绪论
1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学
性质和化学变化及其内在联系的科学。
应注意的问题：
（1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变；
（2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如：
12H+3
1
H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴；
（3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加；
（4）物质
2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合
物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法）
3.怎样学习无机化学？
（1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。
（2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。
（3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。
（4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。
（5）提高自学能力，讨论课积极发言。
（6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。
（7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系
教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则;
2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应;
3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则;
4.掌握四个量子数：n、l、l、m s
5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f
6.掌握六对概念;
7.掌握七个周期;
8.掌握八个主族八个副族。
重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数；
2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。
难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用；
教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。
教学内容：
§1-1经典物理学对原子结构的认识
1-1原子的核形结构
1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。
1-2 原子光谱的规律性
1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1
2氢原子光谱里德堡方程
R H=1.097×10 M n1 n1=2, n2=3,4,5,6 为可见光区四条谱线 § 1-2 玻尔的原子结构理论 玻尔假设（1913年）： 1原子具有一系列能量不连续的定态定态时不辐射能量能量最低的定态为基态其余为激发态 2频率规则原子中电子可以由一个定态跃迁至另一个定态这时电子吸收或辐射能 量频率v=∣ΔE∣/h , h为普郎克常数3量子化规则在定态电子绕核运动的角动量必须为h/2π的整数倍mvr=nh/2π电子绕核运动的向心力等于电子与原子核间的静电引力即mv2/r=ze24πξ0r2可导出电子定态能量公式En=-2.18×10-18z2/n2(J)或En=-13.6z2/n2(eV)例计算氢原子电离能I 解I=E -E1=0-(-2.18×10-12)= 2.18×10-18(J) ∞ § 1-3 微观粒子的波粒二象性 3-1光的波粒二象性 P12图1-3 光的小孔衍射图 1905年爱因斯坦提出光子说认为具有波性干涉衍射的光也具有粒性光子有质量m动量p能量ξ=mc2 3-2 微观粒子的波粒二象性 1924年，德布罗意提出实物粒子也具有波粒二象性，λ=h/p=h/mv P13图1-4电子衍射图表明电子具有波性。 例1-3(1)求300V的电压下加速电子的波长 (2)10g以1000m.s-1飞行的子弹波长,说明了什么? 解:(1)电子的速度 波长λ=h/mv=6.626×10-34/9.11×10-31×1.03××107=7.06×10-11(m) (2)子弹λ=h/mv=6.626×10-34/0.01×103=6.63×10-35(m) (可忽略) 所以宏观物体其波长是可在忽略范围,宏观物体一般不研究波性.作业:P39-1 3-3测不准原理ΔxΔPx ?h/2π(微观粒子) 例1-4电子运动的速度约106ms-1测定误差10%电子位置误差为多少? 解:Δx?h/2πΔPx=h/2πmΔv=6.26×10-34/2×3.14×9.1×10-31×106×0.1=1.2×10-9(m) §1-4 氢原子和类氢离子(单电子体系)的结构 薛定谔方程 φ(x.y.z) φ(r.θ.φ). φ(n.l.m)微波函数的表示方法. 4-1四个量子数δ 解薛定谔方程时,引入三个量子数: 1主量子数n取值对应与电子层 作用： (1)决定原子轨道能量起主要作用:n越大能量越高;E=-13.6/n2 (2)决定电子离原子核距离n越大离核越远. 2角量子数L取值:n一定L=0.1.2.…… 作用 (1)多电子原子中和一起决定电子能级:n同l越大,能量越高; (2)确定原子轨道的形状 3磁量子数m(1)取值L一定m=0.±1.±2……(2n+1) (2)作用:决定原子轨道的空间取向. ψ(n.l.m)波函数也叫原子轨道函数,简称原子轨道,是薛定谔方程的合理解.所以n.l.m.三个量子数可确定原子轨道. 4自旋量子数m s取值+1/2.-1/2或用↑↓表示一个轨道可容纳两个电子,但自旋必须相反.↑↓ 总之: 决定原子核外电子能量需n.l(单电子体系只需n) 决定原子轨道需n.l.mψn.l.m为波函数 决定电子轨道状态需n.l.m.m s四个量子数. 4-2 原子轨道的空间分布图: 1波函数ψn.l.m(vφθ)中简称原子轨道 几率密度∣ψn.l.m(vφθ)∣2简称电子云 ψ=R(r).Y(θψ)为径象部分(决定原子轨道大小) Y(θψ)为角度部分(决定原子轨道形状) 3 Y(θψ)角度部分图形:P19~P21 y与y2区别:原子轨道y图形(p.d)胖,有+.-对称性区别 电子云y2图形(p.d)瘦,无+.-对称性区别 补充4-3 电子核外空间的径向分布函数D(r) 原子在原子核外距离r的一薄层球壳中的几率随半径变化时的分布情况 规律: 1电子在核外空间出现总几率为1 2离核越近,几率密度越大 3几率最大处是距离核某一距离的球壳H的r=a o=52.9pm 4D(r)的峰值(极值)为(n-l)个 § 1—5原子核外电子排布和元素周期表 5-1屏蔽效应和钻穿效应 1屏蔽效应： 把其它电子对选定电子的排斥作用，看作降低了部分核电荷的吸引作用，称为屏蔽效应。 单电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=-2.18×10-18 z2/n2(J) 多电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=--13.6(z-σj) (eV) σ为屏蔽常数，用斯莱特规则求之 核外电子分组：1s∣2s.2p∣3s.3p∣3d∣4s.4p∣4d∣4f∣5s.5p∣5d∣5f…… 1在j之后电子σij=0 2与j同组电子σij=0.35(1s为0.30) 3j为ns.np电子，(n-1)层电子σij=0.85 (n-2)层以内σij=1.0 4j为d.f电子，低组的电子σij=1.0 例1C原子1s22s22p2各轨道能量是多少？ 解：1s σ1s=0.3 z*1s=6-0.3=5.7 例2：求K原子3d.4s轨道能量，第19个电子进入哪个轨道？ 解：K1s22s22p63s23p64s1或3d1 σ4s=1.0×10+0.85×8=16.8 E4s=-13.6×(19-16.8)2/42=-4.11(eV) σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(19-18)2/32=-1.51(eV) 第19个电子进入4s轨道1s22s22p63s23p64s1 例3：Ca的第20号电子应进入哪个轨道？ 解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(20-18)2/32=-6.044(eV) σ4s=1.0×10+0.85×8+0.35=17.15 E4s=-13.6×(20-17.15)2/42=-6.904(eV) Ca的第20号电子应进入4s轨道1s22s22p63s23p64s2 例4：Sc1s22s22p63s23p63d14s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？ 解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(21-18)2/32=-13.6(eV) σ4s=1.0×10+0.85×9+0.35=18 E4s=-13.6×(21-18)2/42=-7.65(eV) E4s>E3d应先失4s电子 例5：T:1s22s22p63s23p63d24s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？ σ3d=0.35+18=18.35 E3d=-13.6×(22-18.55)2/32=-20.13(eV) σ4s=1.0×10+0.85×10+0.35=18.85 E4s=-13.6×(22-18.85)2/42=-8.434(eV) E4s>E3d应先失4s电子 2钻穿效应： 由于角量子数l不同，电子的径向分布几率不同，电子钻到核附近的几率密度不同，因而能量不同的现象，称钻穿效应。 主量子数n相同，角量子数l越小，D(r)的峰(极值)越多，第一个小峰钻到核附近的几率密度越大，σ越小，钻穿效应越大，能量越低。例：D(r)对r作图(见第4节)，所以E3S>E3p>E3d 3徐光宪规则： n+0.71L越大，能量越高。整数位为能级组序数，能级组对应于周期。与电子层不同。见24页，图1-10 计算n+0.71L 作业：4题、5题。 5-2 原子核外电子排布 1原子核外电子排布三原理： (1)保里不相容原理：每个原子轨道最多容纳两个电子，且自旋又相反； (2)最低能量原理：原子中的电子尽可能排布到能量低的原子轨道上； (3)洪特规则原理：能量相同轨道上排布电子，尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。 例如特例，等价 轨道全充满、全空，半充满为稳定状态。P3d5f7:p6d10f14 练习：解释K、Ca、Cr、Cu、Mo、Pd、Ag、Au等原子的电子排布。 5-3 元素周期表 元素所在周期数与最外层电子主量子数相同； 各周期元素数目等于相应能级组原子轨道能容纳的电子数。 2族：相同价电子结构的原子的元素排成一列，称一族。 (1)主族族序数=最外层电子数=最高氧化数 (2)副组：ⅢB~ⅦB =(n-1)d+ns电子数(3~7) ⅠB.ⅡB=NS[(n-1)d10存在]电子数 Ⅷ（n-1）d+ns电子数8、9、10。 3 区(1)s区ⅠA(s1).ⅡA(S2) (2)p区ⅢA~ⅧAs2p1~s2p6 (3)d区ⅢB~Ⅷ(n-1)d1~10ns0~2 (4)ds区ⅠB.ⅡB (n-1)d10ns1~2 (5)f区镧。锕系(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2 作业：熟练元素周期表。6、7题 §1-6 元素性质的周期性变化规律 6-1 原子半径，主要三种： 共价半径：同种元素双原子分子核间距的一半；H2.O2.Cl2…… 金属半径：金属晶体中两原子核间距的一半；Cu.Ag 范德华半径：稀有气体等但原子分子晶体中，两原子核间距的一半。这种半径因无化学键而偏大。 原子半径变化规律： 1 同周期左→右，原子半径递减#稀有气体例外# 主族明显，副族变化小；ⅠB.ⅡB族稍大；镧系变化更小，但导致其后z r145p m H f144p m 2同族由上→下，原子半径递增(个别例外，如Zr与H f) 6-2 电离能(I) 元素一个基态的气态原子失去一个电子，成为正一价气态离子所需要的能量，称第一电离能I1，依次有I2.I3……。 1 I的影响因素： (1)原子的电荷越高，电离能越高； (2)原子的半径越大，电离能越低； (3)稳定的电子层结构#全充满、半充满#电离能越高。 2 I的变化规律： (1)同一元素I1< I2 (2)同周期元素随原子序数递增而递增，但有特殊（全满Be.Mg半满N.P） (3)同族由上而下，半径↑I↓，I1最大的是He最小的是Cs 3 电离能的应用： (1)衡量原子或离子失电子难易程度，I越小，越易失电子； (2)判断元素氧化态：若I n+1>>I n，氧化态为n，P36表1-6 (3)是电子层结构的实验左证“I突然改变很大，是另一电子层开始。 6-3 电子亲合能(势)： 某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负一价气态离子，所放出能量，称该元素第一电子亲合能Y1……（有用E表示）。依次有Y2…… 需要说明问题： (1)Y=-ΔH第一电子亲合能Y1为正值，数值越大，越易获得电子； (2)第二电子亲合能Y2为负值，X-(g)+e-→X2-吸热。 (3)每一电子亲合能最大的不是第二周期而是第三周期元素，如Y CL>Y F，Y S>Y O 因为第二周期原子半径小，价电子密度大，价电子间排斥力强，便加合一个电子，放出能量减小。 作业：8、9、10。 6-4 电负性： 原子对成键电子的吸引能力的量度。 设：X A X B为A.B元素电负性，εAA.εAB.εBB为键能 公式为：X A—X B=0.102—[εAB—(εAAεBB)1/2]1/2 规定：X F=3.98，可通过公式来求氟化物另一元素电负性： 如：HF中通过公式可得X H=2.2 电负性变化规律： (1) 同周期左→右X↑ (2) 同族上→下X↓主族明显，副族次之 电负性最大F，最小C S小于2为金属，大于2为非金属。 本章小结 一个规则：斯莱特规则 两个效应：屏蔽效应，钻穿效应 三个原理：能量最低，保里不相容，洪特规则 四个量子数：n、l、l、m s 五个分区：s、p、d、ds、f 六对概念：波函数几率密度角度分布能级组电离能价层电子数原子轨道电子云径向分布周期电子亲合能元素的族序数 七个周期 八个主族(含0族)，八个副族(含Ⅷ族) 第二章化学键与分子及晶体结构 教学目标： 1学会价键理论基本原理，熟练掌握共价键的饱和性和方向性； 2掌握用电子配对法分析F2.O2.N2等分子成键类型； 3熟练掌握杂化轨道理论三原则及sp.sp2.sp3.sp3d.sp3d2等杂化轨道类型及实例； 4学会用价电子对互斥理论确定AX m形分子的构型； 5掌握分子轨道理论概念及应用，尤其是分子轨道形成的四原则； 6学会区别分子晶体、离子晶体、金属晶体、原子晶体的特征和性质；重点：价键理论、杂化轨道理论、电子对互斥理论、分子轨道理论及应用； 难点：分子轨道理论 教学方法：讲授为主，讨论，练习为辅。 教学内容 §2-1 共价键与分子结构 1-1 价键理论(Vb法) 1价键理论的基本原理 (1)一对自旋相反的单电子互相接近时，将自发地组成电子对，获得一定的稳定化能。所形成的电子对键叫共价键。 (2)共价键具有饱和性：一个原子有几个单电子，便可和几个自旋相反的单电子配对，形成共价键。 (3)共价键具有方向性：尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。 2 σ键和π键 例1：N2分子结构，N1s22s22p x12p y12p z1，当两个N原子互相接近时，若p z与p z 轨道“头碰头”重叠，形成的键叫σ键；因为p x p y p z互相垂直，则p x-—p x..p y—p y 只能“肩并肩”重叠，形成π键重叠程度、键能均小于σ键。所以N2分子由一个σ键和两个π键结合而成。 举例：P51(1)h(1s1) H2 H—H(σ);(2)He 1s2无单电子，不能形成He2 (3)F2的形成：F 2s22p x22p y2p z1所以可形成F—F σ键 (4)O2的形成O2 2s22p x22p y1p z1所以可形成O==O一个σ一个π键; 顺磁性，为什么？ (5)N2的形成N 2s22p x12p y1p z1所以可形成N==N一个σ二个π键; 异核共价分子（6）HF:H1s1和F的2Pz1形成σ键，生成H—F分子。 (7)H2O 2个H1s1和O的2p y12p z1形成2个σ键，生成H2O。键角是104.5°不是90°为什么？ （8）NH3 3个H1s1和N的2p x12p y12p z1形成3个σ键，生成NH3分子实测键角107°，不是90°，为什么？ (9)CH4 C2p x22p y1p z1激发 C (2s)12(p x)12(p y)1(p z)1与4个H1s1形成4个σ键，键角109.5°，正四面体。 (10)CO 结构C≡O一个σ，一个π，一个配位键。作业：3题。 1-2 杂化轨道理论 1定义：同一原子中能量相近的若干个价层原子轨道重叠组合为一组新的原子轨道的过程，称轨道的杂化，新组成的轨道叫杂化轨道。 2原则：(1)能量近似原则：nsnp.(n-1)dnsnp.nsnpnd可杂化； (2)轨道守恒原则：多少个原子轨道参加杂化，组成多少个杂化轨道； (3)成键原则：杂化轨道可以和别的原子轨道或杂化轨道成键。 杂化类型（实例）(1) sp杂化BeCl2Be2s1 注意：π键电子不参加杂化，不影响构型，作用是增强键能，缩短键长。(2)sp2杂化BF3 B2S22P1 sp2杂化每个轨道含1/3S.2/3P成分，键角120°，BF3是平面三角形分子。再如 乙烯分子中的 C.SP2杂化，留下一个P Z轨道不参加杂化，即是(sp2)1(sp2)2(sp2)1(2p z)，与另一个C和两个H形成三个σ键，两个C的(2p z)形成π键。 (3) sp3杂化CH4 C 2S22P2 每个SP3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，键角109.5?正四面体构型。图2-14不等性杂化：例1 H2O中心原子O 2s22p4 两个H原子个1个1s轨道电子与sp3杂化轨道中两个单电子配对成键。（两个σ键） 是孤对电子间排斥力大（图2-15）的结果。 例2：NH3中N 2s22p3三个单电子分别与H1s1形成σ键，因为含1个孤对电子，键角为107?；作业：4、5题。 1-3 价电子对互斥理论(VSEPRT) 1基本要点：(1)AX m分子的构型主要决定于中心原子！！的价层电子对，包括成键电子对（三键，双键均视为一个电子对）和未成键的孤对电子对相互排斥作用。分子总是采取相互排斥作用的构型。 (2)电子对间排斥作用强度顺序：Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp (3)根据中心原子价电子对总数和Lp.bp数，判断出最稳定的构型。见P57表2-1分析此表（加一项中心原子或离子的杂化态） 2 确定AX m构型的方法： (1) 确定中心原子（或离子）#的价层电子对数n ep，n ep=1/2(n ae+n xe)，n ae为A的价电子数，n xe为x，不提供电子。 例：XeF48+4=12 n ep=1/2(8+4)=6 NO2n ep=1/2(5+0)=2.5 NH4+ 5+4-1=8 n ep=1/2(5+4-1)=4 AsO43- 5+0+3=8 n ep=1/2(5+0+3)=4 (2) 根据价层电子对数，确定价电子对排布的几何构型。 (3) 确定分子（或离子）最稳定构型 若一个分子（或离子）能够画出几种可能构型，确定最稳定构型方法是： 1)若电子对间角度不同（90?.120?.180?），优先考虑最小角度排斥作用； 2)最小角度的Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp 3)最小角度排斥力最少的为稳定构型： 若最小角度的排斥力相同，再比较Lp-bp排斥力，少者为稳定构型； 若最小角度的排斥力均相同，就再比较bp-bp，少者为稳定构型。 例1：NO 2 n Ae=5 n Xe=0价电子对数n ep=5/2=2.5=3 价电子对构型：Δ，成键电子对数n bp=2，分子构型V型（或角形） 例2：SO42-n Ae=6 n Xe=0 n sp=6+2/2=4 离子构型：正四面体。 例3：PO42-n Ae=5 n Xe=0 n sp=5+3/2=4 离子构型：正四面体。 例4：ClF3n Ae=7 n Xe=3 n sp=7+3/2=5 其中n bp=3 n lp=2 P59图2-17 因为有180?.120?.90?的，只研究90?的排斥作用。 a.c无90?的一孤~孤排斥力，而b有-90?孤~孤排斥力，可排除。 a 90?的孤~孤排斥力为4，而c 90?的孤~键排斥力为6，所以a为稳定构型。T型。练习：P57表2-1 作业：6题 1-4 分子轨道理论 VB (电子配对)法取得一些成绩，解决一些问题，但仍有一些难题：H+只有一个 电子，稳定存在，实测键能269 KJ·mol-1；O2.B2按VB法电子都已配对，应是抗磁性的，实测是顺磁性的，应有单电子存在，VB法不能解释。分子轨道理论可解决以上难题。 1. 分子轨道定义：电子在分子中的空间运动状态称分子轨道；由原子轨道的线形组合得到。符号为σ . π …… 2. 分子轨道形成的四原则： (1). 轨道守恒原则：分子轨道数等于参与组合的原子轨道数； (2). 对称性匹配原则：两个对称性相同（同正或同负）的原子轨道，对称性匹配，组成成键分子轨道，比原子轨道能量低；对称性不同（一正一负）原子轨道，对称性不匹配，组成反键分子轨道，比原子轨道能量高； (3). 能量近似原则：原子的价层轨道能级接近，可组成分子轨道； (4). 最大重叠原则：参与组合的原子轨道间重叠越大，分子轨道成键能力越强。P45图2-6 重叠方位不适合。 3. 分子轨道分类 (1) σ分子轨道，关于键轴对称的；如：H2分子中两个H原子的1S轨道组成σ1S和σ1S※两个分子轨道，σ1S为成键分子轨道，比原子轨道能级低；而σ1S※为反键分子轨道，比原子轨道能级高，两个1S电子进入能级低的成键轨道(σ1S)2，形成H2分子。P46图2-7 (2) π分子轨道：如N2分子中，Pz与Pz头碰头P46(二行)形成σ分子轨道，则Px与Px必然肩并肩P46(下)，对称性匹配，组成π分子轨道。Px与Px必然肩并肩，对称性不匹配，组成分子轨道。 4. 键级=1/2（成键轨道电子数-反键轨道电子数） 5. 同核双原子分子轨道能级： N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2]（N之前都按此顺序）14个电子之前O2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2Px)2(π2Py)2(π2Pz)2(π2Pz*)1(π2Py*)1（O之后都按此顺序）15个电子之后 6. 异核双原子分子，如CO与N2等电子体，按N2分子轨道处理； HF中H的1S1与F的2P单电子能级接近，其他电子为非键电子。 HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]或HF[(2σ)2(3σ)2(1π)4] 作业：1、2、7题 1-5 共价键特点和键参数 1. 共价键特点： (1) 饱和性：一个原子有几个单电子（含激发态），便可和另外含单电子的原子 形成几个共价键；如：C 1s22s22p2→1s22s12px12py12pz1 ∴ C+2H2===CH4 (2) 共价键的方向性（对称性匹配）：如：2N 1s22s22px12py12pz1→N≡N (一个σ键，二个π键) 2. 键参数：表征化学键性质的物理量。如：键级、键能、键长、键角、键的极性。 (1) 键级=1/2（成键电子数-反键电子数），键级越大则键越牢固；价键理论中， 简单视为共价键数目。 (2) 键能：101.3Kpa，298K下断开气态分子中A—B键所需能量。D（A—B）或ε（A—B）文献中数据为平均值，如：CH4中四个C—C键不一样的，H2O 中两个H—O 亦不同。 (3) 键长：分子中两个原子核间的平衡距离称键长。P60表2—4 (4 ) 分子中键与键之间的夹角。NH3中∠HNH=107.3 H2O中的∠HOH=104.5 (5) 键的极性：非极性键：H2 F2 O2 N2 中的H—H F—F O—O N≡N 非极性键：HCL H2O 两元素电负性差越大，极性越大。作业：8、9 题 1-6分子晶体和原子晶体 1 晶体与非晶体主要区别：（1）晶体有固定的几何外形，非晶体没有 （2）晶体有固定的熔点，非晶体没有 （3）晶体有固定的各向异性，非晶体各向同性 2分子晶体特征：（1）构成晶体的质点为共价型分子如：CO2 HCL H2O （2）质点间作用力为分子间力 （3）熔点硬度较高 3原子晶体特征：（1）晶格结点上的质点是原子；如：金刚石、硅、碳化硅、 二氧化硅 （2）质点间作用力是共价键力 （3）熔点硬度高 （4）除石墨为导体、硅碳化硅为半导体外，一般不导电 §2-2离子键与离子晶体 2-1离子键：正负离子间通过静电引力作用形成的化学键 2-2离子键特点：1 无方向性2 无饱和性（空间允许即可） 3离子化合物中的共价成分：无100%的离子键，CsF中共价键8%电负性差与化合物百分数关系，表2—6（P65） 2-3离子的特征 1 离子的电荷：原子在化合物中形成带电荷离子，主要决定于它失（或得）多少电子达到稀有气体结构。 ⅠA（ns1）+1 ⅡA(ns2)+2 ⅦA-1 ⅥA-2 ns2np5 ns2np4 2. 离子的价电子层构形： 负离子一般为8电子价层构形：Cl- O2- N3- 正离子主要有： （1）8（或2）电子构型Li Be 为2电子，Na K ……My Ca 8电子（2）18电子构型：ⅠB 的Cu Ag ⅡBd Sn Pb （3）18+2电子构型：ⅢA Ga In ⅣA Sn Pb （4）9—17电子构型：副族元素失去最外层S电子和部分d电子如：Fe Cr Mn Co 阳离子的极化作用和变形性（形成化学键的共价成分）8电子<9—17电子<18或18+2电子构型 3.离子半径：标准是相对的，有多种标度，我们采用鲍林离子半径：O2-140PM 离子半径变化规律： （1）相同电荷主族元素离子，随电子层增多，离子半径增大； 如：Li （2）同一周期主族元素随原子序数递增，正离子电荷递增，半径递减。 如：Na>Mg>Al>Si>P>S （3）同一元素的高价离子半径低于低价离子半径 （4）负离子半径一般大于正离子半径P67表2—7 包林离子半径 作业10题 2-4 离子晶体 1 离子晶体特征：（1）有固定几何图形 （2）有较高熔点和硬度 （3）延展性差比较脆 （4）熔融态或水溶液均有导电性 2离子晶体的结构类型： （1）Cscl型体心立方配位数为8 P68 图2—20（a）（出示模型） （2）NacL型面心立方配位数为6 P68 图2—20（b）（出示模型） (3)立方ZnS型，正四面体配位数为4 P68 图2—20（c）（出示模型） 此外，AB型离子晶体还有六方ZnS,AB2型的CaF2,TiO2型等。 3 离子半径比与晶体结构类型：P70表2—8 r+/r- 配位数晶体构型 0.225—0.414 4 ZnS 0.414—0.732 6 Nacl 0.732—1.0 8 Cscl 2-5 离子晶体的晶格能U： 标准态，298K气态的正负离子结合成1摩尔晶体所释放的能量。（U=-△H） 通过Born-Haber循环求U：P70图2-22 Na(s) + 1/2cL2(g)-- △fHθ--Nacl(s) △fHθ=S+1/2D+I-Y-U s│cl(g)—Y--cl(g)+Na+(g) U=-△fHθ+S+1/2D+I-Y Na(g)-----------I------- P71 表2-9表明：离子电荷越高，荷间距越短，晶格能越大，熔点越高，硬度越大。 作业：11题 §2-3金属键与金属晶体 3-1金属键理论： 1 金属原子对其价电子的束缚较弱，部分价电子易脱离金属原子而成为自由电子，在晶格中自由运动，如同自由的价电子为许多原子共有，这样形成的键叫金属键，这个理论叫自由电子理论； 自由电子理论可解释金属许多特征： （1）高陪位数：因为金属键无方向性无饱和性 （2）导电性：自由电子定向运动产生电流，金属原子或离子阻碍电子运动产生电阻； （3）金属光泽：自由电子吸收可见光，然后又部分发射出来，多显银白色光泽；（4）延展性：金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键，故金属具有延展性。 2.能带理论： (1)金属晶体中所有所有原子，能级相同的价层原子轨道，分别组合成等数目的一组分子轨道,原子轨道中电子，按填充规则填入分子轨道； (2)每组分子轨道构成一个能带。分子轨道充满电子的称满带；未充满电子的则称导带；由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带; (3)导带因有空轨道，电子可跃迁，所以可导电；满带中的电子不可导电; (4)导体能导电，是因为存在导带。如：Li 1S22S1图2-23中a或满带与空带能级间隔小，电子由满带易跃迁至空带。如：Be 2S2上图中b绝缘体不导电是因为满带与空带能级差大（>5ev）图2-23中d绝缘体不导电是因为满带与空带能级差适中(?3ev)图2-23中c一般情况下不导电,特殊条件（光照）下，满带电子跃迁至空带而导电。 3-2 金属晶体 1.金属晶体的特征：(1)金属晶体是电和热的优良导体； (2)金属晶体有良好的延展性； (3)熔点硬度差别较大；表2-10 例如：熔点w3683k Hg 234k 硬度Cr很大K Na很小，可切割。 2.金属晶体的紧密堆积结构 (1)体心立方晶格配位数8 原子空间占有率68% 图2-24 a K Rb Cs Li Na Cr Mn W Fe (2)面心立方晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 c Ca Pb Ag Au Al Cu Ni (3)六方紧堆晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 b La Mg Zr Hf Cd Ti Co §2-4 分子间作用力与离子极化 4-1 分子的极性和偶极矩 1.非极性分子：正负电荷重心重合的分子。例O2、N2、Cl2、CH4、BF3、CO2、BeCl2 极性分子：正负电荷重心不重合的分子。例HCl、CO、NO、SO2、NO2、NH3、H2O 2.极性分子的偶极矩μ=q?d q为电荷d为偶极长：正、负电荷重心的距离。 μ的单位：1D（德拜）=3.33×10-30c.(库).m(米) 极性分子μ≠0 非极性分子μ=0 表2-11 分子的偶极矩 ∵μ= q?d ∴q =μ/d 如：μ HCl =1.03D d HCl =127pm 求：q = ? 解：q =μ/d = 1.03D/127pm = 1.03×3.33×10-30c.m/127×10-12 =2.7×10-20(c) 正、负电荷重心不重合的分子产生永久偶极。 3.诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极由于周围极性分子偶极影响，使分子中正、负电荷重心偏移产生的偶极叫诱导偶极；分子在瞬间由于电子运动使正、负电荷重心偏移产生的偶极叫瞬时偶极。 4-2 分子间作用力（范德华力） 取向力诱导力色散力 极性~极性有有有 极性~非极性有有 非极性~非极性有 讨论P77 表2-12 4-3 离子的极化： 正负离子之间相互作用，正离子有多余的正电荷，半径又小对相邻的负离子产生诱导作用，称为离子的极化作用；负离子一般半径较大，易变形，因而产生变形性。严格地说，正负离子相互作用，都有极化和变形性，只是正离子以极化作用为主，负离子以变形性为主而已。 1.离子的极化作用：(1)正离子的电荷越高，极化作用越强； (2)离子价电子层构型对极化作用影响： 18或18+2型(Ag+、Pb2+)>9~17型(Fe2+、Cr3+)>8型(Na+、Mg2+) (3)其它条件相同，半径小的离子极作用强。如：Mg2+>Ba2+Al3+>Ga3+ (4)电荷高的个别阴离子也有一定极化作用。如：SO42-、PO43-等。 2.离子的变形性 (1)阳离子，除8电子构型外都比8电子型易变型。如：Ag+>K+ Hg2+>Ca2+ (2)其他条件相同，电子层越多，越易变形。如：F- (3)负电荷越高，越易变形。如：O2->F-S2->Cl- 3.离子极化对化合物性质的影响 (1)溶解度：离子极化作用越强，变形性越大，共价程度越大，分子极性越小， 溶解度越低； AgF 1.4×10-1mol?L-1AgCl 2×10-4mol?L-1AgBr 2.9×10-5mol?L-1AgI 2.7×10-7mol?L-1 (2)晶格类型转变：极化作用、变形性增大，都会使键的极性减小，甚至使晶体转型，配位数减少。如：CdS r+/r-=97/184=0.53 应是NaCl型实是ZnS型，原因：Cd2+ 18电子型，极化作用大。S2-变型性大，相互极化，是共价性增大而转型。 (3)化合物颜色变化：离子间极化作用越强，激发态与基态能级差越小，电子激发吸收能量越少，如：卤化银中，I-变形性最大，电子激发吸收能量最少（可见光长波部分），所以显短波部分的复合色——黄色，Cl- 变形性相对较小，电子激发吸收能量多些（可见光短波部分），显长波部分的复合色——白色。 4-4 氢键： 1定义：与电负性极强的F、O、N 原子结合的氢原子与另一个F、O、N 原子之间产生的作用力。 氢键键能42KJ?mol-1以下，比化学键能小的多，比分子间力大一些。 2.氢键种类： (1)分子间氢键：H2O、HF、NH3等P81 图2-26 2-27 使熔沸点升高，价电常数增大。 (2)分子内氢键：P81 图2-28 邻羟基苯甲醛 使熔沸点降低，汽化热减小，并可影响溶解度。 作业：12、13、14、15、16 第三章化学热力学初步 教学目标： 1.掌握焓、焓变、熵、熵变、自由能、自由能变等概念； 2.掌握用自由能变化判断反应自发性以及有关热力学计算； 3.了解影响化学平衡的因素，学会有关化学平衡的计算。 重点： 1. ΔH、ΔG、ΔS的意义及有关计算； 2.用ΔG判断化学反应方向； 3.用盖斯定律，吉布斯~亥姆霍兹公式计算和解释问题。 难点：U、G、H、S 等概念及其变化。 教学方法：讲授为主，讨论为辅。 教学内容： §3-1 引言 1-1 热力学： 研究热以及其他形式的能量之间相互转化关系的一门科学。 1-2 热力学解决化学方面的问题： 1.指定的反应在一定条件下能否发生； 2.伴随反应的能量变化是多少？ 3.平衡状态如何？原料转化率是多少？ 1-3常用的热力学术语： 1.体系：划分出来，作为研究对象的物质；环境：体系以外的部分称环境。 体系分类： (1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换； (2)封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换； (3)孤立体系：体系与环境之间即无物质交换也无能量交换。 2.状态函数：描写体系的宏观性质叫状态函数。如T、P、V ……状态函数的变化只取决于体系始态与终态，与变化途径无关。例P85 图3-1 3.体系性质分类：(1)广度性质：其数值与体系中的物质数量成正比的性质，有加合性。 (2)强度性质：其数值与体系中的物质数量无关的性质，如：T、d、Vm §3-2 热力学第一定律和热化学 2-1 1.热力学第一定律： 自然界一切物质都具有一定的能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转 化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体，但转化和传递过程中能量的总量不变。（学生答） 2.内能 (U)：热力学体系中能量的总和；广度性质，状态函数； 3.热量 (Q)：由于温度不同，体系与环境之间传递的能量。非状态函数；环境传给体系Q>0 4.功 (W)：除热之外，其他被传递的能量。非状态函数；环传体W>0 5.热力学第一定律数学表达式 ΔU = Q+W (3-1) 2-2 等容过程、等压过程和焓 1.等容过程：ΔU = Q V (3-2) 2.等压过程： W= -P(V 2 – V 1) ΔU =U 2-U 1=Q p -P(V 2-V 1) ∴Q p =(U 2+P 2V 2)-(U 1+P 1V 1) 则 Q P =H 2-H 1=ΔH 令：（定义）：H=U+PV 称焓 ∴ΔH=Q p (3-3) 2-3 热化学 1.热化学：讨论和计算化学反应热的学科。 2.反应热等温等压（等容）不做其它功，一个化学反应按化学计量方程式反应一摩尔时的热效应叫等压（等容）反应热。 3.热化学方程式的写法： ⑴反应热效应：ΔrH ? ① r ：反应 ?：标准态 105Pa(1atm) ② 298K 不注明 ③ 特殊压力、温度要注明 ④物质状态s 、l 、g 和晶型也要注明 ⑤化学式前系数可为整数、分数，无量纲 P 88 例题：①2H 2(g)+O 2(g)=2H 2O (g) ΔrH ?= -483.6 KJ ?mol -1 ②H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O (g) ΔrH ?= -241.8 KJ ?mol -1 ③H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O (l) ΔrH ?= -485.8 KJ ?mol -1 ④H 2O (l)= H 2(g)+1/2O 2(g) ΔrH ?= -485.8 KJ ?mol -1 分析： 4.盖斯定律:无论化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应相同. 例1（P 89）: ΔrH ?总=ΔrH ?1+ΔrH ?2+ΔrH ?3= -28 5.8 KJ ?mol -1 图 3-3 例2（P 90）: ∵ΔrH ?3=ΔrH ?1+ΔrH ?2 ∴ΔrH ?1=ΔrH ?3-ΔrH ?2= -393.5 – (-283)= -110.5(KJ ?mol -1) 例3（P 90）: ∵③式=①式+②式 ∴ΔrH ?3=ΔrH ?1+ΔrH ?2= -982.9(KJ ?mol -1) 5.几种热化学数据 (1)标准摩尔生成热：再标准压强和指定温度（298.15K ）下，由最稳定单质生成一摩尔某物质时的等压热效应。符号 Δf H ? P 91 表 3-1 如：H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O (l) Δf H ?(H2O.L)= -285.8 KJ ?mol -1 最稳定单质的Δf H ?m =0 C (石墨)的Δf H ?m =0 C (金刚石)的Δf H ?m =1.9 KJ ?mol -1 初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。 历年有机试题 一． 有机结构 （1999）第六题（10分）曾有人用金属钠处理化合物A （分子式C 5H 6Br 2，含五元环），欲得产物B ，而事实上却得到芳香化合物C （分子式C 15H 18）。 6-1请画出A 、B 、C 的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B 却得到C ？ 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C ，得到的产物是D ，写出D 的结构式。 [解题思路] 1．对比产物C 的分子式（C 15H 18）和起始物A 的分子式（C 5H 6Br 2）可见一个C 分子是3个A 分子脱去溴原子连接而成的，而且A 转化为C 的反应是用金属钠消除A 分子中的溴。可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应，此思路的知识基础没有超过中学化学。 2．试题用A 是溴代环戊烯和C 是芳香化合物2个信息同时限定了A 和C 的结构。溴代环戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体，它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多，但是，为满足C 是分子式为C 15H 18的芳香化合物（至少要有一个含共轭双键的苯环）的条件，A 必须是1，2-二溴环戊烯，C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同，有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯，并令其脱溴相连，甚至得出很大的环状化合物，有的学生则只需在脑子里想清楚，其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中，下述联想是有助于应试者得出结论： 3．为什么A 与金属钠反应会得到C 呢？如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应，就会想到，A 脱去溴首先得到的应是含C C 键的环戊炔（B ），既然乙炔经催化可三聚成苯，对比乙炔和环戊炔的结构，理应联想到中学化学学到：乙炔的碳氢处在一条直线上（《化学读本》的sp 杂化当然有帮助，属竞赛大纲要求，但并非必需），环戊炔的炔碳在五元环上，其不稳定性就不至犹豫，不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4．命题人考虑到环戊烯不稳定，有的学生可能将B 写成它的双聚物，以求得到较稳定的化合物，因而答双聚体也算对，而且对两种B 的不稳定给了注释性说明（注：不要求学生达到这种注释水平）。 5．C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯（甲）酸，去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律，应试者一般研究过去年初赛题，所以由C 得出D 应不是困难的事。但是，这里仍有很强的智力因素，应试者若被C 的复杂结构迷惑住，不注意分子的核心部位是一个苯环，对题目给出的C 是芳香化合物的信息视而不见，D 是什么就很难答上来，到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1 各2分 若答B 的结构式为： 亦给2分 6-2 要点：B 不稳定 (2分) 注：前者的炔碳原子通常为sp 杂化轨道，线性，环炔的张力太大；后者为反芳香性。 6-3 A B C 全国高中化学竞赛试题集萃（五） 二、本题包括5小题，共29分。 26. （3分）如右图所示，在盛有水的烧杯中，等质量的铁圈和银圈的连接处，吊着一根绝缘的细丝，使之平衡。小心地在烧杯中央滴入CuSO 4溶液。 ⑴经过一段时间后，观察到的现象是（指金属圈） 。 A.铁圈和银圈左右摇摆不定 B.保持平衡状态不变 C.铁圈向下倾斜 D.银圈向下倾斜 ⑵产生上述现象的原因是 。 27. （4分）以铜为阳极，石墨为阴极，用含3～5gNaOH 的15%NaCl 的混合溶液做电解液，外加电压为 1.5V 电解时，得到一种半导体产品（产率93%以上）和一种清洁能源，则它的阳极反应式为 ，阴极反应式为 ；电解也是绿色化学中一种有效工具，试以此为例，写出绿色化学的两点特征： 和 。 28. （10分）下图中E 是一种固体的非金属单质，A 、B 、D 、F 、G 、H 中都含有E 元素，A 、C 、F 、H 、G 都含有相同的阳离子，G 加入含碘的淀粉蓝色溶液，蓝色褪去。 ⑴试写出A ～H 的分子式； A ； B ； C ； D ； E ； F ； G ； H 。 ⑵写出G 与单质碘反应的离子方程式。 29. （5分）某溶液中可能含有下列物质中的两种：HCl 、NaOH 、NaH 2PO 4、Na 3 PO 4、H 3 PO 4和Na 2HPO 4。 ⑴这六种物质两两间可能形成 种互相不发生反应的组合。 ⑵取某种组合溶液，滴入甲基红指示剂后为黄色（pH=6.2），再滴入酚酞指示剂后仍是黄色（酚酞无色，pH ≤8.0），则此组合是 和 的组合液。 ⑶取另一组合溶液xmL ，以甲基橙作指示剂，用c mol/LNaOH 溶液滴定至红橙色（此时pH 约为9.6左右），又消耗V 1mL(V>V 1)，试确定此组合溶液是 和 物质组成的。 30. （7分）我国东方Ⅱ号宇宙火箭的燃料是N 2H 2(CH 3)2，助燃剂为N 2O 4，两者发生完全燃烧时产生了巨大推力，让火箭携带卫星上天。 ⑴N 2H 2(CH 3)2中N 的氧化数为 ，N 2O 4中N 的氧化数为 。 ⑵完全燃烧反应的化学方程式为 。 ⑶试写出N 2O 4中N 、N 连接的一种Lewis 结构式并标出形式电荷 。 ⑷N 2H 4与N 2O 4比较， 的N －N 键长较长，其理由是 。 H G E A F B C D O 2 NH 3·H 2O HCl 有机反应历程（四） 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N‐二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B。 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： 解：C。因‐Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。 （2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以‐NO2最强， 如OH‐、CN‐、‐OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如， 已被核磁和X射线所证实。 【例3】2，4‐二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4‐二硝基苯胺的反应历程是什么？ A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应 C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应 答：C． ②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。 【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？ A．碳正离子 B．卡宾Carbene C．碳负离子 D．苯炔 解： 故为D． 5．饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu‐＋R－L→NuR＋L‐ 其中Nu‐表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。 反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应S N2，速率=k2[RL][Nu‐：]。S N2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如： SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如， 其势能图如图4－1所示。 判断反应按S N2或S N1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 作用物结构： 【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？ A．氯乙烷B．氯乙烯 C．3‐氯丙烯 D．氯甲烷 答：C．，S N1与S N2均最快。 凡使碳正离子稳定的因素，有利于S N1；空间障碍小，有利于S N2；α和β位有大的取代基，不利于S N2。 亲核试剂亲核性强，有利于S N2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原 绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。 第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 2007年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （时间：3小时满分：100分） 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。 5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。 导讲义 【竞赛要求】 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。 【知识梳理】 一、气体 气体、液体和固体是物质存在的三种状态。气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。 1、扩散性 当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。 2、可压缩性 当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。 二、理想气体 如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。 三、理想气体定律 1、理想气体状态方程 将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程： pV= nRT （1-1） 这就是理想气体状态方程。 式中p 是气体压力，V 是气体体积，n 是气体物质的量，T 是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R 是气体通用常数。 在国际单位制中，它们的关系如下表： 表1-1 R 的单位和值 p V n T R 国际单位制 Pa m3 mol K 8.314K mol m Pa · ·3 或K mol J · kPa dm3 mol K 8.314K mol dm kPa · ·3 （1-1）式也可以变换成下列形式： pV= M m RT （1-2） p = V m ·M RT = M RT ρ 则： ρ = RT pM （1-3） 式中m 为气体的质量，M 为气体的摩尔质量，ρ为气体的密度。 对于一定量（n 一定）的同一气体在不同条件下，则有： 元素化学专题练习 1.I2和S2O32－间发生的是一个速率快、定量进行的反应。由于强酸能促进S2O32－的分解， 而强碱液中I2将发生歧化反应，所以该反应需在近中性条件下进行。 ⑴写出I2和S2O32-间发生的反应方程式； ⑵若把I2液滴入S2O32-液中，即使在碱性条件下（pH～11）也能发生定量反应，为什 么？ ⑶若把S2O32-液滴入I2液中，即使在酸性条件下（pH～1）仍能发生定量反应，为什 么？ 2.氧和硫是同族元素，性质相似。试用化学方程式表示下列实验事实： ⑴CS2和Na2S (aq)一起振荡，水溶液由无色变成有色； ⑵SnS2溶于Na2S (aq)； ⑶SnS溶于Na2S2 (aq)。 3.试用一种试剂将可溶性硫化物、多硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐彼此区分开 来。写出反应方程式和反应现象。 4.给出SOCl2分子的空间构型和成键情况，为什么SOCl2既可以作为路易斯酸，又可作为 路易斯碱？ 5.某液体物质A具有与CO2相似的结构，A与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶 臭的有毒气体C及物质A，C可使湿润的醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下作用可生成一种不能燃烧的液体物质D；A与Cl2O作用则生成极毒气体E和透明液体F。 试推断从A到F各代表什么物质？ 6.欲测定大气中H2S的含量，试用Cd (NO3)2溶液、I2溶液及Na2S2O3溶液为试剂，设计 一种测定方法，写出有关反应式，导出大气中H2S含量的计算公式（以质量分数表示）（设Cd (NO3)2溶液浓度为M1 mol·L-1；I2溶液浓度为M2 mol·L-1；Na2S2O3溶液浓度为M3 mol·L-1；H2S的摩尔质量为34 g·mol-1。 7.SO2分子中，S原子已满足八隅体规则，为什么还可以作为路易斯酸接受电子对形成配 合物？试给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预测它们与OH-的反应。 8.现有五瓶无色溶液分别是Na2S，Na2SO3，Na2S2O3，Na2SO4，Na2S2O8，如何通过试验 加以确认，写出有关反应方程式。 全国高中化学竞赛资料 第一讲 原子结构。核外电子运动状态，用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子），核外电子排布。电离能和电负性。 一、原子核 1．原子核 （1）原子的组成原子核和核外电子构成 （2）原子核的组成质子（p）和中子构成 （3）质量数（A）数值上等于质子数（Z）和中子（N）数之和，是质子和中子相对质量之和取其整数值。A=P+N （4）原子符号 （5）原子中的质量（由原子核的质量决定）、体积（由核外电子运动的空间区域决定）、电性（质子数等于核外电子数，电中性）关系 2．同位素 （1）元素具有相同核电荷数（质子数）的同一类原子（如1H、2H、3H）的总称 （2）核素具有确定的质子数和中子数的原子，氢元素有三种核素：1H、2H、3H （3）同位素同种元素不同种核素互称为同位素,如互称同位素 a.同位素的化学性质几乎相同 b.稳定核素在自然界中含量不变 c.重要同位素的应用(2H、235U、18O、14C等) 3．相对原子质量 （1）相对原子质量的定义 （2）核素（原子或同位素）的相对原子质量以1个12C质量的1/12作标准，其他核素的质量跟它的比值 （3）核素（原子或同位素）的近似原子量在数值上等于质量数 （4）元素的相对原子质量同种元素各种核素的相对原子质量的平均值（5）元素的近似原子量同种元素各种核素的近似相对原子质量的平均值例： 二、微观粒子的运动规律 （3）电子层（n）、电子亚层（l）、 n决定电子运动离核的距离 n和l决定电子的能量 a．s电子云球形一种状态 b．p电子云纺锤形三种取向（p x 、p y 、p z ） c．d电子云四叶花瓣形五种取向（d xy 、d yz 、d xz 、d x2-y2 、d z2 ） d．f电子云形状复杂 能级交错按ns、(n-2)f、(n-1)d、np顺序，能量由低到高3．核外电子排布规律 中国化学会第25届全国高中学生化学竞赛 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210] [210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 评分通则: 1.凡要求计算得,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2.有效数字错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 3.单位不写或表达错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 4.只要求1个答案、而给出多个答案,其中有错误得,不得分。 5.方程式不配平不得分。 6.不包括在此标准答案得0、5分得题,可由评分组讨论决定就是否给分。 第1题(15分) 1-1 2011年就是国际化学年,就是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。居里夫人发现得两种化学元素得元素符号与中文名称分别就是 与 。 1-2 向TiOSO 4水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量得CuCl 2水溶液,产生白色沉淀。生成白色沉淀得离子方程式就是 ;继续滴加CuCl 2水溶液,白色沉淀消失,其离子方程式就是 。 1-3 20世纪60年代维也纳大学V 、Gutmann 研究小组报道,三原子分子A 可由SF 4与NH 3反应合成;A 被AgF 2氧化得到沸点为为27℃得三元化合物B 。A 与B 分子中得中心原子与同种端位原子得核间距几乎相等;B 分子有一根三种轴与3个镜面。画出A 与B 得结构式(明 确示出单键与重键,不在纸面上得键用楔形键表示,非键合电子不必标出)。 1-4 画出Al 2(n-C 4H 9)4H 2与Mg[Al(CH 3)4]2得结构简式。 1-5 已知E ?(FeO 42—/Fe 3+) = 2、20 V ,E ?(FeO 42— /Fe(OH)3) = 0、72 V 。 ① 写出氯气与三氯化铁反应形成高铁酸根得离子方程式。 。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解得离子方程式。 。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池得电极反应 。 第2题(11分) 2-1 画出2,4-戊二酮得钠盐与Mn 3+形成得电中性配合物得结构式(配体用O O 表示)。 2-2 已知该配合物得磁矩为4、9玻尔磁子,配合物中Mn 得未成对电子数为 。 2-3 回答:该化合物有无手性？为什么？ 2-4 画出2,4戊二酮负离子得结构简式(必须明确其共轭部分),写出其中离域π键得表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物A 得名称就是三氯化六氨合钴(Ⅲ),就是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵与过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成得。机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH 3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键得双核离子B 4+,接着发生桥键断裂,同时2 高二化学竞赛辅导培训计划 一、辅导思想 1、举全备课组之力参与竞赛辅导。 2、辅导教师认真备课、上课，精心辅导。 3、辅导教师严格学生课堂管理。 4、强调竞赛辅导纪律，关注参赛学生进出教室。 二、辅导要求 教师方面：1．多研讨，多做题。 2．加强资料的搜集和分类管理。 3．做好学生的出勤和考试管理。 学生方面：1．加强出勤，保证出满勤； 2．创造条件，使学生能在足够时间完成相关内容。 3．加强指导，努力提高学生的兴趣和信心。 三、辅导计划 1．把选拔出的选手组成竞赛班，以讲座的形式复习基础知识，这个阶段是较大规模的复习训练。 2．进入专题训练。以小专题的形式加强训练。 3. 模拟考试。这个阶段主要任务是设计模拟竞赛试卷，改卷，评卷。取材范围广，如历届赛题，培训题等等。这一阶段要求老师与学生充分发挥主观能动性，认真严肃对待每一次测试，限时保质保量完成。 四、做好竞赛学生工作 1. 抓好竞赛学生的思想工作 2. 引导竞赛学生掌握正确的学习方法 3. 抓好课堂教学中基础知识的掌握与竞赛能力的培养 4. 抓好知识的拓宽、加深，培养竞赛拔尖人才 五、辅导时间 利用晚上化学自习进行，其它时间待定 六、负责老师： 每位教师按要求精心组织竞赛内容，力求习题精选，知识点覆盖全面，涉及常见易错点。当堂讲解知识点及习题，有针对性和突破性的专题辅导。 七、辅导措施： 1、注重基础知识训练。 由于竞赛命题大多以课本为依据，因此在辅导时要紧扣课本，严格按照由浅入深、由易到难、由简到繁、循序渐进的原则，适时联系课本内容。 2、不拘泥于课本，适当扩展深度。 由于竞赛题目往往比平时考试试题难，教师必须在课本的基础上加以延伸、拓 中国化学会第 21届（ 2019 年）全国高中学生化学竞 赛 （省级赛区）试题 时间： 3 小时 满分： 100 分） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La － Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr [223] Ra [226] Ac － Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 第一题（12 分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成 Si （OH ） 4 1．已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪 50 年代就发现了 CH 5＋ 的存在，人们曾提出该离子结构的种种假设，然而，直 至 1999 年才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢 原子围绕着碳原子快速转动；所有 C － H 键的键长相等。 2．该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 第二题（ 6分） 羟胺和用同位素标记氮原子（ N* ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH ＋ HN*O 2→A ＋H 2O NH 2OH ＋HN*O 2→B ＋H 2O A 、 B 脱水都能形成 N 2O ，由 A 得到 N*NO 和 NN*O ，而由 B 只得到 NN*O 请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。 ） 路易斯酸 3．该离子是（ A 质子酸 B 2003年 5月报道， 在石油中发现一种新的烷烃分子， 子钻石”，若能合成，有可能用作合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 4．该分子的分子式为 C 自由基 D 亲核试剂 因其结构类似于金刚石， 被称为 “分 6．该分子有几种不同级的碳原子？ 7．该分子有无手性碳原 子？ 2020届高中化学竞赛辅导（一）原子结构元素周期 律 原子结构元素周期系 一．〔4分〕某元素的离子R2＋有5个电子层，最外层有2个电子，R(NO3)2是它的一种常见盐。R的元素符号是，R元素在周期表中的位置是，配制澄清R(NO3)2溶液的方法是。 二．〔2分〕235 92U原子吸取一个慢中子后，分裂成136 54 Xe和90 38 Sr，写出核反应方程式。 三．〔7分〕有人建议依照〝最高价阳离子〞电子排布的相似性和差异性来分主副族。例如：S、Cr规定为ⅥA族；Se规定为ⅥB族。 1．写出S、Cr、Se最高价阳离子的电子构型； 2．周期数和每周期元素个数是否发生变化； 3．新旧周期表中哪些族的元素是统一的〔即完全相同〕 4．不同的新的主、副族元素在原周期表的基础上做如何样的变动？ 四．美国和俄罗斯科学家组成的一个研究小组10月16日宣布，他们成功制造出了门捷列夫元素周期表中的118号元素。他们通过设在俄罗斯杜布纳的U400回旋加速器实验设备，两次将许多钙－48离子加速，用来轰击人造元素锎〔Cf〕－249，从而制造出3颗新原子：每颗新原子的原子核包含118个质子和179个中子。118号元素原子存在时刻仅为0.9毫秒。研究人员观看到了118号元素原子的〝衰变链〞过程，证实了新元素的存在。其衰变过程中依次开释出一种相同的粒子后得到116、114、112号元素，112号元素最终裂变为两颗大小差不多的其他原子。 1．指出118号元素在周期表中的位置； 2．写出合成118号元素的核反应方程式； 3．指出衰变过程中112号元素模样的质量数。 五．〔4分〕2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X和Y。 X是用高能48Ca撞击243 93Am靶得到的。通过100微秒，X发生α-衰变，得到Y。然后Y连 续发生4次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db的同位素。以X和Y的原子序数为新元素的代号〔左上角标注该核素的质量数〕，写出上述合成新元素X和Y的核反应方程式。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH 5+ 的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4 该分子的分子式为 ； 1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N ﹡ ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH+HN ﹡ O 2→ A +H 2O NH 2OH+HN ﹡ O 2→ B +H 2O A 、 B 脱水都能形成N 2O ，由A 得到N ﹡NO 和NN ﹡O ，而由B 只得到NN ﹡ O 。 请分别写出A 和B 的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl 2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp ），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g ·cm -3 。 3-1 以“ ”表示空层，A 、B 、C 表示Cl -离子层，a 、b 、c 表示Mg 2+ 离子层，给出三方层型结构的堆积方 式。 2计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 样品中A 的质量分数/% 20 50 70 90 样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层 型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g 样品，与25mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。 高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律 本讲的主题是“有规则拆分”！ 一、热分解反应的“推动力” 从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。 用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行： CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2） KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2） 二、含氧酸盐的热分解反应规律 按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式） 还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。 （一）硫酸盐的热分解反应 规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3 例： 1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。） 例： 2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。 例： 若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。 3、两种产物间发生氧化还原反应 例： 产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。 （二）硝酸盐的热分解反应 1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。 例：2KNO32KNO2+O2↑ 2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5) ∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2高中化学竞赛全套资料
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