工程塑料应用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
第41卷,第2期2013年2月
V ol.41,No.2Feb. 2013
116
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2013.02.025
填料填充改性聚甲醛复合材料研究进展
张广发,赵利军,苏军,段宝松,赵志阳
(开封龙宇化工有限公司,河南开封475200
摘要:综述了近年来不同无机纤维、无机粒子、有机填料与无机填料混合物及金属及其氧化物对聚甲醛(POM 复合材料改性的研究进展。介绍了填料在POM 复合材料改性中的作用,对填料填充改性POM 复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词:聚甲醛;改性;填料;研究进展
中图分类号:TQ326.51 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(201302-0116-04
Research Development of Polyoxymethylene Composites Modi ? ed by Adding Filler
Zhang Guangfa ,Zhao Lijun ,Su Jun ,Duan Baosong ,Zhao Zhiyang
(Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd.,Kaifeng 475200,China
Abstract :Research development of polyoxymethylene(POM composites modified by adding inorganic fiber ,inorganic particle ,organic /inorganic filler mixture ,metal and
metal oxide was summarized. The effects of fillers on the modification of POM composites were introduced ,the future development trend of POM composites was prospected.
Keywords :polyoxymethylene ;modification ;filler ;research development 聚甲醛(POM是一种综合性能优良的工程塑料,是塑料中强度较为接近金属的品种之一,具有较高的强度和刚度,良好的尺寸稳定性,优良的耐腐蚀、自润滑和抗蠕变性能,特别是具有突出的耐疲劳性能,已广泛应用于机械、电子、汽车等行业。但是,由于POM 的结晶度较高(一般达70%~85%,结晶晶粒较大,导致其冲击韧性低,限制了其应用范围,因此需通过增强、填充、共混等方法对POM 进行改性,以改善其缺陷,扩大其应用范围,其中对POM 的增韧、增强改性尤为重要[1]。对POM 增韧改性,采用增韧
体与POM 共混已经获得较多应用,增韧体多为弹性体或橡胶,如热塑性聚氨酯,可大幅度提高POM 的韧性,但导致材料的强度和刚性下降[2],因此采用刚性粒子增强、增韧是近年来POM 改性的热点与重点。其中填料填充改性是一种较为有效而方便的方法,此种方法通过添加各种填料改善POM 的性能,在工程应用上也较容易实现。近年来,多种填料共同填充改性POM 也成为一个重要研究方向,这种方法可以利用不同填料之间的协同作用,有效提高POM 的耐磨性及力学性能。
POM 的填充材料主要有无机和有机填料两种。常用的无机填料有玻璃纤维(GF、碳纤维(CF、玻璃微珠、滑石粉、钛酸钾晶须等[3]。如今,经常把一些纳米粒子作为无机填充材料,如纳米TiO 2、纳米SiO 2等。用于填充POM 的有机填料主要是有机纤维和高分子聚合物,如聚四氟乙烯(PTEF、芳纶等。为了提高填料与POM 的界面粘结性能,一般需要
对填料进行预处理,以获得最佳的相容性和界面效应[4]。
笔者根据POM 填充改性中所用填料的不同,介绍无机纤维、无机粒子、有机填料及无机填料混合物等在POM 改性中的应用情况以及发展前景。1无机纤维填充改性
无机纤维作为POM 的填料能有效提高其支撑和承载能力,改善POM 的成型收缩率、耐蠕变性,提高POM 的热变形温度。一般常用的是GF 和CF 。纤维一般能赋予复合材料高强度、高模量等力学性能,在树脂基体中,纤维主要起承载作用,并且由于取向不同形成网状结构束缚基体,减少磨损量,提高耐磨性[5]。GF 能够有效提高POM 的力学性能,但使其摩擦系数增大,GF 与PTFE 或GF 与PTFE 和有机硅复合使用,可以在改善耐磨性的同时提高力学性能。CF 增强POM 的力学性能比GF 增强要高得多,其摩擦系数下降,耐磨性显著提高,并且可以消除制品的表面静电。由于纤维与POM 的界面结合力差,需对纤维进行表面处理,常用的表面处理方法有等离子处理法、空气氧化法、偶联剂处理法、表面涂层法等。
张志坚等[6]对GF 增强POM 复合材料的性能与结构进行了探索研究,研究发现,GF 增强POM 时,GF 与POM 基体之间的界面状态极其重要,良好的界面有利于提高复合
联系人:张广发,硕士,主要从事工程塑料的研究收稿日期:2012-11-21
117张广发,等:填料填充改性聚甲醛复合材料研究进展
材料的性能。以二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI作为增容剂,可形成
POM/MDI/GF三元复合体系,使GF与POM 更好地复合,获得良好的改性效果。研究结果表明,加入MDI后,能将GF表面的活泼氢与POM的端羟基有效地连结起来,形成牢固的化学键,由于化学键的连结作用,大大促进并加强了GF与POM表面的界面结合能力。
张博媛等[7]采用在转矩流变仪中熔融混合的方法,制备了POM/多壁碳纳米管(NWCNTs/GF和POM/炭黑(CB/GF复合材料,研究了加入GF对复合材料导电性能、结晶行为和动态力学性能的影响。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM观察了复合材料中导电填料的分散状态,发现GF的加入对NWCNTs和CB的分散状态没有明显影响。虽然GF为导电惰性填料,但因其加入起到了占位作用,明显提高了导电填料的有效浓度,从而使复合材料的体积电阻率明显降低。采用差示扫描量热(DSC仪研究了复合材料中POM的结晶行为,结果发现,GF的加入对POM的结晶温
度、熔点和结晶度均无明显影响。采用动态机械分析(DMA仪对复合材料的动态力学性能研究表明,GF的加入能够明显地提高复合材料的储能模量。
王洪涛等[8]研究了GF,CF填充POM复合材料的摩擦磨损性能及其磨损机理。研究发现,填充GF,CF均可降低POM的磨损,且填充CF的效果更好。分析发现,钢对偶面上的Fe向GF,CF复合材料表面发生转移,并生成Fe2O3。2无机粒子填充改性
经常使用的无机粒子有石墨、MoS2、滑石粉及纳米粒子等。二硫化钼、石墨的加入有助于提高POM的耐磨性能。为了改善POM的韧性,常常加入弹性体粒子,加入后虽然可以大幅提高其冲击强度,但拉伸强度有所下降。为了增强POM,再往其中加入增强纤维,但在大幅度提高其拉伸强度的同时,冲击强度又有所下降。上世纪80年代,出现了以刚性粒子增韧的概念,提出了刚性有机填料微粒的“冷拉”概念[9]。将超细纳米粒子在POM中分散均匀,使其进入POM 的缺陷内,POM中的空洞明显减少,基体的应力集中发生改变,从而有效提高了材料的拉伸强度及冲击强度。纳米粒子的存在能够使基体树脂的裂纹扩展受阻和钝化,最终终止裂纹不致发展为破坏性破裂。随着填料的细微化,粒子的比表面积增大,表面的物理和化学缺陷越多,粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多,填料与基体的接触面积增大,材料受冲击时能产生更多的微开裂,吸收更多的冲击能。
杜荣昵等[10]用纳米CaCO3填充改性POM,研究了CaCO
3
含量、粒径对POM/纳米CaCO3复合体系力学性能、分散形态等的影响。结果表明,影响复合体系的主要因素是纳米CaCO3在POM中的分散形态及其与POM 间的界面粘结状况;纳米CaCO3在POM中分散均匀,分散相尺寸小,与POM间的界面粘结好,有利于提高复合体系的冲击韧性;纳米CaCO3的增强增韧作用优于微米CaCO3。
惠江涛等[11]采用DSC仪研究了POM和POM/ CaCO
3
复合材料在不同降温速率下的非等温结晶行为,并用Jeziorny法和莫志深法计算了POM及其复合材料的非等温结晶动力学参数。结果表明,提高降温速率,POM 及其复合材料的结晶峰均向低温方向移动,且结晶放热峰逐渐变宽;加入CaCO3使POM的结晶温度提高,结晶速率加快,其在体系中起到了异相成核作用。
王瑾等[12]采用原位插层聚合方法制备了POM/MoS2纳米复合材料,探讨了POM在MoS2中的插层机理。研究表明,MoS2在聚合物基体中分散良好且保持层状结构。利用DSC法对POM及POM/MoS2纳米复合材料的非等温结晶动力学研究发现,MoS2的加入促进了POM的异相成核,提高了POM的结晶温度及结晶速率。
凤雷等[13]用非晶纳米Si3N4填充改性POM,与未改性相比,POM的冲击强度和拉伸强度分别提高160%和25%。研究表明,纳米Si3N4在POM中分散均匀,POM 的空洞明显减少,由于纳米粒子填充进入POM的缺陷内,使基体的应力集中发生改变,提高了材料的拉伸强度和冲击强度。
3 有机与无机填料协同填充改性
用于填充POM的有机填料主要是有机纤维与聚合物,有机填充能够使POM的韧性、耐摩擦等性能得到改善。POM最大的不足是缺口敏感性大,即缺口冲击强度低。用弹性体增韧POM时,弹性体的加入可使POM的韧性提高,但也使其强度和刚性下降;同时弹性体增韧POM时,一般要求弹性体的用量较高,只有在其用量超过35%时,才能出现明显的脆韧转变[14–16]。这意味着产品的成本大大增加。近年来,随着无机粉体加工技术的发展,采用刚性纳米粒子对POM进行增强增韧改性提供了一种有效方法,但纳米粒子因为巨大的表面能,容易发生团聚,需对纳米粒子进行表面改性。对纳米粒子进行表面改性的常用方法有偶联剂改性、外膜层改性及表面接枝聚合物改性等。用原子转移自由基聚合(ATRP法在纳米粒子表面接枝聚合物对纳米粒子进行表面修饰,有望解决纳米粒子在高分子基体中的分散问题[17–19]。目前,ATRP反应已应用在无机粒子表面引发接枝聚合,如纳米SiO2[20]、碳纳米管
(CNTs[21]等,由于其功能性和简易性,而且所得聚合物不存在金属催化剂的污
染,ATRP 法将是未来最有发展前景的可控自由基反应技术之一。采用有机填料与
无机填料协同改性POM,是目前POM改性的一个重要发展方向。
曲敏杰等[22]通过熔融共混,用热塑性聚氨酯弹性体
工程塑料应用 2013年,第41卷,第2期118
(TPU将纳米SiO
2
进行包覆制备复合增韧剂,然后将复合增韧剂与POM进行共混,制备了纳米复
合材料,研究了复合增韧剂用量对复合材料力学性能与结晶性能的影响。结果表明,TPU与纳米SiO2的相互作用能提高复合增韧剂与POM的界面相容性,使复合增韧剂均匀地分散在POM中,当POM,TPU与纳米SiO2的质量比为100∶10∶1时,与纯POM相比,拉伸强度提高20%,拉伸弹性模量提高78.3%,冲击强度提高175%;加
入复合增韧剂后,球晶尺寸大幅减小;复合材料在断裂过程中发生塑性变形,韧性较好;复合增韧剂对POM基体有异相成核作用,提高了其结晶温度。
闫宁等[23]制备了POM/CNTs/TPU三元共混复合材料。考察了CNTs改性TPU对POM的增韧效果及取向行为。结果表明,CNTs可有效地增强增韧TPU,当CNTs质量分数为1%时,TPU的拉伸强度由改性前的54.6 MPa提高到66.0 MPa,约提高21%,断裂伸长率由684%提高到801%,约提高17%。与未改性TPU相比,CNTs 改性TPU对POM 的增韧效果更显著。
唐龙祥等[24]用ATRP法在纳米SiO2粒子表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA,制备了纳米复合粒子SiO2-g-PBA,并以此对POM进行改性。结果表明,SiO2-g-PBA在POM中分散均匀,POM/SiO2-g-PBA复合材料的缺口冲击强度明显高于POM及POM/SiO2复合材料,当SiO2-g-PBA纳米复合粒子的质量分数为2%时,复合材料的冲击强度达71.2 kJ /m2,较纯POM提高了7倍多,同时其拉伸强度也有一定提高。
杨凡等[25]等使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH–570改性的纳米ZnO与甲基丙烯酸甲酯(MMA和丙烯酸丁酯(BA,在过硫酸盐引发体系下通过原位乳液聚合进行接枝反应,制备了聚丙烯酸酯接枝纳米ZnO的弹性体P(MMA-BA-ZnO,将P(MMA-BA-ZnO与POM熔融共混制备POM/P(MMA-BA-ZnO共混物,并将丙烯酸弹性体(ACE和改性纳米ZnO直接与POM熔融共混制备POM/ ACE/ZnO共混物,并对上述弹性体和共混物进行了紫外线老化试验和性能评价。结果表明,聚丙烯酸酯成功接枝到了改性后的纳米ZnO表面上,并且P(MMA–BA–ZnO与POM 有较好的相容性,可以通过熔融共混法均匀地分散到POM 中。P(MMA-BA-ZnO作为弹性体对POM有一定的增韧作用,同时由于其自身含有光屏蔽剂纳米ZnO,还能显著地提高紫外线老化POM的冲击强度和断裂伸长率。与直接加入ACE和纳米ZnO相比,加入P(MMA–BA–ZnO对POM具有更好的光稳定效果。
4金属及金属氧化物填充改性
POM具有良好的耐磨、自润滑性能,广泛应用于制造机械、电子电气等各种要求自润滑的机械零部件。但随着对POM要求的提高,需进一步提高POM的耐磨、自润滑性能。通过添加铜粉、铅粉、锌粉等金属粉末,可提高聚合物复合材料的传热性、摩擦磨损性能、尺寸稳定性和抗蠕变性[26–27]。王龙等[28]用微米级Fe粒子对POM进行改性,考察了Fe粒子的分散状态及其用量对POM/Fe复合体系力学性能和POM结晶行为的影响。通过扫描电子显微镜观察发现,用偶联剂处理的Fe 粒子在POM中的分散较未处理的分散均匀。Fe粒子在POM中的分散形态及其与POM间的界面粘结状况是影响复合体系韧性的主要因素,当Fe粒子质量分数为4%时,与未改性时相比,复合体系的断裂伸长率提高了90%,冲击强度提高了2 kJ/m2。
叶林等[29]研究了氧化镁用作POM的甲酸吸收剂对POM的热稳定作用,研究发现,氧化镁对POM有结晶成核作用,可有效提高POM的力学性能。
李小慧等[30]用双螺杆挤出机制备了纳米氧化铝改性POM复合材料,研究了纳米粒子在基体中的分散状态、复合材料的力学性能及摩擦磨损性能。结果表明,纳米粒子在基体中基本达到了纳米级分散;纳米氧化铝的加入使材料变脆,但刚性增
强。材料的干摩擦性能降低,磨损的主要机理为磨粒磨损,而其油摩擦性能得到显著提高。
刘莉等[31]采用原位聚合法在Fe粒子表面进行蜜胺树脂缩聚反应,制备了蜜胺树脂包覆的Fe微胶囊粒子。分析结果显示,在Fe粒子表面有效包覆了蜜胺树脂,制备的Fe 微胶囊粒子粒径均匀,有效地避免了Fe粒子的团聚;当Fe 微胶囊粒子用量为4份时,POM/Fe微胶囊复合材料的综合性能最佳,其悬臂梁缺口冲击强度由纯POM 的7.7 kJ/ m2提高到11.3 kJ/m2,拉伸强度由纯POM的61.0 MPa 提高到62.7 MPa,断裂伸长率由纯POM的15.9%提高到69.6%。
5结语
采用填料填充改性POM,能够改善其缺陷,扩大其应用范围。随着无机粉体及纳米材料技术的发展,将使POM及其复合材料的性能不断得到改进和提高。各种纳米粒子的出现丰富了填料种类,但是对纳米粒子在基体中的分散问题,需要进一步研究。POM与绝大多数弹性体无法混容,相界面张力过大,难以实现要求的共混分散程度,在加工和使用过程中出现分层现象,使共混物的力学性能大幅度下降。因此,研制出高效增容剂,以达到更好的共混状态,也是目前POM改性工作的一个重要方向。
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朗盛将在宁波建颜料厂
不久前,德国特殊化学品集团朗盛宣布,将投资5 500万欧元在宁波化学工业区建设一座高科技优质氧化铁红颜料工厂,该工厂初始年产量为2.5万t,计划今年第二季度开工建设,2015年上半年投产。
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不久前,中科院宁波材料技术与工程研究所高分子事业部功能膜团队首次研发出生物基聚合物中空纤维血液透析膜。该膜材料具有良好的血液透析性能、生物相容性及可控降解性能,有望用于血液透析领域,替代目前传统的石油基聚合透析膜材料。
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日本石油化学工业协会不久前发布的统计数据显示, 2012年,日本的乙烯产量创20年来新低,为614.6万t,比2011年减少8.1%,产量降至经济泡沫破灭后上世纪90年代初的水平。2012年,日本乙烯设备的产能利用率为82.3%,除设备维修外,基本处于低位运行状态。(中化新网
共聚甲醛生产技术的进展 陈显立 李 洋 (四川大学化学工程学院,四川成都,610065) 摘 要 概述了共聚甲醛生产技术的进展。目前我国的共聚甲醛技术水平低,引进国外先进的生产工艺是必要的。 关键词:共聚甲醛 技术进展 聚甲醛为乳白色不透明的结晶性线型聚合物,具有良好的机械性能、耐疲劳性及耐化学性,目前广泛应用于汽车、机械、化工、电器、仪表等行业。聚甲醛主要分为两类:一类是以三聚甲醛作为聚合单体的均聚甲醛;另一类是三聚甲醛与环氧乙烷(或二氧五环)共聚生成的共聚甲醛。相对于均聚甲醛,共聚甲醛具有更为优良的力学性能、化学与热稳定性以及成型加工性,因而共聚甲醛的生产应用占据了主导地位,在整个聚甲醛生产中,共聚甲醛的生产占了80%以上[2]。本文综述了国外共聚甲醛的生产工艺技术特点,并重点对近年出现的新工艺、新设备以及新催化技术进行了概述,期望对从事该领域的研发人员有一定帮助和借鉴意义。 1共聚甲醛的生产工艺概述 概括起来,共聚甲醛的生产方法可用下面的工艺流程简图进行表示: 甲醇→高浓度甲醛→三聚甲醛的合成→共聚合→稳定化处理→共聚甲醛成品 111合成甲醛 工业甲醛的传统生产方法是甲醇氧化法,即在V2O52MoO32TeO3催化剂作用下,甲醇经空气部分氧化后得到50%的甲醛溶液。然而这种稀甲醛溶液不能被直接运用于三聚甲醛的生产,使用时须经真空蒸发器浓缩至65%以上。日本旭化成公司开发了一种高浓度甲醛的生产方法—甲缩醛工艺[3]:甲醇和甲醛首先在阳离子交换树脂的作用下缩合成甲缩醛;甲缩醛进入氧化塔内经Fe2(MoO4)3/ MoO3直接氧化成70%浓度的甲醛溶液。甲缩醛工艺省去了传统工艺的甲醛浓缩过程,制备的高浓度甲醛可直接用于三聚甲醛的生产,极大的节省了稀甲醛在浓缩过程中所需的设备和能量。 112三聚甲醛的合成 催化剂是生产三聚甲醛的核心技术。传统使用的浓硫酸催化剂由于对设备腐蚀非常严重,且催化剂难于回收,现在已开始使用环境友好、易回收的固体酸催化剂替代浓硫酸生产三聚甲醛[4]。这些固体酸有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等。此外,在生产三聚甲醛的过程中,由于反应介质中还含有水、甲醛,它们能与三聚甲醛形成水—甲醛—三聚甲醛三元共沸组分,简单的蒸馏技术很难提纯三聚甲醛,而采用萃取精馏技术可以获得高纯的三聚甲醛(99199%)。与传统的三聚甲醛生产工艺相比,固体酸连续催化合成三聚甲醛及后续的萃取精馏提纯工艺具有收率高、纯度高的特点,目前国外新建的三聚甲醛生产装置主要采用该工艺进行生产。 113三聚甲醛与环氧乙烷的共聚合 三聚甲醛与环氧乙烷的共聚是在路易斯酸催化剂(如三氟化硼等)作用下使三聚甲醛和环氧乙烷开环共聚获得,为了控制聚合物的分子量,聚合过程中需引入微量的水、醇或醚等作为分子量调节剂。目前报道的共聚工艺主要有三种类型,即气相聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。 气相聚合是日本宇部兴产公司开发的一种聚甲醛共聚工艺[5]。工艺过程为:甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解制得精甲醛气,精甲醛气、三聚甲醛和环氧乙烷在三氟化硼2乙醚络合物为催化剂下,于40℃-70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂 91 第2期 共聚甲醛生产技术的进展
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
POM聚甲醛知识大全 1 POM（聚甲醛） 聚甲醛学名聚氧化聚甲醛（简称POM），又称赛钢、特钢。它是以甲醛等为原料聚合所得。POM-H（聚甲醛均聚物），POM-C（聚甲醛共聚物）是高密度、高结晶度的热塑性工程塑料。具有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能。聚甲醛是一种无侧链高密度结晶性聚合物，具有优异的综合性能。 聚甲醛是一种表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40- 100°C温度范围内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。很不耐酸，不耐强碱和不耐紫外线的辐射。(加入UV剂，能大大提高其耐紫外线等级） 1物理性质 POM塑胶 聚甲醛塑料是继尼龙之后发展的又一优良树脂品种，具有优良的综合性能。 聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能。聚甲醛有着很高的硬度和钢性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，耐疲劳性 聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有优异的综合性能。聚甲醛的拉伸强度可达70MPa，可在104℃下长期使用，脆化温度为-40℃，吸水性较小。但聚甲醛的热稳定性较差，耐候性较差，长期在大气中曝晒会老化。 聚甲醛的力学性能相当好，它具有较高的强度的弹性模量，摩擦系数小，耐磨性能好。聚甲醛还具有高度抗蠕变和应力松弛的能力。 聚甲醛尺寸稳定性好，吸水率很小，所以吸水率对其力学性能的影响可以不予考虑。聚甲醛有较好的介电性能，在很宽的频率和温度范围内，它的介电常数和介质损耗角正切值变化很小。 聚甲醛的耐热性较差，在成型温度下易降解放出皿醛，一般在造粒时加入稳定剂。若不受力，聚甲醛可在140℃下短期使用，其长期使用温度为85℃。 聚甲醛耐气候性较差，经大气老化后，一般性能均有所下降。但它的化学稳定性非常优越，特别是对有机溶剂，其尺寸变化和力学性能的降低都很少。但对强酸和强氧化剂如硝酸、硫酸等耐蚀性很差。 聚甲醛的拉伸强度达70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。 POM具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承。由于它还具有耐高温特性，因此还用于管道器件（管道阀门、泵壳体），草坪设备等。 POM物性表：密度 1.39g/cm3，吸水率1.2%，连续使用温度20-110℃，屈服抗拉强度63MPa，缺口冲击韧度6Kj/㎡，洛氏硬度135MPa，邵氏硬度85MPa，弹性模量2600MPa，软化温度150℃，热变形温度HDT155℃，热线膨胀系数1.1，热导率W/(m×K)031，摩擦系数1.35 2优点 1、具高机械强度和刚性； 2、最高的疲劳强度； 3、环境抵抗性、耐有机溶剂性佳； 4、耐反覆冲击性强； 5、广泛的使用温度范围(-40℃~120℃)； 6、良好的电气性质； 7、复原性良好； 8、具自已润滑性、耐磨性良好； 9、尺寸安定性优。用途：电子电器：洗衣机，果汁机定时器等组件； 汽车：车把，电动窗等零件；机械零件，齿轮，把手，螺杆，玩具等； 分类：玻纤/碳纤增强POM，防火POM，抗紫外线耐候POM,加铁氟龙POM，防静电/导电
多聚甲醛的生产工艺及技术进展 2.1 多聚甲醛生产工艺 2.1.1 甲醛聚合原理 甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。 生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。 目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加助剂，如碱 （NaOH）、酸（H 2SO 4 ）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、 镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。以胺为助剂甲醛聚合机理如下: … 2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线 目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种： 2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛… 2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛… 2.1.2.3 喷雾法 78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N 2 ）条件下喷雾造粒
得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。 2.1.2.4 共沸精馏法 甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。 2.1.3 影响多聚甲醛制备的因素 由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。 2.1. 3.1 进料浓度 下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。 表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响 2.1. 3.2 冷却固化温度、干燥温度… 图2.1甲醛和水的液固相图 2.1. 3.3 加热干燥的介质… 2.1. 3.4 助剂的种类和用量 酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的
木塑复合材料界面改性 摘要:介绍了聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯制备的木塑复合材料界面改性的研究进展，阐述了界面改性对木塑复合材料性能的影响,并对木塑复合材料的应用前景进行了展望。 木塑复合材料是近年来兴起的环保型复合材料，由聚合物基体和木纤维（木粉、竹粉、稻壳、秸秆等）按一定比例加工而成。制备木塑复合材料的聚合物基体有热固性聚合物和热塑性聚合物，而热塑性聚合物可回收利用、连续生产，是制备木塑复合材料的主要聚合物基体。常用的热塑性聚合物有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。由于热塑性木塑复合材料中木纤维的填充量较高，聚合物基体与木纤维之间的界面相容性较差，影响了木塑复合材料的力学性能；此外，氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强，从而影响木纤维在聚合物基体中的分散。因此如何改善聚合物基体与木纤维之间的界面相容性是制备性能优良的木塑复合材料的关键。木塑复合材料的界面改性主要通过改性木纤维或添加界面改性剂的方法进行。木纤维的改性包括物理改性和化学改性。物理改性（如干燥、交联）的主要作用是增强纤维素表面与聚合物基体的啮合；化学改性主要是将纤维素表面的羟基反应掉，形成化学键，如将木纤维表面的羟基进行乙酰化以降低木纤维的表面活化能，或利用相容剂的羧基或酰基与纤维素中的羟基发生酯化反应[1]，如马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、异氰酸酯、氯化苯甲酰等。从改性效果来看，化学改性方法明显优于物理改性方法。添加界面改性剂改善木塑复合材料界面相容性是使用较多的方法。界面改性剂通常一端含有极性基团，另一端含有非极性基团。极性基团能与木纤维的极性部分亲和，而非极性基团则和极性较弱的聚合物基体亲和。界面改性剂主要是起桥梁的作用，通过降低两相间的界面能，促进木纤维在树脂相中的分散，降低木纤维之间的凝聚力，提高聚合物基体的分散能力；并且加强了高分子链与木纤维间的机械缠结以增强两者的界面亲和力，从而提高复合材料的力学性能。常用的界面改性剂有马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等[2]。木塑复合材料的界面改性方法多种多样。木纤维的改性或界面改性剂的合成可以在加工木塑复合材料之前独立进行，也可以在加工过程中原位进行，从工业化生产的角度来看，越简单的界面改性方法越有利于降低成本和推广应用。 1热塑性木塑复合材料界面改性的研究进展 1.1PP基木塑复合材料的界面改性 PP是常用的制备木塑复合材料的聚合物之一，但它是非极性聚合物，与木纤维的界面相容性较差。PP-g-MAH是常见的PP基木塑复合材料的界面改性剂[3-5]，因为马来酸酐价格便宜，界面改性效果良好，而且PP-g-MAH可采用反应性挤出，生产效率高。PP-g-MAH能降低木纤维的表面自由能并降低纤维之间的吸附力，增强聚合物基体的渗透能力，改善纤维的分散和取向，通过机械啮合提高界面黏合力。PP-g-MAH与木纤维表面的羟基在碱性催化剂作用下能发生酯化反应，在聚合物与木纤维之间形成桥梁，从而提高界面黏合力[6]。此外，采用马来酸酐对木纤维进行接枝改性也是改善木塑复合材料界面相容性的重要方法。Nenkova等[7]在含有10％马来酸酐的丙酮溶液中采用过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)引发马来酸酐对木纤维进行表面改性，木纤维和马来酸酐发生化学反应，增加了界面黏合力，制得的PP基木塑复合材料的力学性能有了较大的提高。Demir等[8]分别采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)、三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(MS)和PP-g-MAH作为PP/丝瓜纤维复合材料的界面改性剂，改善了聚合物与丝瓜纤维的相容性，提高了其力学性能和抗吸湿性。AS和MS改性后的复合材料界面黏合力增强，其中MS改性的复合材料力学性能较高。近年来也有研究者采用固相接枝法[9]或熔融接枝法[10]开发出多种单体的PP接枝共聚物，其具有接枝率高、界面改性效果好等优点，是木塑复合材料优良的界面改性剂。
聚甲醛 一、简介 聚甲醛（ＰＯＭ）是一种新兴的具有广泛用途和广阔发展前景的一种材料。外观是半透明或不透明粉料或粒料，与象牙相似。POM是5大通用工程塑料之一，广泛用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材以及军事等领域，由于它在各方面所表现出来的优良性能，它的应用已几乎涉及各种行业领域，特别是对许多新兴产业它是一种十分适用的材料 二、性能 聚甲醛树脂在较大的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能，可在104℃以下长期使用，脆化温度-40℃，吸水性极小。摩擦系数低，动磨擦系数与静磨擦系数相同，自润滑耐磨损性能优异。机械性能与金属类似，且比重小，广泛应用于替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其它塑料，有“塑料中的金属”之称。 三、聚甲醛的应用 1、电子器械：录像带转轴，彩电频道预选器，照相机零件，洗衣机定时器，各类仪器仪表的传动齿轮等。 2、汽车工业：汽车板弹簧销套、千斤顶螺母、摇窗机、刮水板、空调控制器、油箱盖、指示器开关、齿轮、数字轮等。 3、机械工业：纺织机械零件、采煤机械、推土机轴瓦、火车轴瓦头、食品和饮料传送链片、电动工具零件。 4、轻工业：拉链、圆珠笔、活动笔零件、打火机、化妆品气压喷嘴、煤气减压阀、箱包搭扣、剃须刀电机、饼干模具等 5、其他领域：各种类型喷雾器筒、螺母等 四、市场前景 从政策方面看，在十一五规划中明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。聚甲醛属于一种新型材料，耗能小，节能环保，正符合目前发展潮流，国家政策给予积极鼓励的政策，将会促进我国聚甲醛行业的发展。十二五期间国家对工程塑料市场发展提出明确发展方向，通过科技创新，提高工程塑料技术水平，增强竞争力，促使由塑料大国向塑料强国转变成为工程塑料市场发展的目标。 五、存在问题 1、我国聚甲醛工业发展与国外先进水平相差甚远，聚甲醛属于高技术产品，目前国内所需聚甲醛尚需大量进口。虽然我国很早就开始研制聚甲醛，但是经过几十年的发展，技术水平没有重大突破。与国外公司相比，规模太小。2010年，我国聚甲醛的表观需求量为31.4万吨，其中进口量达到22.3万吨进口依存度高达70%以上。
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用 综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。 标签：酚醛树脂；改性；复合材料 酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。 1.酚醛树脂的结构 酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。 2.复合材料制备研究进展 酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。 2.1化学改性制备 酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
大学研究生课程论文 题目聚合物基复合材料的界面研究进展成绩 专业材料工程 课程名称、代码1512011080405 年级 姓名学号 时间年月 任课教师
聚合物基复合材料的界面研究进展 【摘要】界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、原位复合材料的界面特性及其改性方法，并简要介绍了各种复合材料的增强机理，界面相容性。 【关键词】聚合物；复合材料；综述；增强 1 前言 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[1]。目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，描述的理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能[2]，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。 复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域[3]。 2 无机刚性粒子增强聚合物基复合材料及其界面 无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点，它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子[4]有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。欧玉春[5]等提出刚性粒子增强增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。 在PP/CaCO3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层，降低
空心玻璃微珠在复合材料中的应用研究 空心玻璃微珠(ES)是由经特殊工艺制成的薄壁封闭的微小球形颗粒，具有中空、质轻、耐高低温、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等优点，近年来作为复合材料填充剂，已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域。 1 空心玻璃微珠在建材中的应用 空心玻璃微珠密度低且不易吸水，可作添加剂制备低密度、低黏度、低渗透性及结合力强的轻质注浆水泥。用腔内全部填有水泥浆的空心微珠制成的轻质水泥(σc28值在27~33 MPa 之间)，优于传统膨胀珍珠岩轻质水泥(σc28=1~5.5 MPa)和膨润土轻质水泥(σc28=17~40 MPa)，且其隔热性能随微珠粒度的减小而提高。当微珠的腔内没有水泥浆时，样品的隔热性能得到最大改善。在美国，空心玻璃微珠已用于人造大理石生产，填充适当的空心玻璃微珠，可改善人造大理石纹理布局及颜色的连续性，降低固化时间，改善冲击强度，提高抗龟裂能力，降低破损率，同时改善机械加工性，减小后处理工具的磨损，且便于搬运及安装。人们开始将空心玻璃微珠用于涂料研究，以提高涂料的隔热、隔音性能。采用化学镀方法在玻璃微珠表面镀银并用于涂料中，结果表明，在控制反应温度和浓度的条件下，可使镀银玻璃微珠的红外辐射率由原来的1.02降为0.70，将其应用于涂料后，涂层的红外辐射率为0.80。 2 空心玻璃微珠在塑料、橡胶中的应用 近年来，空心玻璃微珠作为新型无机粉末填料用于工程塑料和橡胶的填充，使其具有优异的流变加工和抗冲击性能等优点。目前，研究较多的是对聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、有机硅树脂等的填充改性。用一步法和二步法两种混合工艺，研究了经过表面预处理的玻璃微珠填充PP的力学性能。结果表明，经过适当表面处理的玻璃微珠可以通过熔融共混均匀分散在PP中，粒子与基体界面结合良好。填充体系随着玻璃微珠含量的增加，拉伸强度增大，冲击强度下降。流动性随着玻璃微珠含量的增加而增大，然后随之下降。采用不同粒径的中空玻璃微珠填充聚丙烯，在较低的弯曲载荷下，随着HGB体积分数的增加，试样热变形温度(t d)明显增大；而在较高的弯曲载荷下，试样的t d增加缓慢，甚至有所下降。当载荷及微珠含量一定时，t d随着HGB粒径的增加而呈非线性函数形式增大。尼龙6是一种具有较好力学性能和热性能的工程塑料，通常是使用玻璃纤维进行改性来提高性能和拓展使用领域。但同时产生流动性差、玻纤外露、收缩率高、后翘曲严重、加工困难等不足。空心微珠是尺寸小，表面光滑坚硬，有极好的流动性、分散性，吸油率低，耐高温，用于填充尼龙可以改善浮纤外露，提高制品表面光洁度，改善流动性能，加工方便、降低收缩变形率，克服制品后翘曲现象，提高制品的耐热温度及耐磨、耐划伤性，且可以大大降低生产成本。研究人员以空心玻璃微珠为填料制备了玻璃微珠填充改性含油铸型尼龙复合材料，研究了复合材料的摩擦学性能和热性能。结果表明：加入玻璃微珠的复合材料的摩擦因数降低，耐磨性提高，其磨损行为主要是粘着磨损和磨粒磨损；该复合材料的热变形温度有所降低，但线膨胀系数减小。用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行表面处理后填充MC尼龙，改善了MC尼龙和空心玻璃微珠的相容性，使复合材拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率比不经偶联剂处理的分别提高了约15.7%、12.2%和246%；同时耐热性提高，而吸水率和收缩率降低。夏英[11 ]在80%ABS树脂中加入20%的粒径为5 μm经表面处理的空心玻璃微珠，制得了综合性能较佳的空心玻璃微珠改性复合材料，其缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、熔体流动速率及氧指数分别为7.7 kJ/m2、47 MPa、69 MPa、2.75GPa、5g/10min和22.4%。邓聪[12]用空心玻璃微珠填充改性聚甲醛(POM)，结果表明，影响复合体系性能的主导因素是
国内外聚甲醛技术特点比较 一、聚甲醛产品用途概述 聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚酯（PBT）和聚苯醚（PPO）被合称为五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面能达到更高的要求，而且加工更为方便，可替代金属等材料，因而在汽车、通讯设备、建筑材料、家用电器乃至航空航天等方面有着广阔的用途，受国家一系列拉动内需政策和下游汽车、家电等销售不断攀升影响，PC、PBT、PA、POM、PPO工程塑料已成为塑料工业中最为活跃的领域。工程塑料已占轿车总重量的20%。 1.聚甲醛是以上五大工程塑料中仅次于PA和PC居第三位，聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好。POM常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，有“夺钢”、“超钢”之称。 与聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比，它具有优良的耐疲劳性能和耐磨耗性，较小的蠕变性能被广泛地应用于汽车、军工、电器、建材和日用行业。 2. 电器行业 由于聚甲醛介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。聚甲醛在办公设备用于电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱、电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等。 3.汽车行业 聚甲醛在汽车工业中的应用量较大，用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁、滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座、散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。 4．国防军工 用来制造自行式迫击炮、坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套等。5.建材和日用行业水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表、壳体和水管接头等。聚甲醛还可用于消防水龙头、滑雪板、溜旱冰鞋、渔具滑轮、木梳、衣服拉链、密封圈等。 6.聚甲醛的改性 聚甲醛改性技术近几年有很大发展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高，进一步拓宽聚甲醛的应用领域，提高了聚甲醛的应用价值
摘要：近年来，各种复合材料制备技术日益更新，从陶瓷基复合材料、金属基复合材料到聚合物基复合材料，各种制备技术都得到了很大改善，使得复合材料的性能和应用得到了显著提高。本文综述陶瓷基复合材料、金属基复合材料、聚合物基复合材料等几种重要的研究方法以及应用。 关键词：先进，复合材料，制造技术。 正文：一·陶瓷基复合材料 工程陶瓷的开发是目前国内外甚为重视的新型材料研究领域。纯陶瓷材料因其脆性，不能满足苛刻条件下的使用要求。因此，目前广泛采取增韧技术来提高陶瓷的使用性能。纤维和晶须增韧陶瓷是一类有效的方法。用纤维来增韧陶瓷的技术是十年代以后开始的，最初是用碳纤维增强陶瓷，八十年代以来又开发了用陶瓷纤维和晶须增韧陶瓷，增韧效果不断取得进展，增韧技术也不断有所创新。连续纤维增强陶瓷基复合材料是最有前途的高温结构材料之一，以其优异的高韧性、高强度得到世界各国的高度重视。 连续纤维补强陶瓷基复合料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，简称CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用.20世纪70年代初，科学家在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上，首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念，为高性能陶瓷材料的研究与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步，人们逐步开发出制备这类材料的有效方法，使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。 由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点，能有效地克服对裂纹和热震的敏感性[5-6]，因此，在重复使用的热防护领域有着重要的应用和广泛的市场。连续纤维增韧陶瓷基复合材料具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构的关键材料。 二·金属基复合材料 金属基复合材料具有比强度高，比刚度高，耐热，耐磨，导热，导电，尺寸稳定等优点，是一种很有发展前途的新材料，金属基复合材料广泛应用于制造航空抗天零部件，也用于制造各种民用产品。 按基体分，金属基复合材料分为：铝基、镁基、钛基、锌基、铁基、铜基等金属基复合材料；按增强材料分，可分为：纤维增强金属基复合材料；其纤维有C、SiC、Si3N4、B4C、Al2O3等纤维；粒子增强金属基复合材料，增强粒子有：Al2O3、TiC、SiC、Si3N4、BN、SiC、MgO等。 纤维增强金属基复合材料的制造方法： （1）叠层加压法：工艺过程是：将金属（合金）箔片或纤维增强金属片按要求剪裁，并一层一层的进行叠层，然后加热加压进行成型和连接，一般是在真空或气体中进行。适于这种方法的材料有铝、钛、铜、高温合金，其增强纤维随需要而定。为了改善连接性能，有事在两片之间加入中间金属或在待连接表面涂覆或沉积一层中间金属。 （2）辊轧成型连接法：其主要的基材是铝、钛箔片，增强纤维主要是B、C、SiC、Si3N4等，有时在基材表面要涂覆一层低熔点的中间金属，增强纤维表面要预先浸沾铝或经物理气相沉积（PVI）、化学气相沉积（CVI）处理。 （3）钎焊法：在增强纤维与基材之间加入箔状、粉末状或膏状的钎料，经真空钎焊或保护钎焊而成。钎焊法可以制造管材、型材、叶片等。 （4）热等静压法：如图2所示，其工艺过程是：将纤维与基材进行叠层并装入一模具中，
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第47卷，第7期2019年7月 V ol.47，No.7Jul. 2019 141 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.026 碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展 张顶顶1，张福华1，杨吉祥1，李晓峰1，李彦希2，曾骥1 (1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306； 2.浙江四兄绳业有限公司，浙江台州 317016) 摘要：对近几年碳纤维(CF)表面改性及其在CF 增强尼龙(CFRPA)复合材料中的应用研究情况进行了综述，将CF 表面改性方法划分为干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性三大类。其中干法改性包括气相氧化法、等离子体氧化法和辐照处理；湿法改性包括液相氧化法、阳极电解氧化法和上浆处理法；纳米材料多尺度改性包括石墨烯、碳纳米管等纳米材料改性。比较了各种表面改性方法的优缺点，并对CFRPA 复合材料中CF 表面改性技术的发展进行了展望。 关键词： 碳纤维；尼龙；复合材料；界面结合；表面改性中图分类号：TQ327.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0141-06 Research Progress on Surface Modification of Carbon Fiber and Its Application in Polyamide Composites Zhang Dingding 1， Zhang Fuhua 1， Yang Jixiang 1， Li Xiaofeng 1， Li Yanxi 2， Zeng Ji 1 (1. College of Ocean Science and Engineering ， Shanghai Maritime University ， Shanghai 201306， China ； 2. Zhejiang Four Brothers Rope Co. Ltd.， Taizhou 317016， China) Abstract ：Research situations of surface modification of carbon fiber (CF) and its application in CF reinforced polyamide (CFRPA) composites in recent years were reviewed. Accordingly ，the surface modi ?cation of CF can be classi ?ed into dry modi ?ca-tion methods ，wet modi ?cation methods and nanomaterials multi-scale modi ?cation methods. The dry modi ?cation methods include gas phase oxidation ，plasma oxidation and irradiation treatment ，the wet modi ?cation methods include liquid phase oxidation ，anodic electrolytic oxidation and sizing treatment ， the nanomaterials multi-scale modi ?cation methods include graphene modi ?cation and carbon nanotube modi ?cation. The advantages and disadvantages of various surface modi ?cation methods were compared ，and the development of CF surface modi ?cation technology in CFRPA composites was prospected. Keywords ：carbon ?ber ；polyamide ；composite ；interfacial bonding ；surface modi ?cation 碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有轻质高强，耐腐蚀和出色的热稳定性等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、建筑等行业[1–6]。尼龙(PA)作为一类典型的热塑性树脂与CF 形成的复合材料具有优异的综合性能。CF 增强PA (CFRPA)复合材料与热固性复合材料相比具有可回收性、易于加工、成型时间短、抗冲击性好等优点[7–9]。CFRPA 复合材料的力学性能首先取决于CF 和PA 树脂基体自身性质。同时，纤维与基体之间的界面粘结性很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。 然而，未经任何处理CF 表面是非极性的[10–11]，表面活性官能团极少、化学惰性较强，但PA 树脂基体因含有大量的 酰胺键通常表现为极性，造成了CF 与PA 树脂基体之间浸润性较差，界面粘结力较弱，限制了CFRPA 复合材料在更多领域的应用。因此，要想扩大CFRPA 复合材料应用范围，获得力学性能更为优异的CFRPA 复合材料就必须对CF 表面进行改性。通过对CF 表面改性可以有效增大CF 表面的粗糙度，同时在其表面引进大量的活性官能团，改善纤维与基体之间的浸润性，进而提高纤维表面与基体之间的机械嵌锁力和化学键合力，使得所受应力在纤维与基体界面之间得到有效传递。 基于PA 复合材料的CF 表面改性方法可以分为以下三大类：干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性。干法 基金项目：上海市自然科学基金项目(15ZR1420500) 通讯作者：张福华，博士，副教授，主要从事复合材料应用基础研究 E-mail ：fhzhang@https://www.doczj.com/doc/3a8141799.html, 收稿日期：2019-03-12 引用格式：张顶顶，张福华，杨吉祥，等.碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(7)：141–146. Zhang Dingding ，Zhang Fuhua ，Yang Jixiang ，et al. Research progress on surface modification of carbon fiber and its application in polyamide composites[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(7)：141–146.
木塑复合材料的分类及改性木塑复合材料（Wood-plastic composites，简称WPC）是采用木材加工剩余物、森林抚育剩余物、废旧木材、农作物秸秆等木质纤维材料和废旧热塑性塑料为主要原料，通过挤出、压制等成型方式形成的复合材料[1]。木塑复合材料既具有木质纤维材料的高强度和高弹性，又具有塑料的高韧性和耐疲劳等优点，是一种既似木材又优于木材的新型代木材料[2]。 2010 年中国国内木材需求总量约为3.6亿m3，供需缺口达到1.2亿m3。随着需求的增加，供需缺口逐年增大，预计2015年达1.5 亿m3，2020年达2亿m3，到2050年接近6亿m3[3]。木材资源供应愈发严重不足的形势将在一定程度上影响我国整个国民经济的发展。速生丰产木材因其生长周期短、成材率高、经济效益好等显著特点而受到越来越多厂商和研究者的青睐。我国人工速生林主要品种有杨木、柳木、桦木、泡桐和桉木等。然而，速生木材与天然针叶木、阔叶木相比，存在着材质差、纤维短、易变形、易腐朽虫蛀等缺点，无法满足高档次木材加工业的要求，缺乏应用价值与经济价值。因此，研究者以基于物理、化学原理的新技术对速生木材进行改性，使其性能得到大幅度提升甚至达到优质天然木材的性能[4]，早在20 世纪30 年代，改性后的压缩木就曾用于欧美军用飞机以防雷达探测，目前速生木材改性技术是世界发达国家重点研究的技术领域之一。木塑复合材料(WPC) 就是木材改性的一种。 木屑是木塑复合材料的主要原料之一。目前纳入国家和地方生产计划的林区和大中城市制材加工厂，每年要产生大约250 万吨木屑，其中只有一小部分得到利用，大部分被丢弃，造成一定程度的环境污染和原料浪费。废旧塑料是木塑复合材料的另一主要原料，据我国轻工部门统计，2000年全国塑料制品总产量
(4)锂电池隔膜概念股一览 锂电池上市公司一览 “十二五”期间,“膜”的国产化将成为国家扶持的重点,为此在薄膜国产化与新能源动力汽车发展的前景下,相关的锂电池隔膜生产企业将会受益。那么具体锂电池隔膜概念股一览锂电池上市公司具体如下: 锂电池隔膜概念股一览锂电池上市公司一览 纽米科技投产云天化(600096)新材料产业渐成形 日前,云天化重庆纽米新材料科技有限责任公司投产塈重庆研发中心揭牌典礼在晏家工业园隆重举行。中国科学院理化技术研究所所长李世元、国家863计划动力电池专家组组长曹亚等行业专家出席典礼仪式,云天化集团公司副董事长兼总经理她盛华、长寿区区长韩树明及云南省国资委云天化集团监事会主席王迤南在典礼上致辞,对云天化在新材料、新能源方面的发展给予了高度的肯定。 据了解,纽米科技成立于2010年2月,位于重庆长寿经济技术开发区,总占地面积130亩,主要从事新材料、新能源材料的研发与生产,就是云天化投资设立的全资子公司。公司与成都慧成科技公司合作,现已获得具有自主知识产权的高性能隔膜生产技术,并已建成年产1500万平方米高性能锂离子电池隔膜生产线一条,就是重庆市科委批准的2010年重庆市纯电动汽车研发与应用示范项目及国家发改委批准的国内
投资鼓励发展项目;未来3至5年,纽米科技将形成年产2亿平方米高性能锂离子电池隔膜的生产能力。 同时揭牌成立的重庆研发中心为云天化的二级单位,下设五个研发部,分别负责聚甲醛合成技术与改性技术的研究与产品开发、玻璃纤维改性技术研究与复合材料的开发、LTCC带的开发与关键原材料的制备技术研究、氟塑料及太阳能背光膜制备技术的研究以及储能材料的制备技术研究等,可充分发挥云天化在聚甲醛工程塑料与玻璃纤维产业上的优势,形成聚甲醛与玻璃纤维复合材料系列产品的生产,实现两大产业的有机结合,促进公司聚甲醛与玻璃纤维的产业升级。 业内人士表示,近年来,云天化持续深入企业转型,主业平台成功由以肥为主转变为“以化为主、相关多元”,并重点在新材料及新能源两大领域谋求发展,增强了抵御行业风险与增强综合盈利能力。通过在重庆、珠海、巴西等地区的产业布局及国内外的技术合作,公司在玻纤及聚甲醛两大产业上的产能及技术均处于行业领先水平。此次纽米科技正式投产塈重庆研发中心揭牌成立后,云天化将实现锂电池隔膜的量产,在聚甲醛及玻纤产品的研发能力也将获大幅增强,可助其向“两新”的产业方向顺利转型。