第三章参考答案
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子
聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解：
①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl
-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱
②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子
聚合。两个Cl
-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN
-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸
电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚
合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共
轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π
电子容易极化并易流动。
⑧.
四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR
-两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体
系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：
①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只
能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代
又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，
不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较
大，且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共
轭效应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻
小，且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具
有较大的空间位阻。
⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽
略。
5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基
3～4例，说明应用结果。（P.67）
不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来
引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，
无引发能力，而成为阻聚剂。
14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者
有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。
单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。
⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约310-，其转移速率超过了链终止速率，
所以其终止方式主要是向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约
2h 的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D C X n +=2ν
。如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，
而歧化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D 2C X n +=ν
。如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终
止为主，占79%，而歧化终止占21%。
17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学
链长和聚合度有何影响？
动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
[]p t 2
2
p R k 2M k =ν
数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。 稳态条件下：∑∑++=+=tr
td tc p tr t p
n R R R R R R R X 2 ⑴.无链转移时 td
tc p
n R R R X +=2， 如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ， 两种终止方式：D 2C X n +=ν
（C 、D 是偶合、歧化终止分率）
⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系： 歧化终止：
[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p p
t S I M n +++=++++=22211ν
偶合终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p p t S I M n
+++=++++=22211
ν 链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。
计算题
8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为
6.125=d E ，6.32=p E ，mol kJ E t 10=，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？
???? 10 6.32 6.1255060506080905060=======n n n n t p d X X X X k k k k mol
kJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知：
[][]mol kJ E E E E e k k Ae k M I k fk k R t d p T T R E RT E t d p p 4.902121211112121=-+
==∴=???
? ??=???? ??--总活化能：总反应速率常数：
34.275.2 80
905060==k k k k 升高温度，速率常数增大。 ()[][]mol kJ E E E E I M k fk k X t d p n t d p
n 2.3521212 2
121-=--=?==ν：无链转移，歧化终止时
???? ??-=21111
2T T R E n n n e X X 719.0675.0 80
905060==n n n n X X X X 升高温度，聚合度减小。
mol kJ E E E E t p n 6.272
1=-==光引发时： 3.136.1 8090809050605060====n n n n X X k k X X k k 升高温度，速率常数和聚合度均增加。