1.5 双原子的势能曲线
（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.
氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.
1.5.1 Heitler-London 方法
以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.
图1.3 氢分子的坐标
电子运动的Hamilton 算符为
R
r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----?-?-= （1.5.1） 定义
2111112a h r =-?- , 2222
112b h r =-?- （1.5.2） 则有
1221121111a b H h h r r r R
=+-
-++ （1.5.3） Schrodinger 方程为
ψ=ψE H （1.5.4） 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是
两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为
012H h h =+ （1.5.5）
这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即
)2()1(b a (1.5.6)
和
)1()2(b a (1.5.7)
式中
ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π
1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即
)]1()2()2()1([21
)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）
式中，N 为空间波函数的归一因子，
)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2
1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有
?=1)(2i ds i α， ?=1)(2i ds i β， ?=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即
???
????+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为
2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）
其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令
(1)(1)ab M a b = （1.5.13）
ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得
122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （1.5.14）
将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到
11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1ab
E H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 2
1ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321ab Q K E H M -=ψψ=
- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.
在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分
Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，
而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.
(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原
子基态的能量00H ε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如
图1.4所示的势能曲线.
图1.4氢分子的势能曲线（价键法）
图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始
终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先
下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置
和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.
以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （1.5.9）和（1.5.11）被称为Heitler －London 波函数. Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.
1.5.2分子轨道方法
现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即
)
A a b =+ （1.5.17） )
B a b =
- （1.5.18） 式中M 的定义见（1.5.13）式。不难证明，A 和B 是正交归一化的. A 代表成键轨道，两个电子占据A 轨道并且自旋反平行时才能形成稳定分子，因此最简单的氢分子基态波函数应为
)2()2()1()1(21
1βαA A =ψ (1.5.19)
式中 )2()2()1()1(βαA A 为Slater 行列式，
)2()1()2()2()1()1(A A A A =βα{
}(1)(2)-(2)(1)βαβα,
代入（1.5.4）式并将自旋积分，可得
)2()1()2()1(111A A H A A H E =ψψ=
(1.5.20) E 1是核间距R 的函数，给R 不同的值，逐点计算出E 1，将这些点连结起来可以得到E 1随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙
述计算结果. 取氢原子基态的能量00H ε=，即把两个氢原子相距无穷远时作为能
量零点，得到的势能曲线图1.5所示.
图1.5氢分子的势能曲线（分子轨道法） 图1.5中的实线为按（1.5.20）式计算得到的势能曲线. 该曲线上也有势阱，表明两个氢原子可以形成稳定分子. 但当∞→R 时，该曲线并不趋于零，这表明，当氢分子解离时并不是生成两个氢原子，因此（1.5.19）式给出的波函数对氢分子解离行为的预测是错误的. 我们将在以后的章节中讨论这种错误产生的根源，并讨论克服这种错误的方法.
1.5.3 几种常见的势能曲线解析函数
以上两节分别用价键法和分子轨道法计算了氢分子的势能曲线，在此基础上我们来讨论一般双原子分子的势能曲线. 一般双原子分子的势能曲线与氢分子的势能曲线有大体相同的形状，当然，势阱深度和宽度会有所不同. 注意到，由（1.5.15）或者（1.5.20）式所得的计算结果实际上是一张数表，它给出核间距R 取不同值时相应电子态的能量，即一个个单点值. 这样的数表不便于应用，我们希望用一个解析函数拟合这些单点从而得到一条光滑的势能曲线，这样的解析
函数称为势函数. 1.4节中已经介绍了一些双原子势函数，本节做进一步讨论.
最简单的势函数是谐振子势，其表达式为
20)(2
1)(R R k R U -= （1.5.21） 式中R 和0R 分别为即时键长和平衡键长，k 为力常数. 0R 和k 的值可由实验测定，也可由拟合计算结果确定，它们的值依赖于具体的分子. 任何双原子势函数在平衡键长附近做泰勒展开，如果只取到二次项，其表达式都是谐振子势. 利用图1.4，我们来比较一下谐振子势与双原子分子的“真实”势函数. 谐振子势是一条抛物线，当核间距增加时，振子势能将趋于无穷大，这意味着，束缚在势阱中的原子不能从势阱中“逃逸”出来，因此，不能用这种势函数来研究化学反应或分子的解离行为. 但在平衡键长附近谐振子势能够较好地反映两原子间的相互作用，因此它仅能近似地用于研究低振动态. 由于在分子动力学模拟中通常采用谐振子势，因此通常不能用分子动力学模拟化学反应. 这些内容我们在1.4节中已做过讨论，现在通过与“真实”势能曲线的比较，进一步加深了我们的理解.
Morse 提出一种更精确的双原子势函数，称为Morse 势，其形式为
]2[)()()(200R R R R e e D R U -----=αα （1.5.22）
式中包含三个参数，即D 、α和0R ，它们均取正值，其具体数值因分子而异. R 为核间距.
下面讨论Morse 势的性质. 显然，当∞=R 时，0)(=R U ，这意味着把两个原子相距无穷远时的能量取作能量零点. 当0R R =时，
D R U -=)(0 （1.5.23）
并且有，
0]22[)
(0000)()(2=+-==----=R R R R R R R R e e D dR R dU αααα （1.5.24）
02)
(2220>==αD dR R U d R R （1.5.25）
因此，)(R U 在0R 处有极小值，从而形成势阱，阱的深度为)(0R U D -=，D 就是结合能，0R 为平衡核间距. 对于双原子分子，将两原子分开所需的能量定义为解
离能，以e D 表示，
νh D D e 2
1-= （1.5.26） 式中νh 2
1为零点振动能，ν为振动基频. 将（1.5.22）式在0R R =附近展开，利用（1.5.23）、（1.5.24）和（1.5.25）式，可得，
......))(2(2
1)(202+-+-=R R D D R U α （1.5.27） 因此弹力常数22αD k =，从而得到ν和α的关系为
μαπμπν222121D k == （1.5.28）
μ为A 和B 两原子的折合质量，即
B A m m 111+=μ
e D 和ν可由实验测定，代入（1.5.26）式可确定D ，再由（1.5.28）式可得参数α. 此外，由（1.3.14）式通过转动光谱可以测定平衡核间距0R ，这样对于特定的分子，其Morse 势函数就完全确定了. 当然，Morse 势中的参数也可由拟合理论计算结果得到，首先求解双原子分子的电子运动方程，得到势能曲线上的一系列点（例如上述氢分子问题的求解），然后用Morse 函数做非线性拟合，就可以确定参数D 、α和0R .
将确定的Morse 势代入（1.3.2）式，可以得到双原子分子振转运动的解析解，并得到相应的能级公式. 由Morse 势解得的振动不再是简谐振动，所得的三级力常数与实验值符合得很好，但四级力常数符合得不好.
图1.6画出了Morse 势能曲线（下边的实线）和真实的势能曲线（用虚线表示）. 文献上给出的Morse 势有时取以下形式
[]2
2)(0011)(????????-=-=--R R R R e e D e D R U ααα (1.5.29)
将（1.5.29）式展开，再与（1.5.22）式比较可知，二者仅差一常数D . 因此，将图1.6 中的横轴下移D ，即可得到（1.5.29）式所表示的曲线.
图1.6 双原子分子的势能曲线
由图1.6可见，当0=R 时，Morse 势取有限值，而真实的势能为无穷大，这是Morse 势的一个主要缺陷. 为了克服这一缺陷，邓从豪提出了一个双原子势函数，其形式为 02
()1,11R R b U R D b e e αα??=- =-??-??
(1.5.30) 将（1.5.29）式最后一个等式中的分子和分母中各减1就得到（1.5.30）式. 按
此式，当0=R 时，∞=)(R U ,从而克服了Morse 势的一个主要缺陷. 将（1.5.30）式代入（1.3.2）式也能得到分子振转运动的解析解.
Morse 函数（1.5.22）可用于描述基态的势能曲线，激发态势能曲线则用反Morse 势描述，其表达式为
{})()(233002)(R R R R e e D R U ----+=ββ （1.5.31） 式中R 和0R 仍为键长和平衡键长，D 3为0R 处三重激发态能量(垂直激发能)的三分之一,即 0)(3
133R R R U D == （1.5.32） D 3的值可由实验测定分子的垂直激发能获得,也可由计算激发态在0R 处的能量来确定,β值则可由拟合分子激发态能量来确定. 对任意R 值，恒有 0)(3≠dR
R U d （1.5.33）
因此反Morse 势能曲线上无极小值点. 图1.6中也绘出了反Morse 势能曲线(上边的实线). 反Morse 势又称为Sato （佐藤）势.
谐振子势和Morse 势一般用于描述两成键原子间的相互作用，属于强相互作用势. 非成键两原子间的相互作用属于弱相互作用，又称范德华作用，一般用Lenard-Jones （LJ ）势来描述，其形式如（1.4.6）式所示. 由（1.4.6）式可知
0612==σR nb dR dU （1.5.34） 并且有 εσ-==61
2R nb U （1.5.35）
因此LJ 势也存在势阱，势阱深度为ε，两原子间的平衡距离σ61
02=R . 图1.7
给出了LJ 势的形状，其中的虚线分别为（1.4.6）式中两项各自的曲线形状.
在研究两个分子之间的相互作用时，为了简化模型，可以将每一个分子整体看作一个超原子，这时也可以用LJ 势来描述两个分子之间的相互作用.
势能函数的解析式虽然便于应用，但也存在着缺陷. 一般解析式很难在势能面的各个部位都能很准确地拟合实验或理论计算结果，这将对动力学计算造成影响. 因此许多动力学计算不采用势函数的解析式，而是由单点结果采用差值法计算，或者在势能面的每一个单点上求解动力学问题，这种方法称为直接动力学方法.
图1.7 LJ 势能曲线
气体的分子势能与体积 有的书明确地说,气体的体积增大时,分子势能增大;有的书又说不是这样.究竟如何? “气体的体积增大时,分子势能增大”的主要论据是:气体分子间距离较大,分子的相互作用是吸引力;体积增大,则分子间距离增大,吸引力做负功,则分子势能增大.但这个论据靠不住:在同一时刻,气体中有一些分子对之间的分子间力表现为吸引力q,也有少数分子对的分子间力表现为排斥力Q,由于Q往往远大于q,因此后者未必是次要因素. 实际上,在温度一定情况下,气体的体积较大幅度地增大时,分子势能略有增大、略有减小都是有可能的,取决于气体的种类和温度. 焦耳在1845年做了一个实验:气体跟外界几乎无热交换,自由膨胀(不对外做功)体积加倍的过程中,测出气体的温度几乎不变.这意味着,一定数量的气体的内能几乎只与温度有关,而与体积无关.这意味着,气体的分子势能几乎与体积无关. 焦耳和威廉·汤姆孙于1852年做了更精确的实验(李椿等《热学》163页,人民教育出版社1978年版),实验结果是,在气体的体积和压强的乘积PV与内能U这两者的和保持不变的某种膨胀过程中,气体的温度略有下降(比如降低1℃),或略有上升(比如上升1℃),依所用气体的种类和温度的不同而不同.我们来分析这个实验说明了什么.在观测到温度降低1℃的实验中,PV即使不按照克拉珀龙方程PV＝nRT而减小,也会略微减小,注意到(PV＋U)在实验中不变,可知U有所增大,这说明了存在“体积增大、温度降低,而内能增大”这种事实,从而说明了存在“气体体积增大时分子势能增大”这种事实.在观测到温度上升1℃的实验中,PV即使不按照克拉珀龙方程PV＝nRT而上升,也会略微上升,注意到(PV＋U)在实验中不变,可知U有所减小,这说明了存在“体积增大、温度上升,而内能减小”这种事实,从而说明了存在“气体体积增大时分子势能减小”这种事实. 总之,气体的体积发生较大的变化时,气体总分子势能只发生少许变化;气体总分子势能随体积的增大而略微增大或略微减小,都是可能的.
分子的动能和势能习题（含答案） 1、两个分子之间的距离由r＜r0开始向外移动，直至相距无限远的过程中：分子力的大小变化的情况是先＿，后＿，再＿；分子力做功的情况是先做＿功，后做＿功；分子间的势能变化的情况是先＿，后＿。 2、一定质量的理想气体,在压强不变的条件下,体积增大,则( ). (A)气体分子的平均动能增大 (B)气体分子的平均动能减小 (C)气体分子的平均动能不变 (D)条件不够,无法判定气体分子平均动能的变化 3、下面的叙述正确的是( ). (A)分子之间既有引力作用,又有斥力作用 (B)当分子之间距离增大时,分子间的引力和斥力都减小 (C)气体分子平均动能越大,其压强一定越大 (D)温度相同时,分子质量不同的两种气体,其分子平均动能一定相同 4、有一定质量的气体,其温度由T1升高到T2,在这过程中( ). (A)如果气体体积膨胀并因而对外界做功,则分子平均平动动能可能会减少 (B)如果气体体积保持不变则分子的平均平动动能可能不变 (C)只有当气体体积被压缩并因而外界对气体做功时,分子的平均平动动能才会增加 (D)不管气体的体积如何变化,分子的平均平动动能总是增加的 5、下列说法中正确的是( ). (A)分子的动能与分子的势能的和叫做这个分子的内能 (B)物体内部分子的势能由物体的温度和体积决定 (C)物体的速度加大时,物体的内能加大 (D)物体的动能减小时,物体的温度可能增加 6、比较100°C时, 18g的水、18g的水蒸气和32g氧气可知( ). (A)分子数相同,分子的平均平动动能也相同 (B)分子数相同,内能也相同 (C)分子数相同,分子的平均平动动能不相同 (D)分子数不同,内能也不相同 7、一杯水和一杯钢珠,它们的质量、温度都相等,那么( ). (A)它们的内能一定相等 (B)它们的分子的平均动能一定相等 (C)它们的分子的平均速率一定相等 (D)把钢球置于水中,它们各自的内能一定不变 8、根据分子运动论,物质分子之间距离为r0时,分子所受的斥力和引力相等,以下关于分子势能的说法正确的是( ). (A)当分子距离为r0时,分子具有最大势能;距离增大或减小时,势能都变小 (B)当分子距离为r0时,分子具有最小势能;距离增大或减小时,势能都变大 (C)分子距离越大,分子势能越大;分子距离越小,分子势能越小 (D)分子距离越大,分子势能越小;分子距离越小,分子势能越大 9、封闭在一个容器中的气体,当其温度升高时( ). (A)每个气体分子的速率都增大 (B)气体的密度增大 (C)气体分子的平均动能增大
1.5 双原子的势能曲线 （1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线. 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征. 1.5.1 Heitler-London 方法 以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 氢分子的坐标 电子运动的Hamilton 算符为 R r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----?-?-= （1.5.1） 定义 2111112a h r =-?- , 2222 112b h r =-?- （1.5.2） 则有 1221121111a b H h h r r r R =+- -++ （1.5.3） Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （1.5.4） 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是
两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为 012H h h =+ （1.5.5） 这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即 )2()1(b a (1.5.6) 和 )1()2(b a (1.5.7) 式中 ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π 1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即 )]1()2()2()1([21 )]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9） 式中，N 为空间波函数的归一因子， )(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2 1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有 ?=1)(2i ds i α， ?=1)(2i ds i β， ?=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即
搜索的内容：各种概念介绍 分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。 （不同定义表述） 1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。 2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。（张爱丽） 3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。 分子反应动力学的研究主要包括： 1）构建反应体系的势能面；2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数） 注： 基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。（张爱丽） 势能面的构建 势能面的意义： 基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。 从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。在势能面上连接这些态的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。势能面上反应体系反应坐标的各种物理化学性质的变化，提供了反应历程的详尽信息。势能面提供了反应过程的舞台，它包含了整个反应过程的信息库。 获得正确的势能面是从理论上研究化学反应的首要任务。 势能面的构建理论： 目前势能面的来源主要有两种：一种是在从头算基础上的数值拟合，一种是利用半经验表达形式确定参数。第一种方法:原则上是可以精确描述化学反应。具体方法是：借助从头算得 到的一些分立几何构型点的能量，然后借助这些分立的能量点做势能面拟合。 非绝热效应:电子的非绝热过程普遍存在于光化学反应、激发态物种之间的碰撞、燃烧反应、异质溶解过程和电荷转移过程之中。目前除了对三原子体系的非绝热反应过程的研究之外，已经拓展到了四原子以及更多原子的反应体系。（张爱丽） 光化学反应:一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。（张爱丽） 电子的绝热过程:B-O-A，又称为绝热近似（定核近似)——就是在研究分子时，将电子的运动
分子力和分子势能（拓展） 分子间同时存在着引力和斥力，实际表现出来的分子力是分子引力和斥力的合力。 分子间相互作用的引力和斥力的大小都跟分子间的距离有关： ①当分子间的距离0r r =时（10010-的数量级为r m ， 与分子直径相当），分子间的引力和斥力相等，分子间作用力为零。 ②当分子间距离从r 0增大时，斥力和引力都在减小，但斥力减小得快，分子间作用力表现为引力。 ③当分子间距离从r 0减小时，斥力和引力都在增大，但斥力增大得快，分子间作用力表现为斥力。 ④当分子间距离超过它们直径10倍以上，即r >-109m 时，分子力已非常微弱，通常可忽略不计。 分子势能是分子间由于存在相互的作用力，从而具有的与其相对位置有关的能。 两个分子因它们的相对位置发生变化引发分子力做功，分子势能相应变化。当分子力做正功时，分子势能减小；当分子力做负功时，分子势能增加。 分子势能是内能的重要组成部分。 分子势能，和重力势能类似，具有相对性，参考面不同时，就会存在正负的问题。假设两个分子距离无穷远（超过10倍r 0）时的分子势能为零： ①当两个分子的距离在r 0时，即分子力达到平衡时，两个分子的势能最小且为负值（因为分子间 的距离从无穷远逐渐靠近到r 0的过程中，分子引力做正功，分子势能从零开始减小，到达r 0时分子势能最小且为负值）。 ②当两个分子的距离从r 0开始减小时，由于要克服分子斥力做功，分子势能增大，而且可以由负 值增大到零并变成正值，并增大到无穷大。 ③当两个分子的距离从r 0开始增大时，由于要克服分子引力做功，分子势能增大，但增大到零为 止（因为当分子间的距离增大到无穷远时，一般认为分子之间的作用力等于零了，分子势能也就等于零）。
八年高考热学试题分类训练【2002－2009】 （2）阿伏加德罗常数的估算 8．（04河南）若以μ表示水的摩尔质量，V 表示在标准状态下水蒸气的摩尔体积，ρ为在标准状态下水蒸气的密度，N A 为阿伏加德罗常数，m 、Δ分别表示每个水分子的质量和体积，下面是四个关系式： ①A V N =m ρ ②A =N μρ? ③A m =N μ ④A V =N ? 其中 A ．①和②都正确 B ．①和③都正确 C ．②和④都正确 D ．①和④都正确 9．（06江苏）从下列哪一组物理量可以算出氧气的摩尔质量 A ．氧气的密度和阿伏加德罗常数 B ．氧气分子的体积和阿伏加德罗常数 C ．氧气分子的质量和阿伏加德罗常数 D ．氧气分子的体积和氧气分子的质量 10．（05江苏）某气体的摩尔质量为M ，摩尔体积为V ，密度为ρ，每个分子的质量和体积分别为m 和V 0，则阿伏加德罗常数N A 可表示为 A ．N A =V /V 0 B ．N A =ρV /m C ．N A =M /m D ．N A =M /ρV 0 11．（08北京）假如全世界60亿人同时数1 g 水的分子个数，每人每小时可以数5000个，不间断地数，则完成任务所需时间最接近(阿伏加德罗常数N A 取6×1023 mol -1 ) A ．10年 B ．1千年 C ．10万年 D ．1千万年 （3）分子间作用力、图象及分子势能 12．（02广东）分子间同时存在吸引力和排斥力，下列说法正确的是 A ．固体分子间的吸引力总是大于排斥力 B ．气体能充满任何容器是因为分子间的排斥力大于吸引力 C ．分子间的吸引力和排斥力都随分子间距离的增大而减小 D ．分子间吸引力随分子间距离的增大而增大，而排斥力随距离的增大而减小 13．（03广东）相距很远的两个分子，以一定的初速度相向运动，直到距离最小．在这个过程中，两分子间的分子的势能 A ．一直增大 B ．一直减小 C ．先增大后减小 D ．先减小后增大 14．（03江苏）如图，甲分子固定在坐标原点O ，乙分子位于x 轴上，甲分子对乙分子的作用力与两分子间距离的关系如图中曲线所示，F >0为斥力，F <0为引力，a 、b 、c 、d 为x 轴上四个特定的位置，现把乙分子从a 处静止释放，则
［必备知能］ 1. 分子大小 ⑴阿伏加德罗常数：N A=x 1023 mol 一1。 (2) 分子体积：V o=眷(占有空间的体积)。 N A ,,十二M lnoi (3) 分子质量：m= 。 (4) 油膜法估测分子的直径： d = V。 2?分子热运动的实验基础：扩散现象和布朗运动 (1) 扩散现象特点：温度越高，扩散越快。 (2) 布朗运动特点：液体内固体微粒做永不停息、无规则的运动，微粒越小、温度越高, 运动越剧烈。 ［演练冲关］ 1. 易错辨析(正确的打“V”号，错误的打“X”号) (1) 布朗运动是液体分子的无规则运动() (2) 布朗运动并不是液体分子的运动，但它说明分子永不停息地做无规则运动() (3) 液体温度越高，固体微粒越小，布朗运动会越激烈() (4) 布朗运动反映了悬浮颗粒中分子运动的无规则性() (5) 悬浮在液体中的固体微粒越小，布朗运动就越明显() (6) 悬浮在液体中的微粒越小，受到液体分子的撞击就越容易平衡() (7) 布朗运动是由于液体各部分温度不同引起的() (8) 在较暗的房间里，看到透过窗户的“阳光柱”里粉尘的运动不是布朗运动() (9) 布朗运动是指在显微镜下观察到的液体分子的无规则运动() (10) 显微镜下观察到墨水中的小炭粒在不停地做无规则运动，这反映了液体分子运动 的无规则性() (11) 悬浮在空气中做布朗运动的微粒，气温越高，运动越剧烈() (12) 扩散现象就是布朗运动() (13) 扩散现象与布朗运动都与温度有关() (14) 扩散现象不仅能发生在气体和液体中，固体中也可以发生() (15) “酒香不怕巷子深”与分子热运动有关() (16) 只要知道水的摩尔质量和水分子的质量，就可以计算出阿伏加德罗常数() (18)已知某气体的摩尔体积V,再知道阿伏加德罗常数N,就可以求出一个气体分子的
一定质量的物体固态或液态,，温度升高时无论体积如何变化其分子势能都是增加的? 物质处于液态或固态时的分子势能是高中热学内容中的重点和难点，其大小不仅与温度和分子总数有关，还与分子间的平均距离及组成物质的分子之间的结构有关。有人认为物体受热时体积增大，分子间的平均距离变大。由于要克服分子引力做功，所以分子势能要增大；但是有些物质具有反常膨胀的性质，在反常膨胀时，物体温度升高，而体积减小，分子间的平均距离减小，分子引力做正功，所以分子势能减小。因此，物体受热时，分子势能可能增加，也可能减小。以上认识是对分子势能大小变化的理解不够深刻而造成的一种错误认识。下面笔者就固体或液体体积的变化及其与分子势能变化的关系做一些分析，供大家参考： 一、固体（或液体）的热胀冷缩及其与分子势能变化的关系 一般固体（或液体）都有热胀冷缩的性质。现以双原子分子系统为例，对固体（或液体）的热胀冷缩现象及其与分子势能变化的关系分析如下：在固体（或液体）中，由于分子在平衡位置r＝r0附近处的动能小于势能的绝对值，所以分子不能自由移动而只能在平衡位置附近做微小振动。分子的动能和势能的总量E总为负值，其图线在r轴下方（与r轴平行），如图1所示。取某一分子为参考系，并取其所在位置为坐标原点O，假设另一分子从位置r＝r2（r2＞r0）处由静止开始向该分子靠近（开始运动时分子动能为零，E总＝Ep），由于分子力为引力，分子间作用力做正功，使系统分子势能减小，分子动能增加；当r＝r0时分子力为零，分子势能最低，分子动能最大；此后分子间距离继续减小；当r＜r0时，分子力为斥力，分了力做负功，分子势能增加，分子动能减小，当r＝r1（即E总线与Ep线左边交点对应的r值）时，分子势能最大（Ep＝E总），此时分子动能为零；此后分子又在强大斥力作用下返回，分子势能减小，分子动能增加；当r＝r0时，分子势能又回到最低，分子动能最大。当分子回复到r＝r2的位置（即E总线与Ep线右边交点对应的r值）时，又有Ep＝E 总，此时分子动能又全部转变为分子势能。然后分子又被拉回去，如此分子便在r1和r2之间的平均距离。当温度升高时，系统从外界吸收能量，分子系统的总能量增加，E总线上移至，分子之间的平均距离为。由于势能曲线不对称，使得，即分子间的平均距离增大，所以物体温度升高时，体积膨胀；反之，当物体温度降低时，分子间的平均距离减小，体积收缩。这就是固体和液体的热胀冷缩。实际上，由于物质是由大量分子组成的，分子间动能和势能的转化远比上述过程复杂得多，但在任一时刻，任意两个分子间动能和势能相互转化程度的概率是确定的。所以，当物体的物态、温度、体积一定时，所有分子间势能的总和就有确定的值，此即为物体的总的分子势能。当物体温度升高时，分子动能为零时的分子势能（此时Ep＝）比原来温度低时增加了，由于任意两个分子间动能和势能相互转化程度的概率确定，物体内所有分子处于从势能为零到最大值之间任一状态的概率分布是确定的，故总的分子势能必然增加；反之，当物体温度降低时，分子势能也随之减小。由此可知：当固体和液体受热时膨胀，分子势能增加；遇冷时收缩，分子势能减小。认为物体受热时由于膨胀而使分子间的平均距离变大，因克服分子引力做功而使分子势能增大的观点是笼统的，不全面的。 二、固体或液体的反常膨胀及其与分子势能变化的关系
分子力、分子动能、分子势能、内能（初中物理拓展） 分子间同时存在着引力和斥力，实际表现出来的分子力是分子引力和斥力的合力。 分子间相互作用的引力和斥力的大小都跟分子间的距离有关： ①当分子间的距离0r r =时（10010-的数量级为r m ，与分子直径相当），分子间的引力和斥力相等，分子间作用力为零。 ②当分子间距离从r 0增大时，斥力和引力都在减小，但斥力减小得快，分子间作用力表现为引力。 ③当分子间距离从r 0减小时，斥力和引力都在增大，但斥力增大得快，分子间作用力表现为斥力。 ④当分子间距离超过它们直径10倍以上，即r >-109m 时，分子力已非常微弱，通常可忽略不计。 分子间由于存在相互的作用力，从而具有的与其相对位置有关的能，叫做分子势能。 两个分子因它们的相对位置发生变化引发分子力做功，分子势能相应变化。当分子力做正功时，分子势能减小；当分子力做负功时，分子势能增加。 分子势能是内能的重要组成部分。 分子势能，和重力势能类似，具有相对性，参考面不同时，就会存在正负的问题。假设两个分子距离无穷远（超过10倍r 0）时的分子势能为零： ①当两个分子的距离在r 0时，即分子力达到平衡时，两个分子的势能最小且为负值（因为分子间的距离从无穷远逐渐靠近到r 0的过程中，分子引力做正功，分子势能从零开始减小，到达r 0时分子势能最小且为负值）。 ②当两个分子的距离从r 0开始减小时，由于要克服分子斥力做功，分子势能增大，而且可以由负值增大到零并变成正值，并增大到无穷大。 ③当两个分子的距离从r 0开始增大时，由于要克服分子引力做功，分子势能增大，但增大到零为止（因为当分子间的距离增大到无穷远时，一般认为分子之间的作用力等于零了，分子势能也就等于零）。
第18卷第3期原子与分子物理学报Vol.18，(.3 )**1年+月,-./0102345/6738693:.,6/;:370,4765<-=1.,12>l.，)**1 文章编号：1***?*3@A（)**1）*3?*)AB?*A <>,n C（n D1，)，3）分子离子的势能函数与稳定性* 李权1，蒋刚)，朱正和) （1.四川师范大学化学系，成都@1**@@；).四川大学原子与分子物理所，成都@1**@E） 摘要：用密度泛函F37=<方法对<>,n C（n D1，)，3）分子离子进行了理论研究，结果表明：<>,C、<>,)C分子离 子能稳定存在，基态电子状态是X8ΣG（<>,C）和X BΣG（<>,)C），并导出了相应的几何性质、力学性质和光谱 数据。<>,3C（@Σ、8Σ）分子离子不能稳定存在。 关键词：<>,n C；分子离子；势能函数；稳定性；密度泛函理论（;89） 中图分类号：3E@1.1文献标识码：6 1引言 金属钚有活泼的化学性质，极易与- )、- ) 3（H）、 3)和,3等物质发生反应。<>3分子、<>-分子和<>,分子等是重要的钚化合物，<>3分子及分子离子的结构和势能函数，文献［1，)］有研究报道，文献［3］报道了<>-分子的势能函数与光谱数据，关于<>,分子离子的势能函数与稳定性还未见研究报道。研究<>,分子离子的稳定性对钚材料理论的研究和进一步研究提高钚表面的抗腐蚀能力有重要意义。 锕系元素化合物的核外电子数多，交换作用比较复杂，相对论效应不能忽视。用IJ KLKMKo研究锕系元素化合物时，在相对论有效原子实势（50,<）［A］近似下，用密度泛函理论（;89）可方便地处理电子相关问题，给出的结果合理可靠，与实验结果吻合较好［)，E N+］。 本文采用OI>PPKIL B8程序，在<>原子50,<（相对论有效原子实势，QRlIMKSKPMKT RUURTMKSR ToQR VoMRLMKIl）近似下，用F37=<（FRTWR三参数交换函数与7RR? =ILH?
1.5 双原子的势能曲线 （，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线. 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征. 1.5.1 Heitler-London 方法 以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 氢分子的坐标 电子运动的Hamilton 算符为 R r r r r r H b b a a 11111121211221212221++----?-?-= （ 定义 2111112a h r =-?- , 2222 112b h r =-?- （ 则有 1221121111a b H h h r r r R =+- -++ （ Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （ 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（ 当两个核相距无穷
远时，由图1.3可以看出，（ 012H h h =+ （ 这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（ 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即 )2()1(b a ( 和 )1()2(b a ( 式中 ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π 1)(1)( （ （，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即 )]1()2()2()1([21 )]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （ 式中，N 为空间波函数的归一因子， )(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在2 1-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有 ?=1)(2i ds i α， ?=1)(2i ds i β， ?=0)()(i ds i i βα （ 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即
分子动能和分子势能 【教学目标】 1．知道分子的动能，知道物体的温度是分子平均动能大小的标准。 2．知道分子的势能跟物体的体积有关，知道分子势能随分子间距离变化而变化的定性规律。 3．知道什么是物体的内能，物体的内能与哪个宏观量有关，能区别物体的内能和机械能。 【教学重难点】 掌握三个概念（分子动能、分子势能、物体内能）。 【教学过程】 一、复习导入 1．分子动理论 （1）物体是有大量分子组成。 （2）分子在做永不停息的无规则热运动。 （3）分子间存在着相互作用的引力和斥力。 2．气体压强的微观解释 气体的压强是大量气体分子频繁地碰撞器壁而产生的。 我们知道做机械运动的物体具有机械能，那么热现象发生过程中，也有相应的能量变化。另一方面，我们又知道热现象是大量分子做无规律热运动产生的。那么热运动的能量与大量的无规律运动有什么关系呢？这是今天学习的问题。 二、新课教学 （一）分子动能 物体内大量分子不停息地做无规则热运动，对于每个分子来说都有无规则运动的动能。由于物体内各个分子的速率大小不同，因此，各个分子的动能大小不同。由于热现象是大量分子无规则运动的结果，所以研究个别分子运动的动能是没有意义的。而研究大量分子热运动的动能，需要将所有分子热运动动能的平均值求出来，这个平均值叫做分子热运动的平均动能。 1．分子动能：组成物体的分子由于热运动而具有的能叫做分子动能。 2．平均动能：物体里所有分子动能的平均值叫做分子热运动的平均动能。 实验：扩散快慢与温度的关系
结论：扩散的快慢受温度影响。温度越高，分子运动越快。 布朗运动和扩散现象都与温度有关系，温度越高，布朗运动越激烈，扩散也加快。 依照分子动理论，这说明温度升高后，分子无规则运动加剧。用上述分子热运动的平均动能来说明，就是温度升高，分子热运动的平均动能增大。如果温度降低，说明分子热运动的平均动能减小。因此从分子动理论观点来看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志。“标志”的含义是指物体温度升高或降低，表示了物体内部大量分子热运动的平均动能增大或减小。温度不变，就表示了分子热运动的平均动能不变。其他宏观物理量如时间、质量、物质种类都不是分子热运动平均动能的标志。但是，温度不是直接等于分子的平均动能。 另一方面，温度只与物体内大量分子热运动的统计意义上的平均动能相对应，对于个别分子或几十个、几百个分子热运动的动能大小与温度是没有关系的。 我们知道，温度这个物理量在宏观上的意义是表示物体冷热程度，而它又是大量分子热运动平均动能大小的标志，这是温度的微观含义。 3．温度： （1）宏观含义：温度是表示物体的冷热程度。 （2）微观含义（即从分子动理论的观点来看）：温度是物体分子热运动的平均动能的标志，温度越高，物体分子热运动的平均动能越大。 需要注意： 1．同一温度下，不同物质分子的平均动能都相同。但由于不同物质的分子质量不一定相同。所以分子热运动的平均速率也不一定相同。 2．温度反映的是大量分子平均动能的大小，不能反映个别分子的动能大小，同一温度下，各个分子的动能不尽相同。 例题1：有甲、乙两种气体，如果甲气体内分子平均速率比乙气体内平均速率大，则（ C ） A．甲气体温度一定高于乙气体的温度 B．甲气体温度一定低于乙气体的温度 C．甲气体的温度可能高于也可能低于乙气体的温度 D．甲气体的每个分子运动都比乙气体每个分子运动的快 （二）分子势能 回顾我们学习的势能： 地面上的物体，由于与地球相互作用：重力势能
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：B A B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e 解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同） 双原子分子振动能量 Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。 ++-=≡+??? ??++??? ??+-??? ? ?+=y x E y x E e e e vib e 3 e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first term x e ω：vibrational constant – second term y e ω：vibrational constant – third term 双原子分子转动能量 term distortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数 B ：Rotational constant (cm -1)。平衡键长时的值是B e D ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。有时也用D J 或D ele 表示。平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2 e 3e e /4ωB D = 选律：?J =±1 对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
高中物理选修3-3分子动理论、分子力、分子势能和内能、液体固体、气缸模型 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
分子动理论 1．分子大小 (1)阿伏加德罗常数：N A＝6.02×1023 mol－1。 (2)分子体积：V0＝V mol N A(占有空间的体积)。 (3)分子质量：m0＝M mol N A。 (4)油膜法估测分子的直径：d＝V S。 2．分子热运动的实验基础：扩散现象和布朗运动 (1)扩散现象特点：温度越高，扩散越快。 (2)布朗运动特点：液体内固体微粒做永不停息、无规则的运动，微粒越小、温度越高，运动越剧烈。 [演练冲关] 1．易错辨析(正确的打“√”号，错误的打“×”号) (1)布朗运动是液体分子的无规则运动() (2)布朗运动并不是液体分子的运动，但它说明分子永不停息地做无规则运动() (3)液体温度越高，固体微粒越小，布朗运动会越激烈() (4)布朗运动反映了悬浮颗粒中分子运动的无规则性() (5)悬浮在液体中的固体微粒越小，布朗运动就越明显() (6)悬浮在液体中的微粒越小，受到液体分子的撞击就越容易平衡() (7)布朗运动是由于液体各部分温度不同引起的() (8)在较暗的房间里，看到透过窗户的“阳光柱”里粉尘的运动不是布朗运动() (9)布朗运动是指在显微镜下观察到的液体分子的无规则运动() (10)显微镜下观察到墨水中的小炭粒在不停地做无规则运动，这反映了液体分子运动的无规则性() (11)悬浮在空气中做布朗运动的PM2.5微粒，气温越高，运动越剧烈() (12)扩散现象就是布朗运动() (13)扩散现象与布朗运动都与温度有关() (14)扩散现象不仅能发生在气体和液体中，固体中也可以发生() (15)“酒香不怕巷子深”与分子热运动有关() (16)只要知道水的摩尔质量和水分子的质量，就可以计算出阿伏加德罗常数() (17)用阿伏加德罗常数和某种气体的密度，就可以求出该种气体的分子质量()
4.分子动能和分子势能 学习目标：1．[物理观念]知道分子动能、分子势能、物体内能的概念，知道温度是分子热运动平均动能的标志，分子势能跟物体体积有关。 2.[科学思维]理解分子平均动能与温度的关系，分子势能与物体体积关系，并能解决相关的实际问题。 3.[科学探究]学会探究两分子之间相互作用影响分子势能的变化，通过讨论，学会与他人合作交流，在探究中得出相应的结论。4.[科学态度与责任]通过分子平均动能与温度、分子势能与体积的探索，养成实事求是的科学态度，激发学习科学的兴趣。 阅读本节教材，回答第14页“问题”，并梳理必要知识点。 教材P14“问题”提示：存在，分子间的作用力所做的功与路径无关，分子势能与分子间的相对位置有关。 一、分子动能 1．分子动能 做热运动的分子也具有动能，这就是分子动能。 2．分子的平均动能 热现象研究的是大量分子运动的整体表现，重要的不是系统中某个分子的动能大小，而是所有分子的动能的平均值，叫作分子热运动的平均动能。 3．温度的微观解释 温度是物体分子热运动平均动能的标志。 说明：温度相同，分子平均动能相等，而不同种类的分子平均速率不相等。 二、分子势能 1．定义：分子间存在相互作用力，可以证明分子间的作用力所做的功与路径无关，分子组成的系统具有分子势能。 2．决定因素 (1)宏观上：分子势能的大小与物体的体积有关。 (2)微观上：分子势能与分子间的距离有关。 3．分子势能与分子间距离的关系 (1)当r>r0时，分子力表现为引力，若r增大，需克服引力做功，分子势能增加。 (2)当r §2.4 势能 一、保守力与非保守力 功是过程量，一般而言与路径有关。但有些力做功与路径无关，按照力做功的特点，可把力分为保守力与非保守力。 1 保守力：做功仅与始、末位置有关，而与路径无关的力。即对于保守力有 ① 若绕闭合路径L保守力做功必然为零，因为系统的始末状态相同。 ② 上两式均为保守力的定义。可见，要求保守力做功，可以选取最方便的路径进行积分。 2 几种保守力的功 ①地球附近的重力的功 质量为m的物体在重力场中由h0点移到h点，重力所做的功为 ②弹力的功 ③平方反比力的功 万有引力和电荷间的库仑力都称为平方反比力，可写成 对于万有引力、库仑力，平方反比力的功为 这些力所做的功与路径无关，是保守力。 二、势能 这些力所做的功均可表示为某个函数的末态量与初态量之差的负值，称这个函数为势能函数或简称为势能。 保守力做功与势能的关系式 用表示末状态的势能，用表示初状态的势能，则保守力做功可写为1）保守力做功在量值上等于系统势能的减少。而根据动能定理，保守力做功将使系统的动能增大，即保守力做功是使系统的势能转化为等值的动能。 2）势能属于相互作用的系统所有，即势能储存于传递物体间相互作用的场中，而不属于某个质点所有。势能之差是个绝对量，于参考系的选取无关。 若取某个点为计算势能的参考点，即选取，则任意一点的势能值为 3）势能曲线势能随物体间相对位置变化的曲线。 重力势能 势能零点 h=0 弹性势能 势能零点 x=0 平方反比势能 势能零点 r=∞ 双原子分子势能曲线 r = r0是势能曲线的极值点，对应保守力为零，在其它区域保守力均指向r0，系统的总能量E=E k+E p＜0。 把势能曲线的下凹部分称为势阱，上凸部分称为势垒。当分子总能量E小于势阱深度时，分子只能在势阱中运动；当分子总能量E大于势阱深度而小于一边势垒高度时，分子就不能穿过势垒，只能在势垒的一侧运动；在微观世界里，粒子可以以一对的概率穿过势垒，称为隧道效应。 三、由势能函数求相应的保守力 设系统内两物体沿其连线运动，在物体间保守力F作用下彼此间的距离增大dr，F的方向沿连线方向，由 由 则 保守力的大小等于势能曲线在该点的斜率的负值，其方向沿着势能减小的方向。上式对应于一维空间，在三维空间中上式可一般地推广为 引入梯度算符，在直角坐标系中 则有 第四章 双原子分子的振动和转动 §4-1 分子光谱概述 ㈠ 带状光谱 对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。例如，He 原子，在中心场近似下，各能级 是1s 2 、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射 光子， hv E = D 。由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值， 反映在光谱上是一些分立的谱线。因此，原子光谱是线状光谱。 分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。分子内部运动总能量为 r v e E E E E + + = 其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排 斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。 · 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。 · 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。 · 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10 -4 -10 -2 eV 。 ¨ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。 ¨ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。 ¨ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。 由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带， 因此，分子光谱表现为带状光谱。 ㈡ 核运动的处理 以双原子分子为例。首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的， el el NN el R U V H Y = Y + ) ( ) ? ( 或 el el el el R E H Y = Y ) ( ? el H ? 包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能； NN V 是核间的排斥能。相应的，能量本 征值U (R )是纯电子能量E el (R )与核间排斥能 NN V 的加和。它与核间距R 有关。 在平衡核间距R e 时，U (R e )只与电子状态有关，称为“(平衡)电子能量”，即分子内部运动总能量中的E e 2 2 ) ( ) ( ) ( e b a e el NN e el e e R e Z Z R E V R E R U E + = + = = Z a 和Z b 分别是两个核的核电荷。 分子力、分子势能和内能 1．下列关于温度及内能的说法中正确的是() A．温度是分子平均动能的标志，所以两个动能不同的分子相比，动能大的温度高 B．两个不同的物体，只要温度和体积相同，内能就相同 C．质量和温度相同的冰和水，内能是相同的 D．一定质量的某种物质，即使温度不变，内能也可能发生变化 答案D 解析温度是大量分子热运动的宏观体现，单个分子不能比较温度大小，A错误；物质的内能由温度、体积、物质的量共同决定，故B、C均错误，D正确． 2．两个相距较远的分子仅在分子力作用下由静止开始运动，直至不再靠近．在此过程中，下列说法正确的是() A．分子力先增大，后一直减小 B．分子力先做正功，后做负功 C．分子动能先增大，后减小 D．分子势能先增大，后减小 E．分子势能和动能之和不变 答案BCE 解析由分子动理论的知识可知，当两个相距较远的分子相互靠近，直至不能再靠近的过程中，分子力先是表现为引力且先增大后减小，之后表现为分子斥力，一直增大，所以A选项错误；分子引力先做正功，然后分子斥力做负功，分子势能先减小后增大，分子动能先增大后减小，所以B、C正确，D错误．因为只有分子力做功，所以分子势能和分子动能的总和保持不变，E选项正确． 3．对于分子动理论和物体内能的理解，下列说法正确的是() A．温度高的物体内能不一定大，但分子平均动能一定大 B．外界对物体做功，物体内能一定增加 C．温度越高，布朗运动越显著 D．当分子间的距离增大时，分子间作用力就一直减小 E．当分子间作用力表现为斥力时，分子势能随分子间距离的减小而增大 答案ACE 解析温度高的物体分子平均动能一定大，但是内能不一定大，选项A正确；外界对物体做功，若存在散热，物体内能不一定增加，选项B错误；温度越高，布朗运动越显著，选项C正确；当分子间的距离增大时，分子间作用力可能先增大后减小，选项D错误；当分子间作用力表现为斥力时，分子势能随分子间距离的减小而增大，选项E正确． 4．以下说法中正确的是() A．物体运动的速度越大，其内能越大 B．分子的热运动是指物体内部分子的无规则运动 C．微粒的布朗运动的无规则性，反映了液体内分子运动的无规则性 D．若外界对物体做正功，同时物体从外界吸收热量，则物体的内能必增加 E．温度低的物体，其内能一定比温度高的物体小 答案BCD 解析内能与物体的速度无关，故A错误；温度低的物体，分子平均动能小，内能不一定小，故E错误． 5．下列四幅图中，能正确反映分子间作用力F和分子势能E p随分子间距离r变化关系的图线是() 答案B 解析分子间作用力F的特点是：r第四节 势能
第四章 双原子分子的振动和转动
分子力、分子势能和内能
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