第35卷第3期
2007年9月
稀有金属与硬质合金
Rare Metals and Cemented Carbides
Vol.35 №.3
Sep. 2007
?专题论述?
锂离子电池正极材料的研究进展与展望
陈 杨,周振君,童 昀,朱海霞,张丽军
(长安大学地球科学与国土资源学院,陕西西安710054)
摘 要:对锂离子电池正极材料的结构、性能、电化学反应机理、合成方法和发展趋势等方面进行了综述,并对该材料的应用前景进行了展望。
关键词:锂离子电池;正极材料;研究进展;发展趋势
中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1004Ο0536(2007)03Ο0054Ο04
Develop ment of Anode Material for Lit hiumΟion Battery
C H EN Yang,ZHOU ZhenΟjun,TON G Yun,
ZHU HaiΟxia,ZHAN G LiΟjun
(College of Eart h Sciences and Land Resources Management,Chang’an
University,Xi’an710054,China)
Abstract:The latest develop ment of anode material for lit hiumΟion batteries is reviewed in terms of st ruc2 t ure,performance,elect rochemical reaction mechanism,synt hesis met hod and develop ment tendency.The f ut ure application of t he said material is also presented.
K eyw ords:lit hiumΟion battery;anode material;latest develop ment;develop ment tendency
1 前 言
锂离子电池作为最新一代蓄电池,具有比能量高、工作温度范围宽、贮存寿命长、工作电压高且平稳、无记忆效应、环境友好等特点,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电子设备中[1]。发展高能锂离子电池关键技术之一是正极材料的研发。相对负极材料而言,正极材料的发展较缓慢,原因是作为锂离子电池正极材料的嵌锂化合物的结构和性能对制备过程参数十分敏感。过渡金属嵌锂层状化合物LiMO2(M为Co、Ni、Mn等)和尖晶石型化合物LiM2O4(M为Co、Ni、Mn等)一直是锂离子蓄电池正极材料的研究重点,其研究一直受到人们的关注。自从1997年A K Padhi等人首次报道了具有橄榄石结构的Li FePO4后,具有有序结构的LiM PO4(M为Fe、Co、Ni、Mn等)凭借价格低廉,环境友好,循环性能好等优点引起了广泛的关注,有望成为新一代锂离子电池的正极材料。
本文从结构、电化学反应机理、性能及制备方法等方面总结了过渡金属嵌锂化合物的研究情况,着重介绍具有环境友好的LiM PO4正极材料的最新研究进展,并提出该材料的发展趋势。
2 含锂氧化物正极材料
作为锂离子电池正极材料的含锂氧化物主要有两种,一种是层状LiMO2,另外一种则是尖晶石型LiM2O4。它们的结构如附图所示。
2.1 LiMO2正极材料的结构与性能
层状LiMO2属三方晶系,Li和M隔层分布占据于氧密堆积所构成的八面体空隙中(如附图a)。在八面体强场作用下Ni3+的3d电子呈t62g e1g分布, t2g轨道已全充满,另外1个电子只能占据与氧原子
收稿日期:2007Ο03Ο26
作者简介:陈 杨(1983Ο),男,硕士研究生,主要研究方向为锂离子电池正极材料。
第3期陈 杨,等:
锂离子电池正极材料的研究进展与展望
附图 LiMO 2
和LiMn 2O 4的晶体结构示意图
a ———LiMO 2;
b ———LiMn 2O 4
中具有σ对称性的2p 轨道交叠成键所形成的σ反键轨道,导致电子的离域性较差,键相对较弱。而Co 3+的3d 电子呈t 62g 分布,轨道电子与氧的具有π对称性的轨道电子可形成电子离域性较强的π键。由于Mn 3+离子半径稍大,致使氧以稍微扭曲的立方紧密堆积排列,一般有单斜和斜方两种结构,斜方相比单斜相更加稳定。
目前应用较为广泛的是LiCoO 2,它具有放电电压高、放电平稳,循环寿命长、热稳定性好、初次循环不可逆容量小等优点。但在充放电过程中由于锂离子的反复脱嵌,使活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致发生LiCoO 2粒间松动而脱落,使得内阻增大,容量减小。加入Al 、Fe 、Ni 等金属元素[2Ο4],成为提高LiCoO 2的容量,改善循环性能的有效方法。LiNiO 2与LiCoO 2相比具有价格低、储
量大等优势,但由于不具有LiCoO 2的成键特性,因此许多电化学性能不如LiCoO 2。并且当Li +脱出后,嵌入锂层的Ni 2+氧化为Ni 3+或Ni 4+而放电至3V 时,这些高价镍离子又不能还原,故阻止了Li +的
嵌入,从而导致首次循环出现较大的不可逆容量。
Ni 4+的极化力极强,由于σ反键轨道电子的失去,键强度随之明显增强,因当充电到一定程度时,层间距会突然紧缩,结构崩塌,导致其电化学性能变差,因而不耐过充,目前更多的是选择用Co 部分取代Ni [5,6]。
锰资源非常丰富,层状LiMnO 2是价格低、容量高的锂离子电池正极候选材料。然而,在LiMnO 2的产物中,常常含有一定量的锂化尖晶石和MnO 2,其性能受到制备工艺参数的较大影响,目前正在开发之中[7]。LiMO 2的性能比较见附表。
附表 LiCoO 2、LiNiO 2及LiMnO 2的性能比较
材料
理论容量/(mA ?h ?g -1)实际容量/(mA ?h ?g -1)
循环寿命/次平均工作电压/V 合成难易度
成本开发程度LiCoO 2274140500～1000
4.1容易高已使用LiNiO 2275210不明 3.8很难一般 开发中LiCoO 2
283
160～190
不明
3.0
一般
低
开发中
Ni 价格较Co 低。
2.2 LiM 2O 4正极材料的结构与性能尖晶石型LiM 2O 4常见的主要是LiMn 2O 4。LiMn 2O 4是具有Fd 3m 对称性的立方晶系(氧离子
为面心立方密堆积),锂离子处于四面体的8a 位置,锰离子处于16c 晶格,氧离子处于八面体的32e 晶格。其中四面体晶格8a 、48f 和八面体晶格16c 共
面而构成互通的三维离子通道结构(见附图b )。锂离子能在这种结构中自由地脱出或嵌入。充电时,
Li +从8a 位置脱出,Mn 3+/Mn 4+比变小,最后变成
λΟMnO 2,只留下[Mn 2]16d O 4稳定的尖晶石骨架。放电时,在静电力作用下,嵌入的Li +首先进入势能低的8a 空位。
由于锰的价态复杂,其嵌锂氧化物具有多种形态,不同的合成方法及反应条件对材料的结构、性能有很大影响。一般认为颗粒分散均匀、粒度小、比表面积大,有助于提高其化学活性。由于LiMn 2O 4在
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稀 有 金 属 与 硬 质 合 金第35卷
电解液中会溶解、在深度放电过程中会发生体积变化、以及在高压充电时不稳定,从而导致多次循环后容量发生衰减,人们常常通过采用掺杂或表面包覆等方法来增强尖晶石结构的稳定性,以提高其电化学性能[8Ο11]。
3 LiMPO4正极材料
3.1 LiMPO4的结构、性能、电化学反应机理
LiM PO4具有橄榄石结构,属于正交晶系。其空间群为Pnmb,磷原子占据四面体的4c位,M原子和Li原子分别占据八面体的4c和4a位。如果以b轴方向的视角出发,FeO6八面体在bc平面上以一定的角度连接起来,而LiO6八面体则沿b轴方向共边,形成链状。一个FeO6八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边,同时一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边。尽管Li FePO4具有相当紧密的结构,但它的循环能力在低电流情况下还是非常好的。这主要是由于Li FePO4与Fe2 PO4的结构具有极大的相似性[12]。由于结构稳定,在充放电过程中只有较小的体积变化(约6%),所以LiM PO4具有很好的循环性能。但紧密六方堆积的氧Ο金属离子排列,使得材料本身的电子传导率很低。
对于Li FePO4体系单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用两种模型来解释,即径向模型与马赛克模型[13]。径向模型假设锂离子的脱嵌是一个沿径向扩散的过程。在脱出过程中,Li FePO4/FePO4界面向内移动,当外部的Li FePO4转变为FePO4时,内部的锂离子和电子必须通过新形成的FePO4相向外移动。锂离子和电子不可能完全脱出,脱出过程完成时,中心仍有部分未转换的LiFePO4,当锂离子重新由外向内镶嵌时,一个新的环状Li FePO4/ FePO4界面快速向内移动,最后达到粒子中心未转换的Li FePO4处,然而并不能与之合并,而是在Li FePO4核周围留下一条LiFePO4带。因而造成Li FePO4容量的衰减。马赛克模型认为,在Li Fe2 PO4粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。充电过程中,在许多分散的区域内留下相互独立的未反应Li FePO4。在放电过程中,锂离子重新进入Fe2 PO4中,仅留下一些独立的未反应FePO4核,同时,先前未转换的Li FePO4被一层无定形物质包覆。但目前对锂离子的脱嵌机理仍存在较大争议,尚须进一步探讨。
3.2 LiMPO4的制备及性能改进
LiMPO4的制备方法可分为高温固相合成法和化学合成法。高温固相合成法制备的产物粒径较大,粒度较粗,产物电化学活性不大。A Yamada等研究了不同的焙烧温度对材料电化学性能的影响,表明合成温度在500～600℃之间为佳。A S An2 derson等提出要提高Li FePO4的电化学性能,既要克服低的离子传导率,也要克服低的离子电导率。微波烧结法是近年来新兴的一种合成方法。微波被材料吸收转化为热能,实现较快升温,能大大缩短合成时间,其缺点是粉末的粒度通常只能控制在微米级左右,粉末形状欠佳。化学合成法可以制备高性能的产品,其形貌和微观结构可以人为控制,产品结晶程度高,粒度均匀,比表面积大。F Croce等用LiO H、Fe(NO3)3、抗坏血酸和H3PO4为原料制得的Li FePO4粉末,以金属锂为参比电极,循环30次后容量为130mA?h/g。S F Yang等用FeSO4、H3PO4和LiO H为原料,采用水热合成法,数小时内制备出Li FePO4粉末。M C Tucker等采用水热合成法,将FeSO4?7H2O、H3PO4和LiO H溶解于水中,在120℃恒温下反应24h,然后将产物用蒸馏水洗涤后在40℃下干燥一天即可得到Li FePO4。与高温固相法相比,水热法不需要惰性气氛,容易控制材料的晶型和粒径,但需要高温高压设备,工业化生产难度较大。G Arnold等采用共沉淀法,制备出纯相的LiFePO4,粉末粒径均匀,结晶完整,具有很好的电化学性能。由于共沉淀法得到的前驱体粒度小,物料混合均匀,因而热处理时间短,处理温度可以降低。
LiMPO4的导电能力较差,人们通过掺杂、包覆、提高其振实密度等来提高其导电能力。Wang G X等[14]用溶胶Ο凝胶法制备掺杂了M的LiM x Fe1-x PO4和Li1-x M x FePO4,其容量为160～165mA?h/g,几乎接近理论容量。Shin等[15,16]分别用碳、乙炔黑等包覆Li FePO4后,其容量和循环性能均优于Li FePO4,他们认为包覆后减小了颗粒的尺寸,提高了导电能力。应皆荣等[17]制备了密度为1.8g/cm3的Li0.97Cr0.01FePO4/C,其最高容量达到163mA?h/g。总体来看,现阶段研究的重点是选用廉价材料通过掺杂和包覆提高LiM PO4的导电能力,而通过提高其振实密度来达到提高容量的目的,这是一
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第3期陈 杨,等:锂离子电池正极材料的研究进展与展望
种新兴的制备方法,且被认为是一种研究趋势。
4 结 语
目前锂离子电池最广泛应用的正极材料是Li2 CoO2。LiNiO2尽管显示出比LiCoO2更高的容量,但目前更多的是选择用Co部分取代Ni。尖晶石型LiMn2O4尽管比LiCoO2容量小约10%,但其资源丰富且安全可靠,现阶段主要是对其改性进行研究。橄榄石结构的Li FePO4目前放电容量已经超过理论容量的90%,且对环境友好,被认为是下一代锂离子电池中极有希望的候选材料。今后对锂离子电池正极材料应加强以下方面的研究:(1)加强对适合工业化生产的制备方法、工艺研究;(2)加强对锂离子脱嵌过程的研究;(3)研究提高LiM PO4导电性的方法,包括拓宽导电材料的研究范围和加强掺杂工艺、提高振实密度的研究。
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三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
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锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。
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锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正