FRP /C M 2005.No .3
收稿日期:2004210215
作者简介:朱雅红(19712),女,硕士研究生,主要从事高分子材料的合成及改性研究。
聚合物基复合材料的界面及改性研究
朱雅红,马晓燕,陈 娜
(西北工业大学理学院 应用化学系,西安 710072)
摘要:本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和原位复合材料的界面特性及其改性方法,论述其界面改性的研究进展,指出目前研究工作中存在的不足及发展方向。
关键词:界面;聚合物;复合材料;改性
中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2005)03-0044-05
界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时,除增强材料和基体受力外,界面亦起着极其重要的作用。复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标,对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力,形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层,以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域。偶联剂用于改善复合材料的界面,聚合物界面改性的目的也从单纯的增韧向增强增韧以及功能化方向发展。本文针对无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和原位复合材料论述各种界面的特性及其改性方法。
1 无机刚性粒子增强复合材料及其界面
无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点。它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子有CaCO 3、Si C 、BaS O 4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。
欧玉春等提出刚性粒子增强、增韧聚合物的界面结构模型,即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相,以便在材料经受破坏时既能引发银纹,终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服,从而消耗大量冲击能,又能较好地传递所承受的外应力,达到既增强又增韧的目的。在PP /CaCO 3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层,降低了添加刚性粒子所引起的材料韧性下
降的程度;同时由于界面层的引入,使三相复合体系在较低的橡胶含量下具有较高的模量和冲击强度。欧玉春等报道了PP /三元乙丙橡胶(EP DM )/滑石粉三相复合体系。在无机填料表面形成的弹性界面相可使三相复合材料同时具有高韧性和高模量的特点。金士九等用乳液聚合的方法将具有不同交联程度和带环氧官能团的刚性粒子作为环氧树脂的增韧改性剂掺到环氧树脂中,研究其界面层结构对增韧的影响,发现刚性粒子与聚合物树脂基体之间发生不同程度的分子互穿,刚性粒子表面带环氧官能团后,与基体材料形成化学键合的界面层结构,从而改善材料的力学性能。
刚性粒子的加入对聚合物基体的结晶行为产生影响,使晶粒尺寸变小,完善程度降低,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层,从而促进基体发生屈服变形,利于材料韧性的提高。欧玉春等
[1]
研究PP /高岭土(Kaolin )/GF 复合体系及
其界面结晶性。通过DSC 非等温结晶数据分析指出,加入Kao1in 粒子和GF 后发生异相成核作用,促使PP 球晶尺寸变小,使材料韧性提高。张云灿等研究HDPE /CaCO 3体系中用烷氧焦磷酸酯型钛酸酯类和端口恶唑啉聚醚复合处理CaCO 3时,复合偶联剂在CaC O 3表面形成包覆层,且通过化学键形成联接、缠
绕、网络CaC O 3周围的基体分子链,增强了界面相粘结,复合材料力学性能明显得到改善;同时发现Ca 2C O 3表面处理剂、处理方式和CaCO 3的颗粒大小亦影
响界面的粘结强度,进而影响材料的力学性能。
在无机刚性粒子增韧机理上,吴永刚等还建立了刚性粒子团2界面带模型,即在复合体系中存在刚性粒子团,刚性粒子团与周围环境之间存在着一个
界面带,刚性粒子团中又存在着结构相类似的亚级刚性粒子团和界面带。当复合体系受到外力冲击时,刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的基体都同时发生形变,并吸收冲击能,使复合体系的韧性得到提高。漆宗能等认为,无机刚性粒子的增韧是由于无机刚性粒子的加入,使基体的应力集中状况发生了改变。拉伸时无机刚性粒子不会产生大的伸长变形,在大的拉应力作用下聚合物基体和增强材料会在两极首先产生界面脱粘,形成空穴,而赤道位置的压应力为本体的三倍。其局部区域可产生提前屈服,应力集中产生屈服和界面脱粘需要消耗更多的能量,从而提高材料的韧性。
陈建康等[2]还用微观力学和统计方法研究了含损伤过程的刚性粒子填充高聚物的非线性本构关系,发现材料的变形过程中,刚性粒子与聚合物基体间界面的开裂引发微孔洞的成核与长大,虽然弱化了材料的宏观力学性能,但是带来了宏观本构的非线性效应,为材料的增韧奠定了基础。他分析了刚性粒子对材料的强化作用和微孔洞演化对材料的弱化作用,以及这两种竞争机制的耦合效应对宏观本构关系的影响,从理论上给出了界面强度,粒径分散度,平均粒径等参量对材料宏观力学行为影响的定量分析结果。
对于无机刚性粒子增强增韧聚合物的界面研究,大部分工作仍停留在亚微态层面上。对界面分子层面的认识还较为欠缺,同时对无机刚性粒子的增韧机理还不甚清楚,存在很多争论。随着研究复合材料界面的新手段如扫描隧道显微镜、原子力显微镜及内耗仪等的发展,将从分子层面上对界面结构进行分析,有助于进一步弄清无机刚性粒子与基体界面的结构状态,从而分析其增韧机理。
2 无机纳米粒子增强复合材料及其界面纳米材料是近20年来材料科学中发展最迅猛的领域。由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积,表面原子严重失配,处于高度的活化状态,与聚合物之间有强的界面作用,从而可增强增韧聚合物。常
用的无机纳米刚性粒子有Si O
2、Ti O
2
、CaCO
3
等。无
机纳米粒子的界面改性常采用界面偶联、辐照接枝等方法。解延秀等采用溶胶2凝胶法制备了P VC/ Si O2复合材料,并通过甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基
硅烷同正硅酸乙酯共水解,在Si O
2表面引入能与
P VC相容的极性基团,改善复合材料的界面粘结,
提高力学性能。李莹等[3]研究了无机纳米粒子表
面反应性官能团对尼龙6/纳米Si O
2
原位聚合的力
学性能影响。偶联剂可在纳米粒子和聚合物间引入
柔性的界面层,加入经表面处理剂γ2氨基丙基三乙
氧基硅烷(APS)和γ2环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(GPS)处理的Si O
2
,同时提高复合物的强度和韧性,
而加入未处理的Si O
2
时,在提高材料强度的同时,
韧性明显降低。
辐照接枝纳米粒子增强聚合物时所形成的纳米
粒子/聚合物可以整体发挥协同作用,带来较强的界
面效应,有利于增强增韧作用。容敏智等[4]研究了
聚苯乙烯辐射接枝纳米Si O
2
粒子增强PP体系,从
复合材料的界面效应等角度研究纳米粒子与聚合物
之间发生的协同作用,并对复合材料的力学行为进行
了分析解释。吴春蕾等[5]分别用苯乙烯和丙烯酸乙
酯对纳米Si O
2
进行辐照接枝聚合改性,通过两步熔
融共混工艺与PP共混制备了Si O
2
/PP复合材料接枝
改性的Si O
2
对PP有较好的增强增韧效果,经辐照接
枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、
结实,且随粒子表面聚合物的性质不同,团聚体与基
体树脂的界面粘结都得到不同程度的改善。
纳米粒子的加入同样影响聚合物的结晶行为。
王平华等研究纳米Si O
2
粒子对PP结晶行为的影
响,并将纳米Si O
2
粒子、烷基化Si O
2
纳米粒子、复
合纳米粒子分别与基体PP复合制备复合材料。通
过DSC、WAXD和TE M等测试方法研究了PP/Si O
2
复合材料的结晶行为与力学性能。发现纳米Si O
2
粒子与烷基化Si O
2
纳米粒子不改变基体PP的界面
结晶形态,而复合纳米粒子诱发了基体PP的β晶型
结晶,使复合纳米粒子比较均匀地分散于PP基体
中,界面粘接得到改善,提高了复合材料的力学性
能。董元彩等以纳米Ti O
2
为填料制备了EP/Ti O
2
纳米复合材料,发现纳米Ti O
2
经表面改性后,可对
环氧树脂实现增强增韧。
纳米粒子的增韧机理可归因于银纹理论,即纳
米粒子均匀地分散在基体中,当受到基体冲击时,粒
子与基体之间产生微裂纹2银纹,同时粒子之间的聚
合物基体也产生塑性变形,吸收冲击能,从而达到增
韧的效果。随着纳米粒子尺寸的变小,粒子的比表
面积增大,粒子与基体的界面变大,会产生更多的微
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裂纹和更大的塑性变形,从而吸收更多的冲击能,提高增韧效果。但由于纳米粒子的形状各异、增韧机理各不相同,且影响纳米粒子增韧的因素较多,不能单一、片面的追求纳米化或超细化。纳米粒子增强聚合物还需在以下方面进一步研究,如极易团聚的问题,增韧机理,以及从分子层面上认识界面等。3 纤维增强复合材料及其界面
用于增强聚合物的纤维主要有合成纤维和天然纤维。由于全球能源和环境问题受到人们普遍关注,且天然纤维价廉质轻、比强度和比模量高,以及天然纤维的可再生性、可自然降解性,采用天然植物纤维(如木纤维、竹纤维、麻纤维、椰纤维等)替代合成纤维作为聚合物基复合材料的增强体逐渐被人们重视,本文重点综述天然纤维增强复合材料及其界面改性。
天然纤维的界面改性方法主要有界面偶合和表面处理。天然纤维素与疏水聚合物基体的不相容,界面偶合是一类重要的改性方法。用羟甲基三聚氰胺对纤维素处理等,可降低纤维素的吸水性和增加纤维素的湿态强度。环氧基硅烷和氨酯基硅烷也可改善相界面的亲水性。如聚合物的骨架带有氨基时,骨架上过量的胺基与界面上拥有的环氧基硅烷或氨酯基硅烷反应偶联,而未反应胺基又起到疏水作用,从而克服了纤维的不耐水性并改善了纤维与聚合物骨架的粘合性。Singh[6]等用N2甲基丙烯酰胺、硅烷、锆酸盐和钛酸酯等偶联剂处理剑麻纤维研究剑麻/不饱和聚酯的性能变化。由于偶联剂在纤维表面通过氢键和烷氧基与纤维形成结合紧密的界面层,提高了纤维的憎水性,增强纤维与基体的相容性,同时减少了纤维间的接触,降低了复合材料的应力集中,使所得复合材料的力学性能均有不同程度的提高。许瑞等[7]针对亚麻/线型低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料,研究γ2氨丙基三乙氧基硅烷(KH2550)、γ2缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH2560)、γ2(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH2570)及乙烯基三乙氧基硅烷(A2151)偶联剂对亚麻织物及其复合材料结构性能的影响,发现亚麻经偶联剂预处理后吸湿率降低,热稳定性提高,结晶度和晶面间距下降,复合材料的力学性能有明显提高。杨桂成等[8]指出在短剑麻纤维/酚醛树脂复合体系中,剑麻纤维经KH2550偶联剂处理后能有效改善刚性的剑麻纤维与脆性的酚醛树脂基体界面的粘结,提高复合材料的综合力学性能,接枝丙烯酸
对降低复合材料吸水性有较好效果。
表面处理是天然纤维改性的另一主要方法。赵旭升等针对剑麻短纤维补强橡胶体系进行了改性。剑麻短纤维经氯气氧化降解后变细,柔性增强,长径比趋于一致,纤维与橡胶界面的粘合强度得以提高。杨桂成[8]等还将剑麻纤维经150℃或180℃热处理后使其结晶度和拉伸性能有不同程度提高。一些天然纤维自身表面的不规则性是形成良好界面粘接的有利因素,蔡长庚等[9]针对环氧基体与竹节状有机纤维体系,采用单丝拔出试验和动态力学分析研究了环氧树脂基复合材料中基体与竹节状有机短纤维之间的界面力学特性,发现在弱界面结合的条件下,竹节状有机短纤维中凸节的存在可以提高纤维与基体之间的界面结合强度,也有利于纤维末端界面剪切应力的传递。
关于天然纤维的界面结合理论模型研究,报道较少。赵旭升等从复合材料的溶胀性能出发,用三种不同方法(试样的拉伸破坏溶胀、Lorenz2Parks方程和Kraus公式)分析了短纤维/橡胶的界面粘合状况。Sanadi等[10]研究了剑麻/不饱和聚酯的力学性能,发现材料的拉伸强度、弹性模量及冲击强度与纤维体积含量在V
f
<40%的范围内呈线形增加关系,与混合律吻合得很好。Gordon等[11]证实在纤维复合材料中,材料的韧性在纤维的原纤与纤维轴的夹角(原纤旋角)为15～20°时达最大值,并随原纤旋角的增大而逐渐降低。
由于天然纤维本身成分的复杂性,给改性机理的研究及改性程度的定量工作带来困难。天然纤维复合材料的研究还不深入和系统,引入低成本的可降解树脂作为树脂基体,制备全降解型复合材料也是一个发展方向。
4 晶须增强复合材料及其界面
晶须因其具有超高强度、高模量、低密度及高熔点等优异性能,可作为聚合物基复合材料的改性剂。在复合材料中晶须主要起着骨架及功能化作用。常用的晶须有钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须等。
目前对晶须的表面改性,通常使用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,也有用脂肪酸对晶须进行表面处
理达到较好效果的。刘玲等在研究CaS O
4
晶须界
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面粘合状态等对聚氨酯弹性体力学性能的影响时发
现,在塑橡比低的复合材料中,随CaS O
4
晶须含量的增加,撕裂强度上升;塑橡比高的复合材料中晶须含量增加,撕裂强度呈下降的趋势。研究发现硬段含量较低时,基体粘度大,与晶须的结合力较强,界面能有效地将载荷传给晶须而吸收能量,起到补强作用。随硬段含量的提高,硬段微区尺寸增大导致硬链段间相互作用越来越大,韧性弹性体转变成较脆的高模量塑性聚合物,基质粘度变小,与晶须结合力弱,复合材料的断裂由界面破坏引起。选用硅烷
偶联剂对CaS O
4
晶须表面进行预处理后发现,复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均有大幅度提高。晶须的补强增韧主要靠外来负荷力在界面
附近发生变化而部分被吸收来实现。CaS O
4
晶须含有少量氨基和结晶水,用硅烷偶联剂KH2550对其表面预处理后,偶联剂与晶须表面发生直接的物化作用,晶须的补强能力得到较明显的提高。但张立
群等发现,对于CaS O
4
晶须与EP DM/PP共混型热塑性弹性体复合材料体系,尽管晶须已用偶联剂处理,与EP共混型热塑性弹性体间的界面粘合状态仍不十分理想,晶须根部有空洞。
沈惠玲等发现CaS O
4晶须的加入对CaS O
4
晶
须/PP复合材料起异相成核作用,使复合材料的结晶温度升高,结晶度也有所提高。用马来酸酐接枝聚丙烯(MPP)处理后,复合体系的玻璃化温度有所提高,能促进晶须的分散,使两相界面粘结性能提高。Tji og等研究了钛酸钾晶须增强PP复合材料。结果发现,复合材料的拉伸强度、拉伸模量、耐热性、热氧化稳定性等随晶须含量的增加而增大,而冲击性能却呈下降趋势。偶联剂能明显改善晶须与基体之间的相容性,提高两相之间的界面粘接能力,使复合材料的综合性能得到改善。陈尔凡等用偶联剂KH2560处理T2ZnO晶须/环氧树脂复合体系,发现偶联剂KH2560分子一端通过化学键进入环氧树脂的大分子中,另一端与T2Zn O晶须形成较强的氢键,在晶须与基体之间形成有效界面层,起到桥接基体与晶须和吸收能量的作用,有利于T2ZnO晶须起增强增韧作用。偶联剂在晶须表面形成薄层有利于提高材料的拉伸和弯曲强度,而较厚层可形成柔性的缓冲区,有利于吸收应力,提高压缩和冲击性能。
关于晶须的增韧机理有拔出效应、载荷传递、界面解离、搭桥效应等。另外,还有弥散增强、残余应力增强、结构差别而引起的增强、热膨胀系数的差别而使位错密度增大引起的增强等增强机理。晶须增韧复合材料机理及偶联剂改善界面的机理需进一步探讨。由于晶须的价格高、脆性大、长度保持率低等因素的影响,晶须增强增韧复合材料的界面有待进一步研究。
5 液晶原位复合材料及其界面
液晶高分子原位复合材料是指主链型热致液晶聚合物(T LCP)与热塑性聚合物(TP)的共混物经熔融后在挤出或注射成型时,体系中的分散相T LCP 在合适的应力作用下取向形成微纤结构,并被有效地冻结或保存在TP基体中,从而形成的一种自增强的微观复合材料。T LCP微纤长径比可高达400,甚至更高。
T LCP与TP通常是不相容的。它们组成的两相之间粘结差,不能将所受到的载荷有效地从基体传递给T LCP微纤,使内部造成缺陷,界面易剥离,材料的强度下降。增加相容性的方法有①在LCP 的主链上引入一个长的柔性间隔基;②在LCP主链上引入嵌段;③在LCP上引入具有基体聚合物相同化学结构的基团;④加入含有功能基团的第三组分等。现在通常采用加入第三组分的方法。Bastida 等[12]将一种既能与聚醚酰亚胺(PE I)相容,又能同T LCP产生相互作用的聚芳香酯(P A r)加入到Ro2 drun/PE I共混物中,能明显降低体系的界面张力,提高两相间的相容性及界面粘合力。Dutta等[13]通过加入离聚物,使共混体系取得良好的增容效果。但也有研究表明离聚物的增容效果并不明显。
嵌段或接枝共聚物,特别是同时含有液晶段和非液晶段的嵌段或接枝共聚物利用“相似相容”的增容原理,可以在原位复合材料的两相界面上起到“桥梁”的作用,增进两相界面的粘合力,提高LCP/ TP体系的相容性。多嵌段的聚醚酯共聚物能较好地增容聚芳酯/Vectra A950共混体系,提高界面粘合力,促进T LCP相的成纤。在热致液晶高分子聚对羟基苯甲酸2对苯二甲酸乙二酯共聚物(PHB602 PET,60表示PHB在共聚物中的物质的量含量为60%)与聚碳酸酯(PC)共混体系中,加入聚酯酰胺2聚碳酸酯的多嵌段共聚物可提高两相间的界面粘合力。聚醚砜2聚对苯二甲酸双[(对羟基苯甲酸)己二
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酯]酯嵌段共聚物(PES2b2PHT H6)可增容PHB2PET 与聚醚砜(PES)共混体系。将P BT加入到Vectra B950/PC中能提高界面间的粘合力,改善体系的皮2芯结构,提高力学性能。对热力学不相容体系P A6/ LCP,添加LCP2P A6嵌段共聚物增容剂后能明显改善两相界面的粘合力,并能促进界面的结晶速度[14]。
通过两种基体的混合,可以优势互补,并能与LCP增强相结合而得到具有更好的力学性能的材料。Xu等对PC/P BT/LCP三元复合体系研究表明, PC与P BT共混不仅继承了两者的优点,而且增强了LCP与PC的粘结,提高了材料的性能。Mut2 sumasa等对聚对萘二甲酸二乙酯(PE N)/聚对苯二甲酸二乙酯(PET)/LCP体系进行的研究表明,PE N 加入后三种组分相互进行酯交换提高了界面粘结,较好地提高了LCP/PET体系的性能。
对于T LCP1/T LCP2/TP类三元共混物,因为液晶聚合物种类的限制,体系不太多,主要有Vectra A/PHB2PET/TP,如W ei等[15]把第二种液晶共聚酯(PHB2PET)加入到原本不相容的PE I/Vectra A950体系中,所得三元共混物的拉伸强度和冲击强度均比二元共混物有明显提高,界面粘接良好。
由于原位复合材料体系中T LCP增强的效果不够显著、加上T LCP的高价格及最终材料或多或少的各向异性问题未能很好解决,至今原位复合材料的大量研究成果还停留在实验室研究水平,提高界面相容性仍是目前研究的热点。
6 结束语
随着理论与实践的进展,复合材料正由宏观增强向微观增强发展。复合材料的界面研究日益受到人们的关注。如果能够适当的处理好界面的微观粘结关系,并降低其成本,复合材料必将广泛地应用于日常生活和航空航天等工业中。
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STU DY PR O GRESS I N I NTERFACE AN D MOD I F I CAT I O N O F P OLYM ER
COM PO S I TE M ATER I AL
Z HU Ya2hong,MA Xiao2yan,CHEN Na
(App lied Che m istry Dep t1,Science school,North western Polytechnical University,Xian710072,China) Abstract:I n this paper we revie w the characteristics of poly mers modified with inorganic rigid particles and p r ogress in the study of inorganic rigid nanoparticles,natural p lant fiber,whisker and in2situ fibrilizati on in the composite material interface.the deficiency in this area and future research trend are als o pointed out1 Key words:interface;poly mer;composite material;modificati on
FRP/C M 2005.No.3
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
先进聚合物复合材料界面设计与表征进展 姓名：卢刚班级：材研1005 学号：104972100244 摘要：本文简述了界面的形成与作用机理，着重介绍了聚合物基复合材料界面改进的几种方法。 关键词：聚合物；复合材料；界面 Abstract：This paper briefly describes the formation of the interface and the mechanism of action,mainly introduces some methods about the UI improvement of the polymer-based composites. 1引言 聚合物基复合材料是由纤维和基体结合为一个整体，使复合材料具备了原组成材料所没有的性能，并且由于界面的存在，纤维和基体所发挥的作用，是各自独立而又相互存在的。 界面是复合材料组成的重要组成成分，它的结构与性能，以及粘合强度等因素，直接关系到复合材料的性能。所以，复合材料界面问题的研究有着十分重要的意义。 现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子粒显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充分利用，为揭示界面的本质、丰富界面的理论做出了重要贡献。 2界面的形成与作用机理 2.1界面的形成 复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成形加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为两个阶段：第一阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程。在复合材料的制备过程中，要求组份间能牢固的结合，并有足够的强度。要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量最低结合，通常都存在一个液态对固体的相互浸润。所谓浸润，即把不同的液滴放到不同的液态表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为“浸润”。
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
木塑复合材料界面改性 摘要:介绍了聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯制备的木塑复合材料界面改性的研究进展，阐述了界面改性对木塑复合材料性能的影响,并对木塑复合材料的应用前景进行了展望。 木塑复合材料是近年来兴起的环保型复合材料，由聚合物基体和木纤维（木粉、竹粉、稻壳、秸秆等）按一定比例加工而成。制备木塑复合材料的聚合物基体有热固性聚合物和热塑性聚合物，而热塑性聚合物可回收利用、连续生产，是制备木塑复合材料的主要聚合物基体。常用的热塑性聚合物有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。由于热塑性木塑复合材料中木纤维的填充量较高，聚合物基体与木纤维之间的界面相容性较差，影响了木塑复合材料的力学性能；此外，氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强，从而影响木纤维在聚合物基体中的分散。因此如何改善聚合物基体与木纤维之间的界面相容性是制备性能优良的木塑复合材料的关键。木塑复合材料的界面改性主要通过改性木纤维或添加界面改性剂的方法进行。木纤维的改性包括物理改性和化学改性。物理改性（如干燥、交联）的主要作用是增强纤维素表面与聚合物基体的啮合；化学改性主要是将纤维素表面的羟基反应掉，形成化学键，如将木纤维表面的羟基进行乙酰化以降低木纤维的表面活化能，或利用相容剂的羧基或酰基与纤维素中的羟基发生酯化反应[1]，如马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、异氰酸酯、氯化苯甲酰等。从改性效果来看，化学改性方法明显优于物理改性方法。添加界面改性剂改善木塑复合材料界面相容性是使用较多的方法。界面改性剂通常一端含有极性基团，另一端含有非极性基团。极性基团能与木纤维的极性部分亲和，而非极性基团则和极性较弱的聚合物基体亲和。界面改性剂主要是起桥梁的作用，通过降低两相间的界面能，促进木纤维在树脂相中的分散，降低木纤维之间的凝聚力，提高聚合物基体的分散能力；并且加强了高分子链与木纤维间的机械缠结以增强两者的界面亲和力，从而提高复合材料的力学性能。常用的界面改性剂有马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等[2]。木塑复合材料的界面改性方法多种多样。木纤维的改性或界面改性剂的合成可以在加工木塑复合材料之前独立进行，也可以在加工过程中原位进行，从工业化生产的角度来看，越简单的界面改性方法越有利于降低成本和推广应用。 1热塑性木塑复合材料界面改性的研究进展 1.1PP基木塑复合材料的界面改性 PP是常用的制备木塑复合材料的聚合物之一，但它是非极性聚合物，与木纤维的界面相容性较差。PP-g-MAH是常见的PP基木塑复合材料的界面改性剂[3-5]，因为马来酸酐价格便宜，界面改性效果良好，而且PP-g-MAH可采用反应性挤出，生产效率高。PP-g-MAH能降低木纤维的表面自由能并降低纤维之间的吸附力，增强聚合物基体的渗透能力，改善纤维的分散和取向，通过机械啮合提高界面黏合力。PP-g-MAH与木纤维表面的羟基在碱性催化剂作用下能发生酯化反应，在聚合物与木纤维之间形成桥梁，从而提高界面黏合力[6]。此外，采用马来酸酐对木纤维进行接枝改性也是改善木塑复合材料界面相容性的重要方法。Nenkova等[7]在含有10％马来酸酐的丙酮溶液中采用过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)引发马来酸酐对木纤维进行表面改性，木纤维和马来酸酐发生化学反应，增加了界面黏合力，制得的PP基木塑复合材料的力学性能有了较大的提高。Demir等[8]分别采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)、三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(MS)和PP-g-MAH作为PP/丝瓜纤维复合材料的界面改性剂，改善了聚合物与丝瓜纤维的相容性，提高了其力学性能和抗吸湿性。AS和MS改性后的复合材料界面黏合力增强，其中MS改性的复合材料力学性能较高。近年来也有研究者采用固相接枝法[9]或熔融接枝法[10]开发出多种单体的PP接枝共聚物，其具有接枝率高、界面改性效果好等优点，是木塑复合材料优良的界面改性剂。
聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓
大学研究生课程论文 题目聚合物基复合材料的界面研究进展成绩 专业材料工程 课程名称、代码1512011080405 年级 姓名学号 时间年月 任课教师
聚合物基复合材料的界面研究进展 【摘要】界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、原位复合材料的界面特性及其改性方法，并简要介绍了各种复合材料的增强机理，界面相容性。 【关键词】聚合物；复合材料；综述；增强 1 前言 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[1]。目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，描述的理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能[2]，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。 复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域[3]。 2 无机刚性粒子增强聚合物基复合材料及其界面 无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点，它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子[4]有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。欧玉春[5]等提出刚性粒子增强增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。 在PP/CaCO3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层，降低
聚合物材料表面改性技术的最新研究进展 摘要:经过表面改性后的聚合物材料，其电学性能、力学性能等都会得到较大的提高，因而在生产生活中拥有非常广泛的应用。多种表面改性技术被用来对聚合物的表面性质进行修饰。本文介绍了各种表面改性技术的的研究进展，并比较了各种表面改性技术的改性机理和改性效果,最后对工业化应用中需要克服的问题和研究方向也作了展望。 关键词:聚合物材料；表面改性；改性机理；改性效果；工业化应用 Abstract:After the surface modification of polymer materials, its electrical properties, mechanical properties and so on will have a larger improvement, and therefore has a very extensive application in the production and living.A variety of surface modification techniques are used to modify the surface properties of polymer.This paper introduces the research progress of all kinds of surface modification techniques, and compares the mechanism and the effect of various kinds of surface modification techniques.Finally, the problems in the industrial application which need to be overcome and research direction are also discussed. Keyboards:Polymer Materials; Surface Modification; Modification Mechanism; Modification Effect; Industrial Application 0.引言 聚合物材料具有质量轻便、价格便宜、绝缘性好、易于加工成型等诸多优点，在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用, 但是由于聚合物表面的一些性质如亲水性和耐磨损性较差, 限制了这些材料的进一步应用。为了改善聚合物材料的表面性质, 需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下, 在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作, 赋予材料表面某些全新的性质, 如亲水性、耐磨性、抗刮伤性等。 1.聚合物表面改性技术概述 聚合物表面改性方法很多, 大体可以分为两类：化学改性法和物理改性法。化学改性方法主要有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。物理改性包括离子束辐照法和准分子激光刻蚀法, 还有近年来发展起来的原子力显微探针震荡法，这种改性方法不发生化学反应。本文将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法及其改性机理和改性效果。 2.化学改性法 2.1溶液处理方法 2.1.1溶液氧化法 溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
摘自课本《聚合物基复合材料》,针对的是聚合物基纳米复合材料的制备方法。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓的溶胶-凝胶工艺过程是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶中通常用酸、碱和中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为以下几类： （1）直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中把前驱物溶解在形行成的聚合物溶液中，在酸、碱或中性盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点，可明显增加产品的弹性模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 （3）有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机-无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸，一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，可使两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面性能，产生结构极其精细的第二相。存在的问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能。另外，该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。 2、层间插入法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，其粒子不易团聚且易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
零、绪论 聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。 聚合物改性的目的： 所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。 聚合物改性的三个主要目的： ①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能 ②改善聚合物的加工工艺性能 ③降低材料的生产成本 总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。 聚合物改性的意义： 1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染） 2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。 3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。 聚合物改性的主要方法： 共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性 聚合物改性发展概况 几个重要的里程碑事件： 1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。 1948年，HIPS 1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。 1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。 1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。 一、共混 1．共混改性：①化学共混、物理共混、物理化学共混 物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混； 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混； 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。 ②根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。优点：①原料准备操作简单。②熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
第七章聚合物的表面改性 聚合物表面改性原因：①聚合物表面能低②聚合物表面具有化学惰性难以润湿和粘合③聚合物表面污染及存在弱边界层聚合物表面改性的目的：①改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团②清除杂质或弱边界层③改变界面的物理形态④提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和黏结性⑤设计界面过渡层 第七章聚合物的表面改性 聚合物的表面改性的方法：电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。这些方法一般只引起10-8～10-4m 厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。 7-1 电晕放电处理 电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电处理装置如图 7-1 电晕放电处理 原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。 7-1 电晕放电处理 7-1 电晕放电处理 以上两图表明： 1.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）表面张力的变化：开始表面张力随电晕处理的电流增大而显著提高，当电流超过100 mA 后，表面张力增加速度趋缓2.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）剥夺力的影响（变化同上） 7-2 火焰处理和热处理 一、火焰处理：1.定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。 2.常用可燃气体：采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。即焦炉煤气甲烷、丙烷、丁烷、天然气 7-2 火焰处理和热处理 3.常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性）聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片吹塑的瓶、罐、桶等 4.例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。 5.原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700oC，处理的时间极短（0.01～0.1s内）（以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化） 7-2 火焰处理和热处理 火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。二、热处理1.定义：7-2 火焰处理和热处理 把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。2.热处理的温度只有几百（<500oC）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。 7-3 化学处理 指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。一、含氟聚合物1.如聚四氟乙烯（PTFE ）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP ）和聚三氟乙烯( PTFE ）等
聚合物基复合材料 摘要：聚合物基复合材料以其特有的性能近年来越来越受到人们的青睐。本文简单的介绍了聚合物基复合材料，描述了其作为一种新材料的性能特点，并详细描述了其发展历史及应用。 关键词：聚合物、复合材料、应用、历史 1、聚合物基复合材料 复合材料是指：两个或两个以上独立的物理相，包括粘接材料（基体）和粒料纤维或片状材料所组成的一种固体物。 (1) 复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。（2）复合材料中通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。（3）分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。 聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。 实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。 而聚合物基复合材料一般都具有以下特性： 1. 比强度、比模量大。比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第47卷，第7期2019年7月 V ol.47，No.7Jul. 2019 141 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.026 碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展 张顶顶1，张福华1，杨吉祥1，李晓峰1，李彦希2，曾骥1 (1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306； 2.浙江四兄绳业有限公司，浙江台州 317016) 摘要：对近几年碳纤维(CF)表面改性及其在CF 增强尼龙(CFRPA)复合材料中的应用研究情况进行了综述，将CF 表面改性方法划分为干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性三大类。其中干法改性包括气相氧化法、等离子体氧化法和辐照处理；湿法改性包括液相氧化法、阳极电解氧化法和上浆处理法；纳米材料多尺度改性包括石墨烯、碳纳米管等纳米材料改性。比较了各种表面改性方法的优缺点，并对CFRPA 复合材料中CF 表面改性技术的发展进行了展望。 关键词： 碳纤维；尼龙；复合材料；界面结合；表面改性中图分类号：TQ327.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0141-06 Research Progress on Surface Modification of Carbon Fiber and Its Application in Polyamide Composites Zhang Dingding 1， Zhang Fuhua 1， Yang Jixiang 1， Li Xiaofeng 1， Li Yanxi 2， Zeng Ji 1 (1. College of Ocean Science and Engineering ， Shanghai Maritime University ， Shanghai 201306， China ； 2. Zhejiang Four Brothers Rope Co. Ltd.， Taizhou 317016， China) Abstract ：Research situations of surface modification of carbon fiber (CF) and its application in CF reinforced polyamide (CFRPA) composites in recent years were reviewed. Accordingly ，the surface modi ?cation of CF can be classi ?ed into dry modi ?ca-tion methods ，wet modi ?cation methods and nanomaterials multi-scale modi ?cation methods. The dry modi ?cation methods include gas phase oxidation ，plasma oxidation and irradiation treatment ，the wet modi ?cation methods include liquid phase oxidation ，anodic electrolytic oxidation and sizing treatment ， the nanomaterials multi-scale modi ?cation methods include graphene modi ?cation and carbon nanotube modi ?cation. The advantages and disadvantages of various surface modi ?cation methods were compared ，and the development of CF surface modi ?cation technology in CFRPA composites was prospected. Keywords ：carbon ?ber ；polyamide ；composite ；interfacial bonding ；surface modi ?cation 碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有轻质高强，耐腐蚀和出色的热稳定性等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、建筑等行业[1–6]。尼龙(PA)作为一类典型的热塑性树脂与CF 形成的复合材料具有优异的综合性能。CF 增强PA (CFRPA)复合材料与热固性复合材料相比具有可回收性、易于加工、成型时间短、抗冲击性好等优点[7–9]。CFRPA 复合材料的力学性能首先取决于CF 和PA 树脂基体自身性质。同时，纤维与基体之间的界面粘结性很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。 然而，未经任何处理CF 表面是非极性的[10–11]，表面活性官能团极少、化学惰性较强，但PA 树脂基体因含有大量的 酰胺键通常表现为极性，造成了CF 与PA 树脂基体之间浸润性较差，界面粘结力较弱，限制了CFRPA 复合材料在更多领域的应用。因此，要想扩大CFRPA 复合材料应用范围，获得力学性能更为优异的CFRPA 复合材料就必须对CF 表面进行改性。通过对CF 表面改性可以有效增大CF 表面的粗糙度，同时在其表面引进大量的活性官能团，改善纤维与基体之间的浸润性，进而提高纤维表面与基体之间的机械嵌锁力和化学键合力，使得所受应力在纤维与基体界面之间得到有效传递。 基于PA 复合材料的CF 表面改性方法可以分为以下三大类：干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性。干法 基金项目：上海市自然科学基金项目(15ZR1420500) 通讯作者：张福华，博士，副教授，主要从事复合材料应用基础研究 E-mail ：fhzhang@https://www.doczj.com/doc/c611247409.html, 收稿日期：2019-03-12 引用格式：张顶顶，张福华，杨吉祥，等.碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(7)：141–146. Zhang Dingding ，Zhang Fuhua ，Yang Jixiang ，et al. Research progress on surface modification of carbon fiber and its application in polyamide composites[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(7)：141–146.
聚合物改性混凝土研究进展 摘要：介绍了聚合物改性混凝土的种类、改性机理和研究现状，并对其应用前景作了展望。和普通混凝土相比，聚合物改性混凝土有良好的性能：高的抗折、抗拉强度、好的柔韧性，高的密实度和抗渗性等，当前聚合物改性混凝土主要有 3 种, 即: 聚合物浸渍混凝土, 聚合物混凝土, 聚合物改性混凝土。聚合物改性混凝土学科的发展前景广阔。 关键词：聚合物改性混凝土；种类；改性机理；研究现状；前景 0 引言 聚合物改性混凝土是指一类聚合物与混凝土复合的材料，是用有机高分子材料来代替或改善水泥胶凝材料所得到的高强、高质混凝土。聚合物改性混凝土的发展已有多年历史，并得到了越来越广泛的应用。目前，聚合物改性混凝土的性能已经得到广泛认可。普通混凝土虽然抗压强度高，但也存在着较多缺点，比如抗拉和抗折强度较低，干燥收缩大，脆性大。在水泥混凝土中加入少量有机高分子聚合物，可以使混凝土获得高密实度，改变混凝土的脆性，拓宽了混凝土的使用领域，能带来较大的社会效益及经济效益[1]。 1 聚合物改性混凝土的分类 聚合物改性混凝土按照制备方式，可分为聚合物浸渍水泥混凝土（PIC），聚合物胶结混凝土（PC）和聚合物水泥混凝土（PCC）三种。 1.1 聚合物浸渍混凝土 聚合物浸渍混凝土（PIC）是将已经水化的混凝土用聚合物单体浸渍, 随后单体在混凝土内部进行聚合生成的复合材料。聚合物浸渍混凝土有良好的力学性能、耐久性及侵蚀能力。用于浸渍混凝土的聚合物单体主要有丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯腈等。这种混凝土适用于要求高强度、高耐久性的特殊构件，特别适用于输运液体的有筋管、无筋管、坑道等。聚合物浸渍混凝土因其实际操作和催化复杂，目前多用于重要工程。国外已用于耐高压的容器，如原子反应堆、液化天然气贮罐等。 1.2 聚合物胶结混凝土 聚合物胶结混凝土（PC）是以聚合物为唯一胶结材料的混凝土，又称之为树脂混凝土。大部分情况下是把聚合物单体与骨料拌和，把骨料结合在一起，形成整体。聚合物混凝土所用的聚合物主要有环氧树脂、甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、沥青等，混凝土的胶结完全靠聚合物，聚合物的用量约占混凝土重量的8%左右，这种混凝土具有高强、耐腐蚀等优点，但目前成本较高，工艺复杂, 经济适用性和工程实用性均很差[2]，只能用于特殊工程（如耐腐蚀工程）。 1.3 聚合物水泥混凝土 聚合物水泥混凝土（PCC）是将水泥和骨料混合后，与分散在水中或者可以在水中分散的有机聚合物材料结合所生成的复合材料。制备的方式主要有两种：一是先将聚合物用水分散后，以乳液或聚合物水溶液的形式加入，聚合物胶乳在混凝土水化过程中影响混凝土水化过程及混凝土的结构，从而对水泥砂浆或混凝土的性能起到改善作用。另一种是先将聚合物与水泥或其他分散介质进行预分散，以干拌砂浆的形式使用。混合料与水拌和时，聚合物遇水变为乳液，在混凝土凝结硬化过程中，乳液脱水，形成聚合物固体结构[3]。此外，聚合物还可以纤维或者纤维增强塑料的形式，或者起外加剂的作用在混凝土中获得了应用。聚合物水泥混凝土由于操作简单，改性效果明显，成本较低（相当其他两种聚合物混凝土成本的1/10），因而在实际应用中得到了广泛的应用。 2 聚合物对水泥混凝土的改性机理 国内外用于水泥混凝土改性的聚合物品种繁多，但基本上是三种类型：即乳液（乳胶、分散体）、液体树脂和水溶性聚合物。其中乳胶是使用最广的，主要分为三类： 1)橡胶乳液类。主要有天然乳胶(NR)、丁苯乳胶(SBR)和氯丁乳胶(CR) 甲基丙烯酸甲脂