【摘 要】：综述了目前常用的制备镁铝尖晶石粉体的各种方法的工艺过程、特点及其产物的性能特征。经分析指出纯度和粒度是粉体最重要的两个性能指标；降低合成温度、简化工艺过程是今后制备技术发展的趋势。金属醇盐可能成为获得高纯度产物最有应用前景的前驱物；水热处理、溶剂蒸发、超临界干燥等物理手段是解决粒度最有效的途径。 【关键词】：耐火材料，镁铝尖晶石，粉体，制备方法 引 言 镁铝尖晶石(Magnesium Aluminium Spinel，以下简称MAS)材料是一种熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强的材料[1]，主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。MAS单晶体是一种高熔点、高硬度的晶体材料。在10GHz以上的微波段上，MAS单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，可作为介质制作微波声体波器件[2]。MAS还具有优良的电绝缘性，且与Si的匹配性能好，其线膨胀系数与Si相近，因而其外延Si形成膜的形变小，是一种重要的集成电路衬底材料[3]。 近年来，制备MAS粉体的方法受到人们的广泛关注，并在原有制备工艺基础上，涌现出许多新的制备技术。本文拟总结近年来国内外对获取高性能MAS体制备方法，以期找到解决粉体的纯度、粒度、化学均匀性等问题的途径，从而在获取高性能粉体，发挥其优越性能。 1 固相法 1.1传统固相法 固相法是固体与固体之间发生化学反应生成新的固体物质的反应过程，其中反应温度高于600℃称为高温 固相反应。Lepkova D[4]等研究了MgO和Al 2O 3 的固 相反应中，添加剂对尖晶石形成温度和转化率的影响。 将α-Al 2O 3 和Mg(HCO 3 ) 2 分解后的MgO及添加剂均 匀混合后，在一定的温度下反应制备尖晶石粉，添加剂 为B 2O 3 和TiO 2 ，或B 2 O 3 和氟化物(LiF，CaF 2 ，ZnF 2 ， BaF 2 )的混合物。尖晶石合成转化率在85%～95％之间， 加入B 2 O 3 和TiO 2 复合添加剂时，尖晶石粉的生成量最大。 传统固相法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石的工艺， 存在的显著缺点是合成温度高。而添加剂又会影响产物 的纯度，无法满足高技术领域的要求。 1.2凝胶固相法 凝胶固相法是将初始原料同有机单体、交联剂、引 发剂等混合形成凝胶，干燥后经焙烧制备粉体。粉体具 有颗粒细小均匀、纯度高、分散性好等优点。仝建峰[5] 等以Mg(OH) 2 ·4MgCO 3 ·6H 2 O和Al 2 O 3 按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行混合，有机单体丙烯酰胺(C 3 H 5 NO)为 凝胶，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵 (NH 2 ) 2 SO 6 水溶液为引发剂，4-甲基乙二胺(C 6 H 16 N 2 ) 为催化剂，选用JA-281试剂为分散剂，用NH 3 ·H 2 O 调节pH值。将干凝胶在1250℃左右保温3h，便可得到 平均粒径为0.5μｍ的球形MgAl 2 O 4 微粉。王修慧[6]等 先以异丙醇水溶液将高纯MgO粉体分散成浆体，再将异 丙醇铝水解得到凝胶，然后按n(Mg)∶n(Al)=1∶2配 料球磨混合24h，干燥后进行焙烧，800℃即开始出现尖 晶石相，1200℃时形成了完善的MAS相结构，最终得 到纯度高达99.99%MAS粉体。之所以能够降低合成温 度，是原因反应物之一的AlOOH凝胶替代Al 2 O 3 ，活性 高，粒度细，混合过程中可达到高度的均匀性；在加热 至500℃～600℃范围内会生成高活性Al 2 O 3 。此法解决 了产物的纯度问题，可以应用于提拉法生长尖晶石单晶 材料；但其缺点是粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。 2 沉淀法 2.1 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，将溶液中的构 晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，与溶液中的 Mg2+和Al3+生成沉淀，然后再经干燥、焙烧制得粉 体。Hokazono S[7]等采用2种溶液体系来制备MAS粉 体：一是Al(NO 3 ) 3 、Mg(NO 3 ) 2 、尿素水溶液体系；二 是Al 2 (SO 4 ) 3 、MgSO 4 、尿素水溶液体系。按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行配料；其中，C 尿素 =1.8mol·L-1， C Al 3+=0.1mol·L-1，C Mg 2+= 0.08mol·L-1，分别用 HNO 3 、H 2 SO 4 调至pH值为2，在90℃水浴分别加热 22.5h和38h，生成的沉淀经离心分离后于100℃干燥 24h，在800℃～1000℃焙烧，得到比表面积为25～ 66m2·g-1的MAS粉体。硝酸盐体系制备的前驱物含 镁铝尖晶石粉体的制备方法 王修慧1,2，王程民2，司 伟2，李 刚2，曹冬鸽2，翟玉春1 (1东北大学材料与冶金学院， 沈阳 110006； 2大连交通大学材料科学与工程学院， 大连 116028) 收稿日期:2008-1-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目，编号:50104003 作者简介:王修慧（1964-），男，博士研究生，副教授； 从事金属醇盐、高纯氧化物粉体制备研究。 E-mail:dl_wangxh@https://www.doczj.com/doc/415179900.html, 文章编号：1001-9642（2008）07-0003-04
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
转载：以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究(2009-11-23 13:49:00) 标签：铝溶胶 胶溶 this 勃姆石 吸热峰 杂谈分类：铝溶胶·异丙醇铝·SB 粉 注：本文原发表于《陶瓷学报》2007年9月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。 吴建锋，徐晓虹，张欣 摘要：以廉价的无机盐为原料，采用溶胶—凝胶法制备了性能良好的铝溶胶，采用X射线衍射分析（XRD）和差热热重分析（TG-DTA）现代测试技术对干燥后的凝胶进行物相分析和热稳定性分析。实验发现，采用沉淀后立即过滤的方法能够提高去除NO3-离子的效率，缩短制备周期。无定形沉淀在较高的pH条件下，能促使溶解一重结晶反应发生，生成勃姆石颗粒，颗粒的结晶度随着老化时间的延长而有所提高。 关键词：无机盐；溶胶—凝胶法；溶解—重结晶；铝溶胶；制备工艺 1．前言
近年来，利用溶胶—凝胶法制备各种功能薄膜已逐渐被认为是一种很有发展前途的方法。与其它传统镀膜方法相比，溶胶—凝胶法作为一种低温液相合成方法，能够比较容易地调控制备参数，从而得到各种物化性质可控的材料。我国是能耗和污染大国，由于工业发展和人类活动带来的“三废”问题对人类的生存环境造成了巨大的危害，因此环境问题日趋严重。至2003年底，全国污水排放量为1.5亿m3，我国85％的河段受到污染。另外，尽管我国的淡水资源丰富，但同时我国也是缺水严重之国，如果能将污水分离过滤，使过滤水能够回用，则可以大大节约淡水资源，保护生态环境。目前，国内外研究人员制备A1203薄膜大多采用溶胶—凝胶法，主要是以金属醇盐为原料，通过粒子法或聚合法得到稳定的铝溶胶，但是这些以醇盐为原料的制备方法存在着较多的缺点：（1）原料的价格昂贵，作为原料的金属醇盐易燃、有毒、不易保存；（2）不同类型的醇盐由于水解速度不同，因此材料的制备过程复杂，不易控制。这些因素限制了A12O3材料的推广和应用。无机盐价格较低，因此以无机盐为原料制备单分散稳定透明的铝溶胶成为国内外学者的研究热点，但对此进行报道的文献不多，对工艺描述不够，且文献报道中有些描述相互矛盾。 本文以Al(NO3)3·9H20为原料，通过改进工艺，制备出稳定透明的铝溶胶，利用现代测试技术XRD、TG-DTA对勃姆石粉体的物相组成和热稳定性进行了分析和表征，并对铝溶胶制备过程中的一些影响因素进行讨论，探索出了较为实用的制备铝溶胶的工艺技术条件。 2．实验 称取0.02mol的A1(NO3)3·9H2O（A.P.上海科昌精细化学品公司），配成0.5mol/L的溶液，在室温下边搅拌边缓慢的滴加lmol/L的氨水（A.P.上海远大过氧化物有限公司），至pH=7.8得到沉淀A；滴加氨水，至pH=9.2得到沉淀B。沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽滤去除其中的NO3-离子，将沉淀重新用水分散，并在低于80℃时加入一定量的HNO3（A.P.武汉化学试剂厂）胶溶，分别在85℃密封老化10h和24h，得到透明的溶胶A—l、A—2、B—l，B—2。实验参数列于表l中。
铝 溶 胶 应 用 简 介 铝溶胶是带正电荷的羽毛状氧化铝胶粒分散在水中的胶体溶液。在各工业领域中的用途甚广，它可与硅溶胶并用，也可单独使用。现将其用途简单介绍如下： 一、在无机纤维及耐火材料工业的应用 利用铝溶胶的粘结性、成膜性和耐热性，可将其用作玻璃纤维、石棉、陶瓷纤维等无机纤维的粘结剂，并能成型任意形状。 用铝溶胶和硅酸铝纤维等可制成陶瓷纸，用于铝、钢锭模的脱模材料；将陶瓷纸在硅溶胶中浸润后，便可制成各种形状的冶炼出口槽材料；陶瓷纸还可卷制成反应塔、反应管等优良的保温材料。 铝溶胶与耐火材料粉末或无机纤维混合，可调制成任意粘稠度的耐热被覆材料、灌铸型耐火材料和喷涂材料。铝溶胶的固态成分几乎全由氧化铝组成，比水玻璃或粘土类材料具有更高的耐热性，且可用作高纯度耐火材料的粘结剂。 将铝溶胶和酸性硅溶胶的混合液喷涂在耐火砖的表面或把耐火砖在该混合液中浸润后，于1200℃以上烧结，即可在耐火砖的表面形成薄膜涂层，这既可使砖的表面更光洁，还可大大提高其耐火性。（此混合液的建议配比为：AL-10-4铝溶胶100千克 + HS-25酸性硅溶胶30-200千克。混合后，可根据需要加入适量水调整粘度。） 二、在陶瓷工业中的应用 铝溶胶具有较好的耐火性，粘结性和成膜能力，可极广泛地应用于陶瓷器具的制造中。使用铝溶胶既不会降低原料的耐火性能，又能增加生坯强度。在氧化铝陶瓷中，既是一种组成成分，又起到粘结剂的作用。将铝硅酸盐纤维打浆后与铝溶胶混合，再经过滤、滚筒挤干、干燥等工序可制成各种陶瓷制品。 三、在纺织纤维制品中的应用 用铝溶胶处理纺织纤维制品，可使制品获得良好的抗静电性和防吸尘性，并可改善织物观感。丙烯醛、聚丙烯、尼龙、涤纶等合成纤维均可以使用，羊毛、棉花等天然纤维也能使用。 用铝溶胶处理纺织纤维，可明显增加纤维的光滑感。若与硅溶胶并用，更可成倍地发挥两者的优点，使纤维结实、耐磨、富有弹性，且具有较好的观感；用铝溶胶和硅溶胶的混合液处理渔网和各种网制品，可增加网眼和结点强度，提高耐冲击性能；用之处理登山绳、船用绳等各种绳制品时，可增加纤维对SiO2的吸附量，增大摩擦系数，提高耐磨性。（该处理液的建议配比为：AL-10-4铝溶胶1-3千克 + HS-25酸性硅溶胶1千克。） 四、在工业布、绒毛行业中的应用 在工业布（滤布）、绒毛表面涂上一层硅酸铝化合物溶胶，可使之抗静电、光滑、手感好、结实、耐磨。 国外，一般采用现成的硅铝化合物溶胶来处理工业布、绒毛等产品，但由于国内没有现成的硅铝化合物溶胶出售，厂家多采用以下方法：先加铝溶胶吸附约10分钟后，再加碱性硅溶胶吸附，在表面形成硅铝化合物。若将铝溶胶和碱性硅溶胶同时加入，则马上出现析出沉淀现象，几乎没有使用效果。如直接采用本公司的铝溶胶和酸性硅溶胶混配而成的硅酸铝溶胶，则能达到国外使用水平和效果。 五、在造纸工业中的应用 用铝溶胶作纸质的无机填充剂，可以提高纸的平滑度、白度和耐湿性，又不会降低纸的强度，也不会改变纸的化学、物理性能。铝溶胶还可用作加工纸的表面处理粘结剂。 六、作为乳化分散剂使用 铝溶胶是极有效的阳离子乳化剂，在有些具有一定极性而与又水难于亲合的植物油（例：亚麻油、桐油等）或脂类油的乳化中，既可单独使用，也可与非离子、其他阳离子表面活性剂并用。
溶胶凝胶法合成莫来石(3Al 2O 3﹒2SiO 2)微粉 莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等。莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要，为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法，溶胶－凝胶法，成核生长法，喷雾热分解法，Al 2O 3和SiO 2超细粉末直接合成等。 溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，各种聚合体进一步转化为凝胶。因凝胶比表面积很大，表面能高，与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比，凝胶颗粒自身烧结温度低，其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义。粉料制备过程中无需机械混合，化学成分较均匀。由于转化温度低，可得超细粉末。 本实验采用溶胶－凝胶法合成莫来石微粉。 一、实验目的 1. 了解溶胶-凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理； 2. 掌握溶液中铝含量的测定方法； 3. 掌握溶胶粘度的测定方法； 4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相； 5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度； 6. 掌握利用差热-热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。 二、实验原理 在正硅酸乙酯（TEOS ）加入水，TEOS 开始水解反应，H +取代了TEOS 中的烷基（-C 2H 5），随着水解的进行，发生聚合，小分子不断聚集成大分子，反应在宏观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al 3+，且Al 3+有一定夺氧能力，当溶胶聚合，逐渐形成三维网络时，大部分Al 3+进入Si-O 网络中，一部分Al 3+参与结构，形成复杂的-Si-O-Al-O 三维无轨网络。其水解缩聚机理如下： 2| | 33253 253 ||H O OR OR RO S i OC H Al NO RO S i OH C H OH Al NO OR OR ++ - +---++???→--+++
催化剂制造的主要特点是工艺和设备的多变性。催化剂的性能(催化活性、催化剂选择性、催化剂寿命等)对用户的经济效益有重大的影响，因而各催化过程所用催化剂更换频繁，这迫使催化剂制造工厂经常调整设备和工艺条件。目前，工业用催化剂有数百种，一些著名的催化剂厂通常有十多条生产线，能制造数十种催化剂，大部分设备布置在钢结构的多层平台上，以便于在制造工艺改变时调整各单元操作设备，或不同生产线的设备交叉组合。催化剂制造工艺的多变性，是其他化工产品生产中少见的。制造催化剂所用设备的材质是重要的，由于设备腐蚀污染物料,往往会严重影响产品的质量,对制造过程要加以严格控制，以保证对制造结果的重复性。 制造方法制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 机械混合法将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。 沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。 浸渍法将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在1％以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。 喷雾蒸干法用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。 热熔融法主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。