数〕，写出上述合成新元素X和Y的核反应方程式。 高中化学竞赛模拟试题（二） 第1题（7分） 完成下列各步反应的化学反应式 1．由AgCl 制备AgNO 3：将AgCl 溶解在氨水中，电解，所得产物溶于硝酸； 2．由Hg 2Cl 2得到Hg ：浓硝酸氧化，加热至干，溶于热水后电解； 第2题（8分） 钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。 测定钢中钒含量的步骤如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO 4将其氧化为五价，过量的KMnO 4用NaNO 2除去，过量的NaNO 2用尿素除去。五价钒与N －苯甲酰－N －苯基羟胺在3.5～5mol/L 盐酸介质中以1︰2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。 回答如下问题： 1．高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。 2．以反应方程式表示上述测定过程中KMnO 4、NaNO 2和尿素的作用。 第3题（8分） 黄金的提取通常采用氰化－氧化法。 （1）氰化法是向含氰化钠的矿粉（Au 粉）混合液中鼓入空气，将金转移到溶液，再用锌粉还原提取Au 。试写出反应过程的离子方程式，计算两个反应的平衡常数。 （已知：Ф0Au ＋/Au ＝1.68V ，Ф0O 2/OH －＝0.401V ，Ф0Zn 2＋/Zn ＝－0.70V ，K 稳Au(CN)2－＝2.0×1038 K 稳Zn(OH)4 2－＝1.0×1016） （2）为保护环境，必须对含CN －废水进行处理，请设计两个原理不同的处理方案。比较它们的优缺 第4题（6分） 1．用通用的符号和式子说明所谓的过氧化合物，写出四种过氧化合物的化学式。 2．过氧化钙由于具有稳定性好，无毒，且具有长期放氧的特点，使之成为一种应用广泛的多功能的无机过氧化物，主要用于消毒杀菌。定量测定过氧化钙（Ⅱ）中过氧化物含量，通常先用适当的酸使过氧化钙分解，然后采用高锰酸钾法或碘量法测定以上分解产物。请写出这两种方法的化学方程第5题完成下列各化学反应方程式（11分）： 1 三硫化二砷溶于硫化钠溶液。 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。 第二讲溶液 1、现有50 g 5 %的硫酸铜溶液，要使其溶液浓度提高至10 %，应该采取措施有： （1）可蒸发水 g。 （2）加入12.5 %的硫酸铜溶液 g。 （3）加入无水硫酸铜粉末 g。 （4）加入蓝矾晶体 g。 2、在1 L水中溶解560 L（标准状况）的氨气，所得氨水的密度是0.9 g/cm3，该氨水溶液的质量分数是（1），物质的量浓度是（2），质量摩尔浓度是（3），摩尔分数是（4）。 3.在10℃时，向100g25.2%的稀硝酸中先后加入固体碳酸氢钠和氢氧化钠共20.4g，恰好完全反应，把所得溶液蒸发掉39.5g水后，刚好成为饱和溶液，求此溶液中溶质的质量以及该溶质在10℃时的溶解度各是多少？ 4、Na2CrO4在不同温度下的溶解度见下表。现有100 g 60℃ GAGGAGAGGAFFFFAFAF 时Na2CrO4饱和溶液分别降温到（1）40℃（2）0℃时，析出晶体多少克？（0—20℃析出晶体为Na2CrO4·10H2O，30—60℃析出晶体为Na2CrO4·4H2O） 5、在20℃和101 kPa下，每升水最多能溶解氧气0.0434 g，氢气0.0016 g，氮气0.0190 g，试计算： （1）在20℃时202 k Pa下，氢气在水中的溶解度（以mL·L-1表示）。 （2）设有一混合气体，各组分气体的体积分数是氧气25 %、氢气40 %、氮气35 %。总压力为505 k Pa。试问在20℃时，该混合气体的饱和水溶液中含氧气的质量分数为多少？ GAGGAGAGGAFFFFAFAF GAGGAGAGGAFFFFAFAF 6、已知CO2过量时，CO2与NaOH反应生成NaHCO3（CO2＋NaOH ＝NaHCO3）。参照物质的溶解度，用NaOH（固）、CaCO3（固）、水、盐酸为原料制取33 g纯NaHCO3。 （1）若用100 g水，则制取时需用NaOH g。（2）若用17.86 g NaOH（固），则需用水 g。 7、下表是四种盐的溶解度（g）。 请设计一个从硝酸钠和氯化钾制备纯硝酸钾晶体的实验（要求写出化学方程式及实验步骤）。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF For personal use only in study and research; not for commercial use 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编） 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一本通》和《高中化学奥赛实用题典》（南京大学丁漪主编，南京大学多位教授参加编写） 我比较推荐的有《华罗庚学校化学读本，高1~高3》（春雨组织编写的，南京大学化学院多名教授编写，吉林教育出版社）《金牌教程?高三化学》（施华主编，南京大学出版社）《高中化学奥赛培训教程》（袁永明主编，中国石化出版社，四川大学教授负责编写）《高中化学竞赛高级教程》（胡列扬主编，浙江大学出版社），都是最近几年比较新颖、体系完备的参考书籍 综合科普类： 《化学实验的启示与科学思维的训练》（严宣申主编，北京大学出版社）、《奥林匹克化学》（吴国庆、李克安、严宣申、段连运、程铁明编写，北京大学出版社）、《中学化学竞赛导引——从高考到奥林匹克竞赛》（钮泽富、因尧、因红编著，上海教育出版社）（以上三本主编都是国家化学奥赛命题组负责人、著名大学教授，书中对竞赛训练的科学思维讲述很好，体现他们命题思想），《物质结构和性质的关系——中学化学疑难浅析》（周志华著，科学普及出版社，周老师是我大老板，以前在南师大主讲结构化学，研究功能材料，同时也是课程与教学论博士生导师，他的这本书结合化学键、分子间作用力、氢键和物质聚集状态对宏观性质的影响，深入浅出阐明结构和性质的关系，非常适合竞赛辅导）、《和中学生谈化学》（金松寿编著，陕西科学技术出版社，这本小册子的亮点也在于结构这条主线在化学学习中的应用） 期刊杂志类： 南师大化科院创办的《化学教与学》一般每年的高考模拟题可作为江苏预赛的模拟卷，也会收集前一年的江苏省预赛、夏令营选拔、全国初赛和当年的决赛题作为资料出版；《化学教育》、《化学教学》、《中学化学教学参考》、《中学化学》一般每期都有专门栏目刊 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌 面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其 他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 水解 氧化 2010．8．17 第三讲 第一题 云母是一种重要的硅酸盐，它具有韧度、弹性、透明度、高介电强度、化学惰性和热稳定性。白云母可看作叶腊石中1/4的Si Ⅳ被Al Ⅲ所取代，再由K Ⅰ平衡其电荷后形成的。而叶腊石可以看作SiO 2·1/6 H 2O 中有1/3的Si Ⅳ被Al Ⅲ取代，再由K Ⅰ平衡其电荷形成的。 1．白云母写成氧化物形式的化学式为 。 2．研究表明，在硅酸盐中，Al Ⅲ很容易取代Si Ⅳ，取代后不会引起原硅酸盐结构大的变化。从立体几何的知识看，Al Ⅲ与Si Ⅳ最直接的关系是 。 3．黑云母的化学式为KMg 3AlSi 3O 10(OH)2，在水与二氧化碳的同时作用下，风化为高岭土［Al 2Si 2O 5(OH)4］。 （1）写出离子反应方程式。 （2）上述反应为什么能够发生？ （3）风化后Al 为什么不能以Al 3 ＋形式被地下水溶解？ 第二题 在酸溶液中，10.00g Cu 2S 和CuS 的混合物中加入250.0mL 0.7500mol/L 的KMnO 4溶液。过量的KMnO 4溶液用1.000mol/L 的FeSO 4溶液进行滴定，消耗FeSO 4溶液175.0mL 。 1．写出所有反应的化学方程式； 2．试计算原始混合物中CuS 的质量分数。 第三题 乙烯和必要的无机原料合成3－甲基－3－戊醇，合成路线如下： 1．请写出a ～b 所代表的无机反应物及溶剂 2．请写出A ～H 物质的结构简式： 第四题 据报道，某些（Z ）式非碳环醇类有机锡化合物是一类有抗癌活性物质，有人在N 2保护下将三苯基氢化锡的乙醚溶液与等摩尔1，1－二苯基炔丙醇在过氧化苯甲酸的存在下于室温搅拌30h ，蒸去溶剂后用无水乙醇重结晶3次得化合物A 纯品。将ICl 的四氯化碳溶液滴入等摩尔A 的四氯化碳溶液中继续反应2.5h ，蒸去溶剂后残留物用环己烷的四氯化碳混合溶剂重结晶3次得产物B 。B 中含Cl 而不含I ，且Cl 元素的百分含量约为7%。A 中Sn 是sp 3杂化的，而B 中Sn 是sp 3d 杂化的，且由A 转变为B 时Z 式结构不变。请回答： 1．写出生成A 和B 的化学反应方程式。 2．指出形成A 和B 的反应类型。 3．画出B 的化学结构 高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学（含解析） 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。 黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精美ｗｏr ｄ版) 有机化学 第一节 有机化学基本概念和烃 1、下列构造式中： ①指出一级、二级、三级碳原子各一个。 ②圈出一级烷基、二级烷基、三级烷基各一个。 CH 3CCH 2CH 3CH 3 C CHCH 3 CH 3CH 3CHCH 2CH 3 CH 3 解析: ↓ 1℃ 2℃3℃↑↑↑三级烷基 三级烷基 一级烷基 CH 3CH 3 CHCH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 2C CH 3C CH CH 2CH 3 ２、已知下列化合物的结构简式为： （1)CH 3ＣHClCHClCH 3 （2)C Ｈ3ＣHBrCHClF (3)CH 3CHClCHCH 2CH 3CH 3 分别用透视式、纽曼式写出其优势构象。 解析:用透视式和纽曼式表示构象，应选择C 2—C ３间化学键为键轴，其余原子、原子团相当于取代基。这四个化合物透视式的优势构象为(见图） 其纽曼式的优势构象见图 3、（2０00年广东省模拟题）用烃A分子式为C10Ｈ1６,将其进行臭氧化后，水解得到ＨCHO 和A催化加氢后得烃B，B化学式为C10H20,分子中有一个六 元环,用键线式写出A,B的结构。 解析:从A催化加氢生成的Ｂ的化学式可推知,原A分子中有两个C=C键和一个六元环。从水解产物 可知，Ｃ1与C６就是原碳环连接之处HCＨO的羰基,只能由 Ｃ3支链上双键臭氧化水解生成。所以A的结构为，B的结构为。 4、下列化合物若有顺反异构,写出异构体并用顺、反及E、Z名称命名。 5、（河南省9８年竞赛题）写出符合C6H10的所有共轭二烯烃的异构体，并用E—Z命名法命名。 解析：高一化学竞赛试题
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