第9 讲第三章高分子溶液
3.1 高分子溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热力学
3.1 高分子溶液概述
◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。
◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓“缠结网”。
◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用
的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。
对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。
聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。
纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。
油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。
塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。
3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程
1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较）
●溶解过程相当缓慢；必经“溶胀”和“溶解”两个过程。●溶解过程初期通常都要经过“溶胀”的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。
2、晶态聚合物的溶解
由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。
影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类）
聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。
晶态聚合物晶区的溶解必经晶体结构的破坏和溶解两个阶段。
极性晶态聚合物，晶体结构破坏所需能量由极性溶剂的强烈溶剂化作用所提供，所以室温下即可溶解；
非极性晶态聚合物，非极性溶剂的微弱溶剂化作用不足以达到使晶体结构破坏的能量，所以常需加热到近于熔点，才能溶解。2）结晶度通常结晶度越高，溶解过程越困难，越缓慢。
3）相对分子质量通常相对分子质量越高，溶解越困难，溶解过程越缓慢。其抗化学试剂性能良好，但溶液加工困难。
3、交联聚合物的溶胀
交联聚合物由于其“大分子链”之间通过化学键而连接成的空间三维网状结构在溶剂中无法断裂，所以只能溶胀而无法溶解。
吸收大量的溶剂而处于溶胀状态的交联聚合物通常称为“凝胶”在结构和性质方面更接近聚合物的浓溶液。
图3-1 轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系
3.2.2 聚合物溶解过程热力学——溶度参数
聚合物的溶解过程是小分子溶剂进入聚合物之中，通过溶剂化作用（即对大分子链的作用）克服大分子间的作用力，最后使大分子链彼此分离，达到大分子与溶剂相互混合的过程。
聚合物的溶解过程实际上比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是：
◆聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性；
◆大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型；
◆聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。
1）溶解过程的混合热
溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间存在三种作用力，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。
△G M ＝△H M - T△S M 式中T为温度，△H M为混合热，△S M为混合熵。
根据热力学原理，恒温恒压下溶解过程自发进行的条件是Gibbs 混合自由能小于零。只有当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。
聚合物与溶剂的极性相似时，溶解过程容易进行：
①聚合物和溶剂都是极性的，溶解过程通常是放热的，即混合热为负值过程自发进行。如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常是吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。
要达到溶解过程自动进行的必要条件即自由能小于零，就必须满足︱△H︱< T△S 。
按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数差的平方，即：△H M ＝V (δ1 –δ2)2φ1φ2
式中V 是溶液的总体积，φ1和φ2分别为溶剂和聚合物的体积分数，δ1和δ2分别为溶剂和聚合物的溶解度参数（有时简称为溶度参数），其数值分别等于溶剂和聚合物内聚能密度的平方根。 Δ＝ （△E /V ）1/2
所谓内聚能密度乃是单位体积物质的内聚能——即凝聚能。即单位体积物质在标准状态条件下，完全汽化的摩尔汽化能。 内聚能则是处于无限远的原子或分子凝聚成为固态所释放的能量，是衡量物质内部分子间作用力强弱的参数。
非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解，混合热总是正值，混合熵也总是正值。要保证溶解过程的自由能增量为负值，就必须使溶解过程的混合热小于混合熵与温度的乘积： △H M < T △S M
当溶剂与聚合物的内聚能密度或溶解度参数相等或接近的时候，溶解过程的混合热就等于或接近于零—这就是选择聚合物-溶剂体系的标准。
2）熵变及温度效应 聚合物溶解过程的熵值变化包括两个部分： △S ＝ △S 1 +△S 2
式中△S 1为聚合物与溶剂的混合熵，也叫构象熵； △S 2为溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变。 ① 构象熵△S 1
聚合物在溶解前大分子受到约束、构象数较少，溶解以后的构象数大大增加，因此溶解过程的混合熵又称为构象熵。 柔顺性越高则构象熵越大，刚性分子链的构象熵相对较小，但均大于零。
② 溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变△S 2 ，不同溶剂—聚合物体系，其△S 2 大小不同：
极性聚合物溶于极性溶剂的体系，强烈的溶剂化作用是大分子链周围形成一层结构相对规整的“溶剂化层”，使得大分子链变得较僵硬，构象难于改变，此时（甚至整个溶解过程）△S 为负值，达到︱△H ︱＞T △S 时，溶解过程终止 ③ 升高温度有利于聚合物的溶解
第 10 讲3.2.3 溶剂对聚合物溶解能力的判定
◆选择溶剂的优先条件是溶解能力 相互作用参数x 1可以作为判断溶剂优劣的半定量标准。 ⊿μ1E ＝RT(x 1-1/2)φ22 x 1<1/2：溶剂与聚合物分子之间作用强、能够溶解；x 1小得越多，则溶解能力越强； x 1>1/2：该溶剂不能溶解聚合物； x 1比1/2大得越多，则溶解能力越弱。 ◆实际工作中选择溶剂的3要素： 相似相容、内聚能密度相近、溶剂化作用 1、相似相容原则 低分子化合物溶解性能的规律，同样适用于聚合物溶解过程。 ◆化学组成和结构相似的物质可以互溶；◆极性大的溶剂能溶解极性大聚合物； ◆极性小的溶剂能溶解极性小聚合物；◆非极性聚合物溶解于非极性溶剂中。 实际例子：
◆强极性的聚丙烯腈溶于强极性的二甲基甲酰胺；◆可生成氢键的聚乙烯醇溶于可生成氢键的水； ◆弱极性的有机玻璃溶于弱极性的丙酮或其单体，而不能溶于非极性的汽油和苯。
◆天然橡胶、丁苯橡胶溶于汽油、甲苯等非极性溶剂；◆非极性的聚苯乙烯既溶于非极性的甲苯，也溶于弱极性的丙酮。 2、内聚能密度或溶度参数接近原则
按照溶解过程热力学原理，只有聚合物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相等或接近的时候，溶解过程才能够自动进行。 1）判定原则 聚合物—溶剂体系的相互作用参数x 1小于1/2
溶剂良 θ status 劣溶剂
?1, ?2 — 分别为溶剂和高分子的体积分数 δ
1, δ2 —分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM —混合后的体积 一般来说： 如果 ，则聚合物不溶解。 2）溶剂的分类及其溶度参数 按照溶剂的亲电性、给电性和极性可以将溶剂分为弱亲电性（Ⅰ类)、强亲电性(Ⅲ类）、给电性（Ⅱ类）等三类。
两点规律：
①溶度参数接近的溶剂极性大小顺序：Ⅰ类 < Ⅱ类 < Ⅲ类； ②同一类溶剂中极性愈强的溶剂其溶度参数愈大。
3）聚合物溶度参数的测定 溶胀法（前面已经涉及）、稀溶液粘度法 粘度法测定聚合物溶度参数的原理简述： 聚合物溶解在溶度参数相近的溶剂中时，大分子链处于舒展状态，溶液的
特性粘数最大。因此，特性粘数最大时溶剂的溶度参数δ1作为聚合物溶度参数δ2。
4）聚合物的分类及其溶度参数的计算
●按分子链上取代基的亲电（或给电）性，将聚合物分为三类：
第Ⅰ类，弱亲电子性聚合物：如聚烯烃、含氯聚 烯烃（如聚氯乙烯）等；
M
M V H 22121][δδ??-=?
第Ⅱ类，给电子性聚合物：如聚醚、聚酰胺；
第Ⅲ类，强亲电子性聚合物：如聚乙烯醇、聚丙 烯腈、以及含有羧基和磺酸基的聚合物 ●聚合物溶度参数的理论计算
利用Small 原理，根据聚合物结构式进行理论计算。该原理假设：聚合物的内聚能密度具有加和性，即聚合物的内聚能密度等于大分子链中所有原子团内聚能密度的加和。
溶度参数与摩尔引力常数F 之间存在如下关系： δ2 ==δ∑F / M 0 上式中δ为聚合物的相对密度； M 0为结构单元的相对分子质量。
以聚氯乙烯为例： 查到CH2、CH 、Cl 等基团的摩尔吸引常数E 分别为269.0、176.0、419.6，聚氯乙烯结构单元的相对分子质量为62.5，相对密度为1.40。
与实验测得的结果(19.2~22.1)非常接近。 5）混合溶剂在配制聚合物溶液中的地位
如果单一溶剂的溶度参数无法满足与特定聚合物的溶度参数相接近的要求，这就需要考虑采用混合溶剂的办法。 一般而言，只要混合溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近，其溶解能力往往比单一溶剂更好。 有时会发生这样的情况，用某种聚合物的两种非溶剂配制的混合溶剂却能够很好地溶解该聚合物。 单一溶剂和混合溶剂对聚合物的溶解能力比较，见下表。
注：◆——不溶解； ○——溶解
第 11 讲3.2.3 溶剂对聚合物溶解能力的判定 (二) 3、溶剂化作用规则 ——极性相反规则（氢键作用） 溶剂化作用原则包括三点：
1）亲电子性相反的溶剂－聚合物体系，溶剂化作用促进溶解；可以形成氢键的溶剂可以溶解能够形成氢键的聚合物； 2）Ⅱ类溶剂同样能与Ⅰ、Ⅲ类聚合物发生溶剂化作用而溶解； Ⅰ类：弱亲电性溶剂；Ⅱ类：给电子性溶剂； Ⅲ类：强亲电性溶剂
3）亲电子性相同的溶剂-聚合物体系，无法溶解；
聚碳酸酯（Ⅱ类，9.5）能溶解于二氯甲烷（Ⅰ类溶剂，9.7），不能溶解于环己烷（Ⅱ类，8.2弱亲电性）；聚氯乙烯（Ⅰ类，9.7）只能溶解于环己酮(Ⅱ类，9.9)，而不能溶解于三氯甲烷（Ⅰ类，9.5）。
原因在于，两种聚合物－溶剂体系形成氢键所涉及的授－受电子（即供电性和亲电性）的主体有所不同。 可见，溶剂化作用的本质是极性相反或亲电性－供电性相反的物质之间发生相互吸引或亲和作用。
作用的结果是在溶剂—溶质分子间作用力加强的同时导致了溶质内分子之间作用力的减弱。最终完成溶解过程。 4、选择聚合物溶剂的原则
相似相容原则、 溶度参数（即内聚能密度）相近原则、
溶剂化（氢键作用）作用原则、 是选择聚合物溶剂的三条最基本的原则。 其中第一原则是定性的；第二原则和第三原则是半定量的。
5、临界溶解条件 所谓临界溶解条件，乃是聚合物刚刚能够溶解的条件。 Flory-Huggins 溶液理论给出溶解过程中溶剂化学位变化的关系式：
临界浓度φ2
图3-3 聚合物溶液浓度与溶剂化学位的关系曲线
对曲线拐点的联立方程组求解，则得到临界浓度φ2c 、溶剂的临界相互作用参数χ1c 与聚合物的链段数 x 之间关系式 链段数=1000，曲线1~6的相互作用参数分别为0, 0.50, 0.532, 0.54, 0.55, 0.60
由于x >>1，φ2c ＝ x -1/2，当大分子的链段数为104，分子量大约106时，得到的临界浓度φ2c 为 0.01。 由此证明：
聚合物溶液的相分离（分层）发生在聚合物体积分数很小的时候，而且临界浓度随着聚合物相对分子质量的增加而降低。 由此可见：一般难于得到稳定的聚合物较浓溶液。图3-4 聚苯乙烯——二异丁酮体系的浓度与相分离温度 图中实线为实测值，虚线为理论值，四条曲线的相对分子质量大小序：1 < 2 < 3 < 4 图
3-4
聚
苯
乙
烯
——
二
异
丁
酮
体
系
的
浓
度
与
相
分
离
温
度
聚合物－溶剂体系存在两个临界共溶温度：
高温互溶，低温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为上临界共溶温度(UCST)； 低温互溶，高温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为下临界共溶温度 (LCST)。
图3-5 聚合物溶液的定性相图 显示升温和降温时分别在LCST 和UCST 出现的相 聚合物－溶剂体系存在两个临界共溶温度：
高温互溶，低温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为上临界共溶温度(UCST)； 低温互溶，高温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为下临界共溶温度 (LCST)。
图中的阴影区域即是聚合物溶液可以稳定存在的区域，区域上沿或下沿则分别为上临界共溶温度和下临界共溶温度。 当聚合物的相对分子质量趋于无穷大时，溶剂与聚合物的相互作用参数χ1c 等于1/2。此时聚合物溶液的临界共溶温度达到最大值，即为该溶液的临界特征温度——Θ温度。 此时溶液表现出理想溶液的行为。
测定不同相对分子质量同一聚合物－溶剂的临界共溶温度，再外推到分子量无穷大时，即可以得到临界共溶温度，这就是该聚合物－溶剂体系的Θ温度。
● 归纳测定聚合物－溶剂体系的Θ温度的方法： 临界溶解条件法—相分离法、渗透压法、粘度法 ● 测定聚合物溶度参数的方法：δ=（ΔE/v )1/2 交联聚合物的溶胀平衡法、粘度法
第 12 讲3.3 高分子溶液的热力学性质3.3.1 理想溶液和聚合物溶液 3.3.2 Flory-Huggins 高分子溶液理论 3.3 高分子溶液的热力学性质
3.3.1 理想溶液和聚合物溶液 1)理想溶液的基本条件： ①溶质和溶剂分子大小相等，溶解过程不发生体积改变；
②溶解过程没有热量变化，即溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶剂-溶质分子之间的作用力相等。 ③理想溶液的基本热力学性质：溶质和溶剂的混合体积增量、混合热和混合熵均为零。 2)实际聚合物溶液的热力学行为与理想溶液之间的偏差：
①不服从Raoult 定律，一个聚合物大分子在溶液中显示的作用远大于一个小分子所起的作用；
②溶质与溶剂的混合热不等于零，证明溶剂分子之间、溶剂与链段之间、链段与链段之间的作用力并不相等； ③溶质与溶剂的混合熵增量不等于零。
这是由于聚合物大分子链具有柔顺性，大分子链段在溶液中可以表现无数种排列方式，即存在无数种构象，这就比同样分子数的小分子的排列方式要多得多。
由此可见：聚合物溶解过程的熵增量要比低分子溶解过程的熵增量大得多。 3.3.2 Flory-Huggins 高分子溶液理论
通过对聚合物溶液的晶格模型进行统计热力学处理，推导出其混合熵和溶解热等热力学参数的数学表达式。 1）高分子溶液的混合熵
Flory-Huggins 采用晶格模型分别对低分子和大分子的溶解过程进行描述，其(假设条件)要点如下： ① 在晶格模型中，一个溶剂分子占据一个格子；
② 一个含有x 个链段的大分子，占据x 个相邻的格子，x 为大分子的平均链段数,等于聚合物分子与溶剂分子的摩尔体积比； ③ 大分子链是完全柔性的，所有构象都具有相同的能量；
④ 大分子链在溶液中是完全均匀分布的，即所有链段占据任何一个格子的概率均相等。 按照统计热力学原理，一个平衡体系的熵值S 与该体系的微观状态数Ω之间存在如下关系： S ＝ k ㏑Ω （3-9）
式中k 为波兹曼常数，其数值等于理想气体常数R 与阿佛加德罗常数NA 之比，即k ＝ R / NA 。 设 N 1—溶剂分子数 ；N 2 —大分子数； 该溶液的微观状态数Ω 相当于在 N ＝ N 1 + x N 2
个格子内放置N 1个溶剂分子和N 2个聚合物大分子的排列方式的总数。
设已有 j 个大分子放入晶格模型的格子中，还剩下（N – j x ）格子是空的，
现在的问题是计算第（j + 1）个大分子放入（N – j x ）个空格子中到底有多少种放置方式？
聚合物的体积分数φ
2
U CS T
LCST
第一个链段可以放入（N – j x ）个空格子中的任何一个，放置方式 有（N – j x ）种；
第二个链段的放置方式数： 第三个链段的放置方式数：
将所有链段放置方式数的连乘积： 等于第（j + 1）个大分子在晶格模型中的排列方式总数。 晶格模型的配位数Z 足够大，其数值与(Z -1)近似相等，则： N 2个聚合物大分子放置入N 个格子的排列方式的总数： 体系的微观状态数：
最后得到聚合物溶液的熵值公式为：s = k ㏑Ω
溶液混合熵＝ 溶液熵－溶剂熵－解取向聚合物的熵
将纯溶剂的熵值作为计算基准，设为零，则解取向聚合物的熵：
N1：溶剂 N2：聚合物 式中φ1和φ2分别是溶剂和聚合物的体积分数。
推导中未考虑大分子与溶剂分子之间相互作用所引起的熵值改变，仅仅考虑链段排列方式的改变所引起的构象改变，所以特别称为构象熵，而理想溶液的构象熵应该为：△S ′＝ - k (N 1 l n x 1 + N 2 l n x 2)
决定理想溶液构象熵的重要参数是溶剂和溶质的摩尔分数，决定实际聚合物溶液构象熵的参数分别是溶剂和聚合物的体积分数。 如果溶质分子与溶剂分子的体积相等，即x = 1，即将两种分子体积接近的聚合物混合，则其混合熵与理想溶液的混合熵相当接近。
晶格模型存在不合理的地方：
①未考虑大分子链间、溶剂分子间以及溶剂与链段间的相互作用而引起溶液熵值减小的因素； ②未考虑溶解前后聚合物分子链存在环境的不同而引起大分子链构象熵发生变化的因素； ③稀溶液中大分子链段的分布是不均匀的。空间分布与大分子链所处位置有关。 2)高分子溶液的混合热
高分子溶液的混合热应为： △H 12 ＝ △W 12 N 1Z φ2
式中△W 12 为溶剂分子与链段接近时的能量变化值，并将式： χ1 ＝ Z △W 12 / k T χ1定义为聚合物-溶剂组合的“相互作用参数”，表征聚合物与溶剂混合时相互作用能的变化。 则上式变为： 混合热 △H M ＝χ1 k TN 1φ2 χ1 k T 的物理意义是溶剂分子进入聚合物中的能量变化。 3)高分子溶液的混合自由能和化学位
△G M ＝△H M –T △S △G M ＝ k T (N 1 l n φ1 + N 2 l n φ2 +χ1 N 1φ2 )
用n 1和n 2分别表示溶剂和聚合物物质的量，则该式即为：
△G M ＝ R T (n 1 l n φ1 + n 2 l n φ2 +χ1 n 1φ2 )
溶液中溶剂化学位的增量△μ1和溶质化学位的增量△μ2：
△μ1 ＝ ＝ R T [ ln φ1 + (1–)φ2 +χ1φ2 2 ] △μ2 ＝ ＝ R T [ln φ2–(χ–1)φ1 +χ1χφ12 ] 式中△μ1和△μ2分别为溶剂和聚合物的偏微分摩尔混合自由能，它们是研究高分子溶液性质的两个重要参数。
Z (N jx 1)
__N (Z 1)(N jx 2)_
_N
___(N jx )_W j+1 ==
Z (Z 1)x -2
N x -1_(N jx 1)__(N jx 2)__(N jx x +1)......__
(N jx )W j+1 ==
Z 1__(N jx x )( )N
x -1
!
!
_
N 2 1
W j+1
j = 1
N 2
!
Ω==1
Π
Ω ==
N 2 !
1N
_( )
Z 1(x 1)N 2
__
(N x N 2)N !
!
N 1N 2_Z 1(x 1)_(N 1 x N 2)__N 1S S ==
k [ ]ln ++ln (N 1 x N 2)
N 2+N 2ln e N 2_
(x 1)Z 1
_x +S P ==k [ ]ln ln e
N 1N 2x (N 1 x N 2)_N 1 ==k [ ]ln ++ln (N 1 x N 2)N 2+△S ==N 1N 2_k [ ]ln +ln φ1φ2
当溶液浓度很低的时候,即φ2远小于1,
l n φ1 ＝ l n （1-φ2 ）＝ -φ2- 1/2φ22 - 1/3φ23… △μ1 ＝ R T [-φ2/x + (χ1-1/2)φ22] 浓度很低的理想溶液，△ μ1 i ＝ - n 2 R T
式中方括号内第一项是理想溶液中溶剂化学位的增量，第二项则为实际溶液中溶剂化学位增量的非理想部分，用△μ1E 表示，特别将其称为“超额化学位增量”。 “超额化学位增量”： △ μ1 E ＝ R T (χ1-1/2)φ22 只有当χ1=1/2的高分子溶液才具有理想溶液的行为。 此时溶液的超额化学位增量等于0。
χ1为聚合物-溶剂组合的“相互作用参数”。
图中显示，只有苯－天然橡胶体系的相互作用参数的实验结果与理论计算结果能够很好地符合，其他三种体系测得的结果都与理论结果存在很大的偏差 。
第 13 讲3.3.3 Flory-Krigbaum 稀溶液理论
用晶格模型推导高分子溶液混合参数时，溶液性质非理想部分发生偏差，其原因在于超额化学位增量。 实际上，高分子溶液中链段的分布是不均匀的，与假设不否。 所以，必须对该模型进行修正。1）Flory-Krigbaum 稀溶液理论
①稀溶液中大分子链段不均匀分布，可以将其视为散布在纯溶剂中的无数非连续的接近于球形的“链状云” ； ②链段在“链状云”内的分布符合高斯分布;
③“链状云”之间相互贯穿的概率极小，须考虑每一个大分子“链状云”的排斥体积；
④在良溶剂中，大分子链段与溶剂分子之间的作用远大于链段之间的相互作用, 大分子链是充分舒展的; 采用晶格模型理论产生的非理想部分偏差：
①溶剂-溶剂(大)、链段-链段、溶剂-链段(小)之间的作用力并不相等； ②由于前面第四点所述的原因使大分子在溶液中的构象数减少。 将实际高分子溶液的化学位超过理想溶液的部分称为“超额化学位”。
所以，实际高分子溶液的超额化学位也包括两部分：一部分产生于热，另一部分产生于熵。由此引入热参数K 1和熵参数ψ1。实际高分子溶液中溶剂-溶剂、链段-链段、溶剂-链段之间超额偏摩尔混合热、偏摩尔混合熵、偏摩尔化学位增量分别为：
得到： χ1- 1/2 ＝K 1 –ψ1
当聚合物-溶剂之间的“相互作用参数”χ1等于1/2的时候，体系的超额偏摩尔混合热、混合熵、化学位增量均等于零，符合理想溶液的基本条件。 2）Θ参数和Θ温度
热参数K 1和熵参数ψ1的具体物理含义较为抽象, 使用“参数Θ” 就具体多了。
Flory 提出一个具有温度量纲的参数Θ，所以又称为溶液的Flory 温度。 溶剂的超额化学位（即化学位增量）可以表达为：
表明当温度等于Θ的时候，溶液的超额化学位便等于零，即表现理想溶液的特性。
即使溶液的超额化学位等于零，也并不表明溶液的热参数K 1和熵参数ψ都等于零，此时的偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵，都是非理想的，只是在该溶剂和该温度条件下，两者的效应正好相互抵消而已。
实践中通过选择适当的溶剂和适当的温度使溶液正好满足超额化学位等于零的条件，从而达到使溶液的偏摩尔混合热热和混合熵相互抵消，溶液的其他性质也就更接近理想溶液。
将满足溶液超额化学位等于零的温度定义为Θ温度；同样道理，将满足溶液超额化学位等于零的溶剂定义为Θ溶剂。 选择不同有机溶剂对确定聚合物进行溶解，一定存在一个与该溶剂相对应的Θ温度。
温度高于Θ温度时，溶液的超额化学位小于零，溶解过程的化学位减小，表明该溶剂－聚合物体系比理想溶液更倾向于溶解，大分子链由于溶剂化作用而扩张。
温度比Θ温度高得越多，溶剂的溶解性能也就越好。
这将是本章后面部分将要讲述到的选择聚合物溶剂和确定溶解条件最重要原则之一。 3）Flory-Huggins 理论和Flory-Krigbaum 稀溶液理论的不足及对应态理论
推导过程都没有考虑聚合物与溶剂混合时的体积变化，因此都存在一定局限性。
也就是说，对应态理论考虑到聚合物分子与溶剂分子大小存在很大的差异，纯溶剂的自由体积比聚合物的自由体积大，因而混合时体积的变化通常为负值；且混合热和混合熵均为负值。
一般聚合物溶解于有机溶剂，体积会缩小、温度降低和熵值减小。
聚合物与溶剂之间的高分子溶液理论，近二十年来，已经迅速扩大到聚合物与聚合物之间的“固相溶液”领域。
聚合物共混体系的相容性和相分离问题的研究，是聚合物改性领域的最活跃的热点之一。新的理论仍在建立和发展中，有关共混改性的教材已远远落后于理论的发展。
第 14 讲3.4 高分子溶液的相平衡3.4.1 渗透压 Phase equilibrium of polymer solution 当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，纯溶剂就会透过半透膜渗入溶液池中，
致使溶液池的液面升高，产生液柱高差。当液柱高差为某一定值时，即达到了渗透的平衡。此时，溶液、溶剂池的液柱高度差
22111φψμ??? ??-Θ=?T RT E
所产生的压力即为渗透压π。（Osmotic pressure π）
3.4.2 相分离
高分子溶液作为聚合物和溶剂组成的二元体系，在一定条件下可分为两相，一相为含聚合物较少的“稀相”，另一相为含聚合物较多的“浓相”。
对于一定的聚合物—溶剂体系，相分离发生与否同温度有关。将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象。前一温度称为高临界温度（UCST),后一温度称为低临界温度（LCST)。
当聚合物的相对分子质量趋于无穷大时，溶剂与聚合物的相互作用参数χ1c等于1/2。此时聚合物溶液的临界共溶温度达到最大值，即为该溶液的临界特征温度——Θ温度。
此时溶液表现出理想溶液的行为。
第15 讲3.5 共混聚合物的相容性热力学3.5.1 相分离热力学3.5.2 相分离动力学
共混体系的热力学分析方法：溶解的平衡状态
3.5.1 相分离热力学
广义的说，共混聚合物也是一种溶液，两者之间的相容性可以用溶液热力学理论进行分析。
△G M == R T (n1 l nφ1 + n2 l nφ2 +χ1 n1φ2 )
上式可以改写为: Array
这里前一项是焓的贡献，而后两项是熵对自由能的贡献。显然，A、B混合后能否得到均相共混物，决定于熵项和焓项的相对大小。聚合物合金的吉布斯自由能变化
3.5.2 相分离动力学
A. 旋节线机理: （两相区域）当体系处于旋节线包含的区域内时，是不稳定的，其分相过程是通过微小涨落得以实现的，体系会分为两相。这种过程通常进行得较快。
B. 成核生长机理：（亚稳定区域）当体系处于双节线和旋节线之间的区域内时,体系是亚稳定的。如果能分成两相体系，自由能是降低的。但其分相无法通过浓度的涨落来实现,而必须首先在体系中形成分散相的“核”。
“核”一旦出现，就会逐渐长大，从而实现体系分相过程，通常这个过程进行得较慢。
PVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理
第16 讲3.6 聚合物浓溶液3.6.1 聚合物浓溶液的类型和特征3.6.2 聚合物的增塑和共混
3.6.3 聚合物的纺丝溶液3.6.4 涂料和胶粘剂3.6.5 聚合物凝胶和冻胶3.7 聚电解质溶液简介
3.6 聚合物浓溶液3.6.1 聚合物浓溶液的类型和特征1）类型
①聚合物纺丝液和涂料等表现为液态、可流动的体系；
②聚合物为主体、加入适量液体增塑剂的固态体系。
2）特征①粘度的不稳定性
原因：分子链的空间分布呈现不均匀性。
随时间延长，会发生凝聚，甚至分层。某些浓溶液还会发生凝聚，形成交联网状结构，使溶液失去流动性。
②分子形态和粘度与溶液的制备过程相关
将聚合物稀溶液浓缩得到的浓溶液，其粘度较低，大分子链在溶剂中多呈球形线团状，分子链间不易产生网络结构。
即其大分子链卷曲程度及分子链间互相缠结的程度，与直接溶解聚合物得到的浓溶液相比均不相同。
3.6.2 聚合物的增塑和共混
所谓增塑乃是为了改善某些聚合物的使用和加工性能，将高沸点有机物或低熔点固体物质加入聚合物之中，以提高其可塑性和制品的柔韧性的方法。
增塑剂的加入能降低聚合物熔体的粘度、玻璃化温度和弹性模量。加入增塑剂的聚合物属于聚合物浓溶液。
增塑剂的增塑作用表现在以下几个方面：
1）内增塑和外增塑
①外增塑作用：加入增塑剂而产生的增塑作用称为外增塑。
②内增塑作用：大分子主链上带有长支链的聚合物或者两种单体的共聚物往往表现出具有增塑作用的特性，将这种通过化学途径由聚合物自身实现的增塑作用称为内增塑。
内增塑例子：氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物;硝化或乙酰化纤维素。
特点：外增塑属于暂时增塑，持久性差；内增塑却可以赋予聚合物持久的性能改善。
2）正增塑和反增塑
①加入增塑剂能降低聚合物的弹性模量和抗张强度，同时使伸长率增加，此增塑作用称为正增塑.
②增塑剂加入反而使聚合物的硬度增加而使伸长率降低，这样的增塑作用被称为反增塑。
所有增塑剂都具有反增塑作用。
反增塑的原因：少量增塑剂存在于聚合物分子中时，使大分子之间运动自由度增加，导致聚合物更容易结晶，从而使内部结构紧密而规整。
③区分正增塑和反增塑：增塑剂的加入量。
3）增塑机理润滑性理论、凝聚理论、自由体积理论
润滑性理论：增塑剂在聚合物中起着界面润滑的作用，降低了大分子链之间的摩擦力和运动阻力，促进了大分子链及其链段间
的运动。从而使聚合物的抗张强度降低，同时伸长率增加。
凝聚理论：增塑剂对大分子的“分隔作用”与分子链间的“凝聚作用”组成了动态平衡。在一定的增塑剂浓度和温度条件下，
大分子链间总存在一些可不断分合的“物理交联点”，增加增塑剂，则有选择地对这些物理交联点产生溶剂化作用，从而使交联点解离并被增塑剂分子分隔。
自由体积理论：增塑剂（低分子有机物）的加入，导致了聚合物内部自由体积的增加，使大分子间距离加大，玻璃化温度、溶体粘度降低。
4）增塑剂的选择
理想的增塑剂应该满足以下条件：
良好的相容性；增塑效率高；对光和热稳定;挥发性低、迁移性小；无色、无毒、无味；来源广泛，价格较低等。
几个重要选择原则：
增塑剂与聚合物的相容性必须良好；增塑剂的效率越高越好；增塑剂的持久性要好。
5）聚合物的共混
①共混方法：包括化学共混和物理共混，前者即为高化中讨论过的共聚；后者包括机械共混、溶液共混和乳液共混等类型。
②共混聚合物类型：包括均相共混和非均相共混两类，主要决定于聚合物之间相容性的大小。
3.6.3 聚合物的纺丝溶液
纺丝工艺通常分为熔融纺丝和溶液纺丝两种工艺。溶液纺丝使用的都是聚合物的浓溶液。
纺丝液对溶剂的基本要求：
①较高的溶解度、适当的沸点；②来源广泛、价格便宜、易于回收；
③毒性较低、燃点和闪点较高。
3.6.4 涂料和胶粘剂对于溶剂的基本要求与聚合物纺丝溶液的要求大体相同。
3.6.5 聚合物凝胶和冻胶
聚合物失去流动性，即成为所谓的凝胶或冻胶。
通常，凝胶是交联聚合物的溶胀体，不能溶解也不熔融，它既是聚合物的浓溶液，又是高弹性的固体。而冻胶是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。
1）聚合物凝胶—具有空间三维交联结构,在良溶剂中能够发生有限溶胀，达到溶胀平衡后交联网络中包容大量溶剂。
2）聚合物溶胶—交联网络局限于较小范围,在良溶剂中仍然可以形成类似于溶液。
应用例子：适度交联的聚丙烯酰胺广泛应用于油田三次采油驱油裂堵剂、卫生材料、抗旱保水剂等。
3.7 聚电解质溶液简介
分子链上连接着可离解基团的聚合物，称之为高分子电解质或聚电解质。
多数聚电解质都可溶解在水中，离解后的带电基团与溶液中带相反电荷离子（即反离子）形成离子对。如：溶解在碱性水溶液中的阴离子型聚丙烯酸和溶解在酸性水溶液中的阳离子型聚丙烯酰胺。
1）聚电解质溶液的溶解性
带有强酸性基团或强碱性基团的聚电解质一般只能溶解于水，少数可以溶解于低级醇；而带有弱酸性基团或弱碱性基团的聚电解质却只能溶解于一些极性有机溶剂中。
其溶解度受溶液中电解质浓度影响。
2 ）聚电解质溶液的粘度
其黏度与浓度间呈非线性关系，与一般聚合物不同。