分子的结构与性质 【知识动脉】 知识框架 产生原因：共价键的方向性 Sp3 决定因素：杂化轨道方式sp2 分子的空间构型sp 空间构型的判断：VSEPR理论 空间构型决定性质等电子原理 手性分子 配合物 一、杂化轨道理论 1. 杂化的概念：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。 思考：甲烷分子的轨道是如何形成的呢？ 形成甲烷分子时，中心原子的2s和2p x，2p y，2p z等四条原子轨道发生杂化，形成一组新的轨道，即四条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。 根据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，除了有sp3杂化外，还有sp2杂化和sp杂化，sp2杂化轨道表示由一个s轨道与两个p轨道杂化形成的，sp杂化轨道表示由一个s轨道与一个p轨道杂化形成的。 思考： 应用轨道杂化理论，探究分子的立体结构。
C2H4 BF3 CH2O C2H2 思考：怎样判断有几个轨道参与了杂化？ [讨论总结]：三种杂化轨道的轨道形状，SP杂化夹角为°的直线型杂化轨道，SP2杂化轨道为°的平面三角形，SP3杂化轨道为°′的正四面体构型。 小结：HCN中C原子以sp杂化，CH2O中C原子以sp2杂化；HCN中含有2个σ键和2π键；CH2O中含有3σ键和1个π键 【例1】（09江苏卷21 A部分）（12分）生物质能是一种洁净、可再生的能源。生物质气（主要成分为CO、CO2、H2等）与H2混合，催化合成甲醇是生物质能利用的方法之一。甲醛分子中碳原子轨道的杂化类型为。甲醛分子的空间构型是；1mol甲醛分子中σ键的数目为。 解析与评价：甲醛分子中含有碳氧双键，故碳原子轨道的杂化类型为sp2杂化；分子的空间构型为平面型；1mol甲醛分子中含有2mol碳氢δ键，1mol碳氧δ键，故含有δ键的数目为3N A 答案：sp2平面型3N A 【变式训练1】（09宁夏卷38）［化学—选修物质结构与性质］（15分） 已知X、Y和Z三种元素的原子序数之和等于42。X元素原子的4p轨道上有3个未成对电子，Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子。X跟Y可形成化合物X2Y3，Z元素可以形成负一价离子。请回答下列问题： （1）X与Z可形成化合物XZ3，该化合物的空间构型为____________; 2、价层电子对互斥模型 把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C 原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下： ABn 立体结构范例 n=2 直线型CO2 n=3 平面三角形CH2O n=4 正四面体型CH4 另一类是中心原子上有孤对电子 ．．．．．．．．．．．．）的分子。如 ．．．．（未用于形成共价键的电子对 H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。 练习2、应用VSEPR理论判断下表中分子或离子的构型。进一步认识多原子分子的立体结构。 化学式中心原子含有孤对电子对数中心原子结合的原子数空间构型 H2S
1.5 双原子的势能曲线 （1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线. 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征. 1.5.1 Heitler-London 方法 以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 氢分子的坐标 电子运动的Hamilton 算符为 R r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----?-?-= （1.5.1） 定义 2111112a h r =-?- , 2222 112b h r =-?- （1.5.2） 则有 1221121111a b H h h r r r R =+- -++ （1.5.3） Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （1.5.4） 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是
两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为 012H h h =+ （1.5.5） 这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即 )2()1(b a (1.5.6) 和 )1()2(b a (1.5.7) 式中 ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π 1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即 )]1()2()2()1([21 )]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9） 式中，N 为空间波函数的归一因子， )(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2 1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有 ?=1)(2i ds i α， ?=1)(2i ds i β， ?=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：B A B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e 解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同） 双原子分子振动能量 Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。 ++-=≡+??? ??++??? ??+-??? ? ?+=y x E y x E e e e vib e 3 e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first term x e ω：vibrational constant – second term y e ω：vibrational constant – third term 双原子分子转动能量 term distortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数 B ：Rotational constant (cm -1)。平衡键长时的值是B e D ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。有时也用D J 或D ele 表示。平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2 e 3e e /4ωB D = 选律：?J =±1 对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
第四章分子结构测定方法 一、填空题 1、刚性转体模型： 2、双原子分子转动光谱的选择定则 3、双原子分子转动能级公式 4、双原子分子振动能级公式 5、分子H2,HCl,CO2,H2O,C2H6, CH4, CH3Cl,N2中不显示红外吸收的分子是： 二、选择题 1、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起 （A）转动（B）电子-振动 （C）振动（D）振动-转动 2、用刚性转子模型处理双原子分子转动光谱，F列结论有错的是（A） 相邻转动能级差为2B(J+1) （B） 相邻谱线距离为2B （C） 第二条谱线频率为4B （D） 最低转动能量为2B 3、运用刚性转子模型处理异核双原子分纯转动光谱，一般需知几条谱线位置) ν可计算其核间距 (J （A） 5 （B）2 （C）3 （D）4 4、巳知一双原子分于的转动常数B(波数单位)，纯转动光谱中第三条谱线的波长为
（A ）B 41 （B ）B 4 3 （C ）B 61 （D ）4B 5、已测得两个同位素的转动光谱ν分别为和,若已知1a 2a 1μ，则2μ为 （A ）1221)(μa a （B ）12112)(μa a （C ）112)(μa a （D ）12 1(μa a 6、HCN 分子的转动、振动自由度分子为 （A ）3，6 （B ）5，4 （C ）2，4 （D ）2，7 三、简答题 1、 分子光谱的结构为什么比原子光谱复杂得多？ 2、 何谓分子的转动光谱，振动光谱及电子光谱，其频率在什么波 段范围？ 3、 何谓双原子分子的刚性转子模型？何谓转动光谱选律？ 4、 何谓双原子分子的谐振子模型？何谓振动光谱选律？ 四、计算题 1、 已知HI 的纯转动光谱每两条谱线间隔为13.10cm -1,试求其键 长？ 2、 已知CO 的键长为112.82pm ，试求12C 16O 的纯转动光谱中相当于 最前面的四种跃迁的谱线的波数。 3、 已知卤化氢的振动光谱的基频分别为 1 H 19F 4141.3 cm -1 1H 35Cl 2988.9cm -11H 81Br 2649.7cm -1 1H 127I 2309.5cm -1试求它们的键的力常数和零点振动能。
1 / 2 2 双原子分子结构 一、填空题（在题中空格处填上正确答案） 3101、描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3102、在极性分子 AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在 A 原子的φA 原子轨道上出 现的概率为80%， B 原子的φB 原子轨道上出现的概率为20%， 则该分子轨道波函数 。 3103、设φA 和φB 分别是两个不同原子 A 和 B 的原子轨道， 其对应的原子轨道能量为 E A 和E B ，如果两者满足________ ， ____________ ， ______ 原则可线性组合 成分子轨道 = c A φA + c B φB 。对于成键轨道， 如果E A ______ E B ，则 c A ______ c B 。 (注：后二个空只需填 "=" ， ">" 或 "等比较符号 ) 3104、试以 z 轴为键轴， 说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能， 则填写是什么类型的分子轨道。 2d z -2d z d yz -d yz d xz -d xz d xy - d xy 3105、判断下列轨道间沿z 轴方向能否成键。如能成键， 则在相应位置上填上分子轨道 的名称。 p x p z d xy d xz p x p z d xy d xz 3106、AB 为异核双原子分子，若φA yz d 与φB y p 可形成π型分子轨道，那么分子的键轴为 ____轴。 3107、若双原子分子 AB 的键轴是z 轴，则φA 的 d yz 与φB 的 p y 可形成________型分子 轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出"不能"，空白者按未答处理。 ，_______________，磁性________________。 3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是____________ ，形成的分子轨道是_________轨道。 3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是______ _______ 。3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态： N2：_____________________________ ， O2：_____________________________ 。 3113、O2的分子轨道的电子组态(基态) ，磁性。 C2的分子轨道的电子组态(基态) ，磁性。3114、C2+的分子轨道为_________________，键级___________________； HCl 的分子轨道为________________，键级___________________ 。 3115、按照简单分子轨道理论： (1) HF 分子基组态电子排布为___________________________， 键级_______________，磁性________________。 (2) O2-离子基组态电子排布为_____________________________， 键级_______________，磁性________________。 3116、Cl2分子的HOMO 是_______________，LUMO 是_________________。3117、CN-的价电子组态，键级。3118、OF，OF+，OF-三个分子中，键级顺序为________________。 3119、比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF-( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 3120、HBr 分子基态价层轨道上的电子排布是_________________________ 。 2 / 22
一. 学习内容： 分子结构与晶体结构 二. 学习目标 了解化学键的含义，理解并掌握共价键的主要类型及特点，共价键、离子键及金属键的主要区别及对物质性质的影响。 能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型，了解等电子体的含义。 了解原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构特征，掌握不同晶体的构成微粒及微粒间的相互作用力，掌握影响晶体熔沸点、溶解性的因素。 三. 学习重点、难点 分子结构与晶体结构的特点，影响物质熔沸点和溶解性、酸性的因素 四. 学习过程 （一）化学键与分子结构： 1、化学键：相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用，通常叫做化学键。 配位键：配位键属于共价键，它是由一方提供孤对电子，另一方提供空轨道所形成的共 价键，例如：NH 4+ 的形成 在NH 4+中，虽然有一个N －H 键形成过程与其它3个N －H 键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
键长、键能决定共价键的强弱和分子的稳定性：原子半径越小，键长越短，键能越大，分子越稳定。 共价键按成键形式可分为σ键和π键两种，σ键主要存在于单键中，π键主要存在于双键、叁键以及环状化合物中。σ键较稳定，而π键一般较不稳定。 共价键具有饱和性和方向性两大特征。 2、分子结构： 价层电子对互斥理论： 把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下： 另一类是中心原子上有孤对电子（未用于形成共价键的电子对）的分子。如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而H2O分子呈V 型，NH3分子呈三角锥型。 杂化轨道理论：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，存在sp3、sp2、sp三种杂化。 杂化轨道理论分析多原子分子（离子）的立体结构 价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型
实验四分子振动一、实验目的 1、完成H 2O分子、CO 2 分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算，掌握红外光 谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图；找出实验的数据进行对比。 2、从理论上剖析振动光谱、简振模式，以及简振模式与振动光谱的对应关系。 3、掌握红外光谱与Raman光谱的识别，掌握谱图中峰的辨认。 二、实验原理 1、用密度泛函的B3LYP方法，在含有弥散函数的Aug-cc-PVnZ (n=D,T,Q)基组水平上，对分子做对称性限制的优化。在优化构型的基础上，进行简振频率、IR 强度、Raman活性和简振模式的计算。 2、这是一个关于分子振动光谱的实验，涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Chemcraft程序则可以直接转换成矢量形式，并动态模拟各个模式的振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。 3、本实验依旧使用Schr?dinger equation与The Born-Oppenheimer Approximation。 Schr?dinger equation： The Born-Oppenheimer Approximation： 4、双原子分子振动能量： 当v=0时，能量最低，该能量也被称为零点能。 三、实验内容 1. H 2 O分子的计算
2（1）
（2） H 2O 分子拉曼光谱图： （1） I R i n t e n s i t y I R i n t e n s i t y
3.13 红外吸收光谱 3.13.1.1 分子的振动形式 分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。 伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。 变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 变形振动，又称弯曲振动或变角振动，是一种分子运动形式，指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 变形振动-分类: 变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动，为Rocking (平面摇摆振动)形式，是说法不同而已 而面内摇摆振动（rocking vibration），指基团作为一个整体在平面内摇摆.。分子中原子的振动可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动（亦称变形振动），通常用希腊字母v表示伸缩振动，8表示弯曲
振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行，这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图3－26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式，每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时，分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。 多原子组成的分子有许多种振动方式，因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。 3.13.1.2 决定振动频率的因素 分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率，即红外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动，这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律（公式3－11）导出振动频率：式中K为双原子形成的化学键力常数；u为两个原子的折合
双原子分子电子态振动跃迁F-C因子的计算 摘要：分子激光冷却作为当前冷分子研究的热点，受到广泛关注。针对激光冷却分子中如何找到合适的候选分子，最为关键的问题就是要找到这些分子部的结构参数、能量光谱，从而为下一步的能级激发奠定基本依据。本文结合F-C因子计算原理，给出了F-C因子计算的理论解释；以MgF双原子分子为例，提出一种利用Morse 精确求解薛定谔方程；通过计算，得到MgF不同振动态的F-C 因子。通过利用这种方法，也为激光冷却实验中的光谱数据测量提供了参考。 关键词：振动跃迁；Franck - Condon 因子；振动结构强度；Morse势能函数 Calculation of the F-C factor of the electronic states of the double atom molecule Abstract: molecular laser cooling, as a hot spot in the research of cold molecules, has received extensive attention. In order to find a suitable candidate molecule in laser cooling, the key problem is to find the molecular structure parameters, the internal energy spectrum, which lay a fundamental basis for the next step of the excitation level. This paper combines the F-C factor calculation principle, explain the F-C factor calculation theory; secondly, the MgF diatomic molecule as an example, using a Morse exact solution of Schrodinger equation; finally through calculation, MgF dynamic different vibration factor F-C. By using this method, it also provides a reference for the measurement of spectral data in laser cooling experiments.
一选择题 1、基态H 2+的电子密度最大处在( b ) A. H 核附近 B. 两核连线中点 C. 离核无穷远处 2、下列状态为氢原子体系的可能状态是（ a ）；该体系能量为（ e ）： A 、2ψ310+3ψ41-1 B 、2ψ221+3ψ32-1 C 、2ψ21-1+3ψ342+3ψ410 D 、3ψ211+5ψ340+5ψ210 3、对于氢原子和类氢离子的径向分布曲线D(r)―r 图，下列叙述错误的是 （ d ）。 A 径向峰数与节面数都与n. . l 有关 B 核周围电子出现的几率为0 C l 相同，n 愈大，则最高峰离核愈远 D 最高峰所对应的r 处，电子出现几率密度最大。 4、类氢体系的某一状态为Ψ43-1，该体系的能量为（ b ）eV ，角动量大小为（ h ），角动量在Z 轴上的分量为（ d ）。 A 、-R/4 B 、-R/16 C 、-2R/9、 D 、 -h/2π E 、-h/π F 、-2h/2π :12/2 :6/2 G:3/2H h I h h πππ 5、氢原子基态电子径向几率分布的极大值在（ b ） （A ）r=0处 （B ）r=a 0处 （C ）r=2a 0处 （D ）r=∞处 6、苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外可见光谱之间（ a ） （A ）苯和苯胺盐酸盐很相似 （B ）苯和苯胺很相似 （C ）苯胺和苯胺盐酸盐很相似 （D ）两者不相似 7、3种配合物：①-24HgI ②4)(CO Ni ③+ 262)(O H Mn 中有d-d 跃迁光谱的是 （ c ） （A ）① （B ）② （C ）③ （D ）②和③ 8、 苯胺虽然不是平面型分子，但-NH 2与苯环之间仍有一定程度的共轭。据此判 断（ A ) A.苯胺的碱性比氨弱 B.苯胺的碱性比氨强 C.苯胺的碱性与氨相同 9、 下列哪种说法是正确的 ( C ) A ．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B ．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道 C ．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 10、 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能( B) (A) 更高或相等 (B) 更低 (C) 相等 11、 N 2、O 2、F 2的键长递增是因为(A) (A) 核外电子数依次减少 (B) 键级依次增大 (C) 净成键电子 数依次减少
双原子分子结构 一、填空题（在题中空格处填上正确答案） 3101、描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3102、在极性分子 AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在 A 原子的φA 原子轨道上出 现的概率为80%， B 原子的φB 原子轨道上出现的概率为20%， 则该分子轨道波 函数 。 3103、设φA 和φB 分别是两个不同原子 A 和 B 的原子轨道， 其对应的原子轨道能量为 E A 和E B ，如果两者满足________ ， ____________ ， ______ 原则可线性组合 成分子轨道 = c A φA + c B φB 。对于成键轨道， 如果E A ______ E B ，则 c A ______ c B 。 (注：后二个空只需填 "=" ， ">" 或 "等比较符号 ) 3104、试以 z 轴为键轴， 说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能， 则填写是什么类型的分子轨道。 3105、判断下列轨道间沿z 轴方向能否成键。如能成键， 则在相应位置上填上分子轨道 的名称。 3106、AB 为异核双原子分子，若φA yz d 与φB y p 可形成π型分子轨道，那么分子的键轴为 ____轴。 3107、若双原子分子 AB 的键轴是z 轴，则φA 的 d yz 与φB 的 p y 可形成________型分子 轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出"不能"，空白者按未答处理。 ，_______________，磁性________________。 3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是____________ ，形成的分子轨道是_________轨道。 3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是______ _______ 。3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态： N2：_____________________________ ， O2：_____________________________ 。 3113、O2的分子轨道的电子组态(基态) ，磁性。 C2的分子轨道的电子组态(基态) ，磁性。3114、C2+的分子轨道为_________________，键级___________________； HCl 的分子轨道为________________，键级___________________ 。 3115、按照简单分子轨道理论： (1) HF 分子基组态电子排布为___________________________， 键级_______________，磁性________________。 (2) O2-离子基组态电子排布为_____________________________， 键级_______________，磁性________________。 3116、Cl2分子的HOMO 是_______________，LUMO 是_________________。3117、CN-的价电子组态，键级。3118、OF，OF+，OF-三个分子中，键级顺序为________________。 3119、比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF-( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 3120、HBr 分子基态价层轨道上的电子排布是_________________________ 。
第四章 双原子分子的振动和转动 §4-1 分子光谱概述 ㈠ 带状光谱 对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。例如，He 原子，在中心场近似下，各能级 是1s 2 、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射 光子， hv E = D 。由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值， 反映在光谱上是一些分立的谱线。因此，原子光谱是线状光谱。 分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。分子内部运动总能量为 r v e E E E E + + = 其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排 斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。 · 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。 · 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。 · 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10 -4 -10 -2 eV 。 ¨ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。 ¨ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。 ¨ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。 由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带， 因此，分子光谱表现为带状光谱。 ㈡ 核运动的处理 以双原子分子为例。首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的， el el NN el R U V H Y = Y + ) ( ) ? ( 或 el el el el R E H Y = Y ) ( ? el H ? 包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能； NN V 是核间的排斥能。相应的，能量本 征值U (R )是纯电子能量E el (R )与核间排斥能 NN V 的加和。它与核间距R 有关。 在平衡核间距R e 时，U (R e )只与电子状态有关，称为“(平衡)电子能量”，即分子内部运动总能量中的E e 2 2 ) ( ) ( ) ( e b a e el NN e el e e R e Z Z R E V R E R U E + = + = = Z a 和Z b 分别是两个核的核电荷。
1.5 双原子的势能曲线 （，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线. 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征. 1.5.1 Heitler-London 方法 以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 氢分子的坐标 电子运动的Hamilton 算符为 R r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----?-?-= （ 定义 2111112a h r =-?- , 2222 112b h r =-?- （ 则有 1221121111a b H h h r r r R =+- -++ （ Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （ 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（ 当两个核相距无穷
远时，由图1.3可以看出，（ 012H h h =+ （ 这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（ 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即 )2()1(b a ( 和 )1()2(b a ( 式中 ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π 1)(1)( （ （，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即 )]1()2()2()1([21 )]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （ 式中，N 为空间波函数的归一因子， )(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2 1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有 ?=1)(2i ds i α， ?=1)(2i ds i β， ?=0)()(i ds i i βα （ 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即
第三章共价键和双原子分子的结构习题 一、是非题 1．在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。 2．两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。 3．凡是成键轨道都具有中心对称性。 二、填空题 1．描述分子中_______________空间运动状态的波函数称为分子轨道。 2．由原子轨道有效地形成分子轨道的条件为。 3．设φA 和φB 分别是两个不同原子A 和B 的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道 =c A φA +c B φB 。对于成键轨道，如果E A ______E B ，则c A ______c B 。(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号) 4．C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________； 5．按照简单分子轨道理论： (1)HF 分子基组态电子排布为___________________________， 键级_______________，磁性________________。 (2)O 2-离子基组态电子排布为_____________________________， 键级_______________，磁性________________。 6．写出CN -的价电子组态及键级。 7．下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________。键能比其负离子的 键能小的是________________________。 O 2，NO ，CN ，C 2，F 2 8．O 2的键能比O 2+的键能_____________。 9．分子光谱是由分子的______________能级跃迁产生的。其中，远红外或微波谱是由_______________能级跃迁产生的；近红外和中红外光谱带是由_______________能级跃迁产生的；紫外可见光谱带是由_____________能级跃迁产生的。 10．σ轨道是指具有____________特点的轨道。 11．π轨道是指具有____________特点的轨道。 12．成键轨道的定义是___________________。 13．反键轨道的定义是___________________。 14．非键轨道的定义是___________________。 15．s-s 轨道重叠形成____________________键。 16．p x -p x 轨道迎头重叠形成____________________键。 17．p x -p x 轨道并肩重叠形成____________________键。 18．OH 的电子组态及基谱项 。19．H 2的电子组态及相应的基谱项 。20．在NO 2+，NO +，NO ，NO -系列中，具有最强的键是。三、选择题 1．3001H 2+的=?2－－+，此种形式已采用的近似方法：() H ?21a r 1b r 1R 1