新型纤维素醚硫化物的合成与表征
引言
硫酸化多糖包括自然界中存在的肝素、硫酸软骨素或琼脂糖等。这种多糖的硫化物有很多表现出重要的生物活性。
这些生物大分子有水溶性好，抗病毒，抗菌及抗凝血活性等多种属性使得它们成为有开发前景的产品。然而，从自然界中提取和分离这些材料方法复杂而且繁琐。因此，通过化学法合成纤维素硫化物及其衍生物可能是一种有效的替代途径。
稳定的纤维素硫化物形式是纤维素硫酸半酯钠盐。纤维素硫酸钠是白色、无味的粉末，可转化为薄膜状。纤维素硫酸钠在DSsul值> 0.3时可完全溶于水，DSsul值取决于聚合度以及硫酸盐基团沿着聚合物链的分布。此外值得一提的是，纤维素硫酸钠表现出强聚电解质的特性。
通过不同的合成路线已经实现了纤维素硫酸酯的制备。大体上有三种可能的反应方式︰多相反应、准均相反应和均相反应。多相反应就是未改性的纤维素与适当的硫酸化剂在反应介质中反应。例如纤维素与硫酸在异丙醇中反应使得纤维素分子的羟基发生取代反应。而准均相反应中可能涉及到纤维素的硫酸乙酰化。这种反应的进行需要一定条件，通过使用第一级和第二级羟基组活性不同的纤维素来使得纤维素逐渐溶解，同时发生纤维素的硫酸乙酰化反应。反应过程中纤维素悬浮在N，N-二甲基甲酰胺与硫化剂（氯磺酸）和乙酰化剂（醋酸酐）的混合液中，沉淀后乙酰基集团分解。硫酸乙酰化反应在不同极性非质子性溶剂中与不同的硫化剂和乙酰剂的研究在另一篇文章里有报导。硫化剂与乙酰化剂的变化很重要，我们获得了大量DS值在0.2到 2.3之间的水溶性纤维素硫化物。
均相反应合成纤维素硫化物由Schweiger (1978)发明。该方法的进行需要一个活性中间体，纤维素亚硝酸盐。活性中间体或不稳定基团也可以用三烷基基团。另一种方法则是将纤维素预溶于离子液体中，随后三氧化硫吡啶进行硫酸化并用N，N-二甲基甲酰胺助溶。最早尝试使用纤维素衍生物来制备多糖硫化物的是Wagenknecht （1996 年）。最初的纤维素乙酸酯的DS值< 2.5，可溶于有机试剂。后来自由OH基团的硫酸化余下的乙酸酯基团分解。最终我们得到了粘度较低的水溶性纤维素硫酸盐。
本文介绍了一种新型纤维素硫酸衍生物的合成方。与其他方法相比，本方法将用纤维素醚为起始原料。纤维素醚的主要优点是在N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基亚砜等试剂中有良好的溶解性从而能够开始均相反应。均相反应法的优点是硫化物基团能够沿着聚合物链均匀分布，从而使产物有较好的水溶性。另一个优点是可以通过反应条件来控制链的降解程度。
本文通过纤维素醚在适当的溶剂中与普通的硫化剂进行均相硫化反应，制得了许多纤维素醚硫化物。起始的醚类不同导致它们的分子取代度(MS)和溶液粘度有所不同。对于获得的产品，我们要分析它们的水溶解度、溶液粘度与硫酸
取代度DSSul。产品也可以通过拉曼光谱得到表征。
2 实验部分
2.1 材料
羟乙基纤维素(HEC I和HEC II)和羟丙基纤维素（HPC）来自Ashland，纤维素醚的性质如表1所示。所有的溶剂和其它化学品均购自Sigma Aldrich。所有水溶液，除非另有说明，均由去离子水制备。三个不同的纤维素醚，羟乙基纤维素（HEC I和HEC II）和羟丙基纤维素（HPC）是在三种非质子极性溶剂中进行均相硫酸化，采用五种不同的硫化剂。如表2 表1
表2 纤维素醚的均相硫酸化的溶剂和硫酸化试剂
2.2 方法
2.2.1元素分析
碳，氢，氮和硫的含量用FlashEA1112 CHNS/ O自动元素分析仪测定。通过元素分析测定的硫含量，计算取代度。
M s是其中待确定的元素的硫的摩尔质量，M CE是纤维素醚的摩尔质量，△M是新的取
代基和被取代基团摩尔质量的差。
2.2.2 溶解性和粘度
测纤维素醚硫酸盐的溶解度的首先应制备水溶液(1%, w/w)，在室温下搅拌12小时。溶液的浊度通过2100 AN (Hach, Colorado, USA)型浊度仪测量，用福尔马肼(Formazin)标准浊度校准。溶液的运动粘度（运动黏度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比。单位为(m^2)/s。用小写字母v表示）是通过毛细管粘度计—乌氏粘度计在25℃确定。而特性粘度通过自动粘度计（劳达，德国）和稀释粘度计测定（施陶丁格指数）。首先测量一下样品的粘度，然后，将样品用15ml水稀释，然后测量粘度，之后将样品稀释四倍测量粘度。
2.2.3 摩尔质量
通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定摩尔质量。色谱柱选用的是PSS Suprema凝胶色谱柱，流动相为0.1M氯化钠溶液，检测器为水域410折射率检测器，用标准支链淀粉校准。样品（4-10毫克）溶解于10 uL溶剂，用200μL洗脱液洗脱，控制流速为0.8毫升/分钟。
2.2.4 拉曼光谱（我尽力了，实在不懂）
拉曼光谱通过带有液氮冷却的锗二极管检测器的RFS100拉曼光谱仪检测。样品在金属小片上制备。用于激发散射是可以连续发射Nd：YAG激光且最大功率为1500毫瓦的光源。该光谱在相同的条件下测量三次，形成一个平均频谱，并执行一个矢量的频谱的正常化。
2.3 纤维素醚的硫化
30毫升DMF 加入1克的纤维素醚在80℃下搅拌3小时，冷却至室温后，将0.72克的硫化剂氨基磺酸(NH 2 SO 3 H)加入6毫升DMF中，然后加入纤维素醚悬浮液中。将混合物加热至50℃并搅拌6小时，然后加入150毫升乙醇，4.3克氢氧化钠，4g醋酸钠和8毫升水的混合物得到沉淀。过滤后沉淀用60 ml 2％的醋酸溶液钠洗涤三次，得到的产物溶于60ml 乙醇。产物溶解在水中，透析48 h、冻干。本品为白色固体，产率为62%。
所用纤维素醚的示意图
3.1 羟乙基纤维素（HEC I）硫酸化研究
羟乙基纤维素HEC I的硫酸化是在N，N-二甲基甲酰胺中通过使用五个硫酸化剂的混合物来实现。为了调查这种均相反应中溶剂的影响，在三种反应介质中硫酸化制得得氨基磺酸：N，N-二甲基甲酰胺DMF，N，N-二甲亚砜DMSO 和N，N-二甲基乙酰胺DMAC。三种溶剂在相同的反应条件下使用。
氯磺酸和两个三氧化硫复合物（SO3NMe3和SO3吡啶）与HEC I的硫酸化导致产品的DSsul的分布范围是0.3到2.7（表3）。据观察，随着硫酸化剂量的增加，DSsul的也增加（图2）。而在硫酸反应体系中，产品的DSsul相当的小,DSsul<0.3。取决于硫酸化剂与硫酸在DMF中的反应量，产品的产量为0.4?2.6（表3）。相反在DMSO 和DMAc中进行相同的反应，结果是纤维素醚硫酸盐的DSsul的量很少为DSsul < 0.5 （图3）。
在原则上该聚合物链的降解意味着粘度的降低。起始原料的链降解可由硫酸化剂和反应条件来控制。以这种方式用三氧化硫三甲胺复合物的反应通常制备高粘胶产品。于此相反，在DMF中混合硫酸得到主要为降解链和粘度最低的硫酸盐衍生物。高硫酸盐产品通常会提供良好的天气溶解性，NTU产生3至10。
羟乙基纤维素（HEC II）硫酸化调查
羟乙基纤维素HECⅡ的硫酸化将在含有五个硫酸化剂DMF溶剂中进行。与
HEC I 类似，所有的溶剂中，都准备好与硫酸反应。模拟HEC I，与三氧化硫复合物硫酸化（SO3NMe3和SO3吡啶）和氯磺酸产生的产品具有广泛DSsul，DSsul 从0.5到2.7（图4）。它可以观察到的硫酸化是有限的，并与使用超过4摩尔当量的SM/ AGU HEC II没有获得更高取代的产物（有限DSS=2.7）。
在温和的反应条件下在DMF里硫酸磺化，例如40?C和4小时（相当短的反应时间），纤维素醚硫酸盐具有小的DSsul= 0.1和110毫米2 /秒的溶液粘度。为了获得更高的取代产物，反应温度会增加。在下面的温度升高至50?C带来产品德尔DSsul= 0.4，但产品的粘度下降至33毫米2 /秒（图5）。因此为了得到高的DSsul，就会有链降解和粘度低的代价。在40?C的反应温度下溶剂变化的影响不能被观察到（图5）。考虑到HEC II的初始粘度低，产品粘度达到的价值很低。链降解在合成中扮演内部的角色，因为选择的温和的反应条件。只有这样获得硫酸盐衍生物具有足够的溶液粘度（图6）。
表3
HECI的硫酸化的结果是以含三氧化硫三甲胺复合物和硫酸的DMF作为溶剂。（DSsul：脱水葡萄糖单元硫酸化取代的程度；v：运动粘度[mm2/s]；NTU：溶液混浊度作为浊度单位）。
图形说明：在DMF中，作为溶剂与硫酸制剂反应后获得的HEC I的DSsul。
图形说明：在DMF中，在不同的溶剂中与硫酸反应后获得的HEC I的DSsul。
图形说明：在DMF中，作为溶剂与所有硫酸制剂反应后获得的HEC II的DSsul.
图形说明：溶剂和温度对与硫酸反应后的HEC II的产品的DSsul的影响。
图形说明：与硫酸化试剂反应后HEC II的DSsul。
3.3 羟丙基纤维素（HPC）的硫酸化研究
羟丙基纤维素HPC与五个硫酸化试剂进行硫酸化反应，使用了图7中的各种溶剂。用三氧化硫复合物（SO3NMe3和SO3吡啶）和氯磺酸的HPC进行硫酸化反应，结果与HEC I and HEC II的反应相似，反应得到的产品同样具有广泛DSSul，为0.2至2.7（图7）。在DMF中用硫酸合成稳定的产品，然后使用3 eq 硫酸化试剂/AGU HPC，反应的衍生产品的DSSul从 1.4提高到 2.5。硫酸盐衍生物显示出良好的水溶性，但所有产品的粘度都低于40 mm2/s。用DMAc作为溶剂，添加少量的氨基磺酸，反应所得产品的DSSul从0.2提高到2.0。产品的溶液粘度是相当高的，获得的最低的粘度都高于140 mm2/s。在DMAc和在DMSO 中进行的合成反应是类似的，得到的产品为低硫酸盐取代，其DSSul的界限值是1.2。相比于在DMF中反应，这些产品表现出良好的溶解度，可以观察到小的链降解，所得溶液的粘度高于285 mm2/s（表4）。与两个羟乙基纤维素相对比，这个与硫酸的反应是不成功的。没有得到一个稳定的硫酸化的羟丙基醚。
图7.图形说明：HPC在DMF与所有的硫酸化试剂反应，以及HPC在DMSO 和DMAc与氨基磺酸反应，得到的DSSul
表4.在相同的反应条件下，HPC在不同溶剂与氨基磺酸反应的硫酸化结果
3.4.摩尔质量和特性粘度
为了得到人工纤维素醚硫酸盐结构的论断,测定了马克-霍温常数。因此测定纤维素醚硫酸盐的特性粘度和分子量，用HEC1和DSsulat 2.6作为起始原料。一方面,通过GPC计算的质量，通过相应的质量和特性粘度的对数图及获得的数据点K值和α值的线性回归方程，计算样品的特性粘度（表5和表6）：Lg [η]= lg K +(α× Lg M)
结果:Lg [η]= 0.9×10?2 Mw1.97。
图8显示了用表5、6的值和Lg [η]对LgM关系来测定α和K值的图。这些值表明聚合物链有限的灵活性,这是由于硫酸纤维素醚的长侧链。获得的值α=1.97和K = 0.9×10?2与硫酸纤维素相比,某些相当高,尽管可辩解的。系统检测显示高度硫酸纤维素醚。由于替换长侧链上的羟乙基和硫酸基，这些值明显缩短，例如纤维素硫酸盐。已知羟乙基纤维素的α值在0.6和0.8之间以及K值在1.0和4.1×10?2之间，新插入的取代基限制聚合物链的灵活性，导致α增加。这与描
述硫酸纤维素醚的测定常数有关。
表5，GPC测定摩尔质量的结果
表6，羟乙基纤维素硫酸盐特性粘度数字和摩尔质量测定结果，DSsul范围在2.6～2.7，(DSsul:样品的取代度，c:初始溶液的浓度，ηsp:溶液的动态粘度，[η]:图形建立的特性粘度数字，Lg[η]:[η]的对数值，Mw: GPC测量的分子量，Lg Mw：维尔特?冯?Mw的对数，与1%(w / w)的水溶液相关)。
图8，[η]-Mw-图——羟乙基纤维素硫酸盐的马克霍温常数的测定，DSsul 范围在2.6～2.7。
相关名词百度解释：
马克-霍温克方程(Mark-Houwink Equation也称为Mark-Houwink-Sakurada Equation)给出了聚合物溶液的特性黏度和聚合物的分子量之间的关系。
这是一个经验方程，只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。
其中K和α被称为马克-霍温克参数，与聚合物种类，溶剂种类和温度有关。对于给定温度下的某种聚合物溶液，在一定分子量范围内，K和α是与分子量无关的常数。
2.纤维素的选择性氧化及发展趋势 【作者】耿存珍；夏延致；全凤玉； 【Author】 GENG Cun-zhen,XIA Yan-zhi,QUAN Feng-yu(Cultivating Base of National Key Laboratory of Novel Fibers and Modern Textiles,Qingdao University,Qingdao 266071,China) 【机构】青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地； 【摘要】纤维素是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源,改变纤维素的结构,便赋予其许多新的功能。选择性氧化纤维素成为纤维素科学与纤维素基新材料研究领域中的热点。综述了纤维素的各种选择性氧化体系,重点介绍了 TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化体系的反应条件、反应机理及最新的研究进展,并分析了氧化纤维素应用及发展前景。 【关键词】氧化纤维素；选择性氧化；TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系； 【基金】国家高技术研究发展计划(863计划)重点资助项目(2010AA093701)【所属期刊栏目】综述（2012年15期） 【参考文献】说明：反映本文研究工作的背景和依据 中国期刊全文数据库 共找到 2 条 ?[1] 王怀芳,朱平,张传杰. 氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系对纤维素溶解性能研究[J]. 合成纤维. 200 8(07) ?[2] 王海云,朱永年,储富祥,蔡智慧. 溶解纤维素的溶剂体系研究进展[J]. 生物质化学工程. 2006(0 3) 中国图书全文数据库 共找到 2 条 ?[1] 许冬生编.纤维素衍生物[M]. 化学工业出版社, 2001 ?[2] 北京造纸研究所编.造纸工业化学分析[M]. 轻工业出版社, 1979 国际期刊数据库 共找到 4 条
纤维素醚检验方法 1外观： 在自然散射光下目测。 2粘度： 取400 ml 高搅烧杯称重，并称取294g水置入其中，开搅拌机，然后加入称取的纤维素醚 6.0 g；并不断的搅拌直至全溶，使其溶解配制成2%溶液；放置于实验温度（20±2）℃下3-4 h后；用NDJ-1型旋转粘度计测试，测试时选择合适的粘度计转子号数与转子转速。旋上转子并放入溶液中静置3-5分钟后；打开开关，待数值稳定后，记录结果 注：(MC 4万、6万、7.5万）选择4号转子，转速6转。 3水中溶解状态： 配置成2%的溶液过程中，观察溶解的过程、速度。 4灰分： 取瓷坩埚在马费炉中灼烧后，放在干燥器中冷却，称重，直至恒重后备用。精确称取（5~10）克试样于坩埚中，将坩埚先在电炉上焙烧，达到完全碳化后，放入马费炉中灼烧约（3～4）h，再放入干燥器中冷却，称量，直至恒重。 灰分计算（X）： X = (m2-m1) / m0×100 式中：m1——坩埚质量，g； m2——灼烧后坩埚与灰分总质量，g； m0——试样质量，g； 5含水量（干燥失重）： 称取5.0g 样品于快速水分测定仪托盘上，精确调节至零位刻度线。升温并调节温度于（105±3）℃之间。待显示刻度不动时，记下数值m1（称量精度为 5mg ）。 含水量（干燥失重X（%））计算： X = ( m1 / 5.0) ×100 高效减水剂与水泥相容性检验方法 1、主题内容与适用范围 本方法适用于在试验室内比较高效减水剂与不同水泥的相容性。当使用矿物掺合料时，本方法也可用于比较高效减水剂与不同混合胶凝材料的相容性。 2、引用标准
本方法参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB8077-87规定的净浆流动度试验方法。 3、高效减水剂与水泥相容性的检测方法如下： 3.1、仪器设备 1）水泥净浆搅拌机； 2）截锥形圆模：上口内径36mm，下口内径60mm，高度60mm，内壁光滑无接缝，为金属或有机玻璃制品； 3）玻璃板（400mm×400mm）； 4）钢直尺（至少400mm）； 5）刮刀 6）药物天平（称量100g，感量0.1g） 7）药物天平（称量1000g，感量1g）。 3.2、试验步骤 1）调整玻璃板至水平位置，将锥模置于水平玻璃板上，锥模和玻璃板均用湿布擦过，并将湿布覆盖上面； 2）称取水泥900g，倒入用湿布擦过的搅拌锅内； 3）加入4.5g粉状高效减水剂及261g或315g水，搅拌4min； 4）将拌好的水泥浆，迅速注入锥模内并用刮刀刮平，将锥模按垂直方向迅速提起，30s时量取互相垂直的两直径（mm），取其平均值作为水泥净浆的流动度。5）30min和60min后，继续搅拌余下的水泥浆，并按上述方法测定相应时间的流动度。 3.3、试验结果处理 1）测定高效减水剂与不同水泥品种相容性，流动度值取三个试样的算术平均值，绘制流动度随时间变化的曲线，得出结论； 2）需注明所用高效减水剂和水泥的品种、标号、生产厂；如果水灰比（水胶比）或高效减水剂掺量与本规定不符，也应注明。 砂浆减水率检验方法 1、主题内容与适用范围 本方法规定了水泥胶砂流动度测定的仪器和操作步骤。 本方法适用于火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥和掺有火山灰质混合材料的普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥及指定采用本方法的其他品种水泥的胶砂流动度测定。 2、引用标准 GB177水泥胶砂强度检验方法 GB178水泥强度试验用标准砂 JBW 01-1-1水泥胶砂流动度标准样 3、砂浆减水率的检测方法如下： 3.1、仪器设备
羟丙基甲基纤维素（HPMC）生产工艺 反应原理：羟丙基甲基纤维素的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是: Rcell –OH（精制棉）+ NaOH（片碱、氢氧化钠）+ CH3Cl （氯甲烷）+ CH2OCHCH3(环氧丙烷)→Rcell - O - CH2OHCHCH3 （羟丙基甲基纤维素）+ NaCl （氯化钠）+ H2O （水） 化学结构式为： 工艺流程：精制棉粉碎---化碱---投料---碱化---醚化---溶剂回收及洗涤---离心分离---干燥---粉碎---混料---成品包装1：生产羟丙基甲基纤维素的原料及辅料 主要原料为精制棉，辅助材料为氢氧化钠（片碱）、环氧丙烷、氯甲烷、醋酸、甲苯、异丙醇、氮气。（精制棉粉碎的目的：通过机械能破坏精制棉的聚集态结构，以降低结晶度和聚合度，增加其表面积。） 2：精确计量与原料质量控制 在设备一定的前提下，任何主副原材料的质量及加入量和溶剂的浓度比例都直接影响产品的各项指标。生产过程体系中含有一定量的水，水与有机溶剂并非完全互溶，水的分散度影响碱在体系中分布。若没有充分搅拌，则对纤维素均匀碱化与醚化不利。
3：搅拌与传质传热 纤维素碱化、醚化都是在非均相（利用外力搅拌均匀）条件下进行的。水、碱、精制棉及醚化剂在溶剂体系中的分散与相互接触是否充分均匀，都会直接影响碱化、醚化效果。碱化过程搅拌不匀，会在设备底部产生碱结晶而沉淀，上层浓度低碱化不够充分，结果是醚化结束后体系还存在大量自由碱，但是纤维素本身碱化不够充分，产品取代不均匀，从而导致透明度差，游离纤维多，保水性能差，凝胶点也低，PH值偏高。 4：生产工艺（淤浆法生产过程） （1：）向化碱釜内加入规定量的固体碱（790Kg）、水（系统总水量460Kg），搅拌升温至80度恒温40分钟以上，固态碱完全溶解（2：）向反应釜加入6500Kg的溶剂（溶剂中异丙醇与甲苯的比值为15/85左右）；将化好的碱压入反应釜，压碱后向化碱釜喷淋200Kg溶剂以冲洗管道；反应釜降温至23℃，将粉碎精制棉(800Kg)加入，精制棉加入后喷淋600Kg溶剂开始碱化反应。粉碎精制棉加入必须在规定时间（7分钟）内完成（加入时间长短很重要）。精制棉一旦与碱溶液接触，碱化反应就开始了。加料时间太长，会因精制棉进入反应体系的时间不同而使碱化程度有差异，导致碱化不均匀，产品均匀性降低，同时会引起碱纤维素与空气长时间接触发生氧化降解，导致产品粘度下降。为得到不同粘度级别的产品，可在碱化过程中抽真空、充氮，也可加入一定量的抗氧剂(二氯甲烷)。碱化时间控制在120min，温度保持20-23℃ （3：）碱化结束，加入规定量的醚化剂（氯甲烷和环氧丙烷），升温至规定温度并在规定的时间内进行醚化反应。醚化条件：氯甲烷加入量950Kg，环氧丙烷加入量303Kg。加入醚化剂冷搅40分钟后升温，醚化一段温度56℃、恒温时间2.5h，醚化二段温度87℃，恒温2.5h。羟丙基的反应在30℃左右即能进行，50℃时反应速率大大加快，甲氧基化反应在60℃时缓慢，50℃以下更弱。氯甲烷和环氧丙烷的量、比例和时机以及醚化过程的升温控制，直接影响产品结构。
毕业论文开题报告 高分子材料与工程 功能化纤维素纤维的制备 一、选题的背景和意义 现今世界, 石油、天然气资源的有限储存量以及它们的生产对地球和人类及生态环境的影响日趋严重,促使以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。其中, 尤以纤维素、纤维素衍生物和木质纤维素的功能材料的研究与开发, 最引起世界各国的兴趣和关注, 这主要是由于这一天然资源价廉易得, 既可收获又能再生, 且具有生物可降解特点。此外, 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物, 可以经由一系列的化学改性反应, 制取不同用途的功能材料。并且, 纤维素可以粉状、片状膜、纤维以及溶液等不同形式出现, 这便进一步提高了纤维素功能化之灵活性和功能材料应用的广泛性。 要获得功能材料, 必须进行功能设计。所谓功能设计, 就是赋予高分子材料以功能特性的科学方法。其主要途径有通过特殊加工改变纤维素的物理形态；通过分子设计包括结构设计和官能团设计是使高分子材料获得具有化学结构等特征性功能团；通过对材料进行各种表面处理等方法等（既化学方法、物理方法、表、界面化学修饰方法等）。纤维素纤维的功能化使纤维具有了抗菌、防紫外线、除臭、吸水、吸油和过滤等功能，具有功能化的纤维给人们的生活带来许多利益。 随着科技的进步和研究的深入，更多的具有特异功能的新型纤维素功能材料将得到开发和利用，纤维素功能材料在未来将发挥更大的作用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 功能化纤维素纤维的制备主要途径有化学方法、物理方法和表、界面化学修饰方法等。化学方法：通过分子设计包括结构设计和官能团设计是使高分子材料获得具有化学结构本征性功能团特征的主要方法。物理方法：通过特殊加工, 使纤维素的物理形态发生变化, 如薄膜化、球状化、微粉化等, 赋予纤维素新的性能。表面、界面化学修饰法：通过对材料进行各种表面处理以获得新功能。 本实验采用化学的方法在纤维素纤维上负载钴酞菁，使得纤维素纤维具有催化氧化功能，用于染料废水的处理，最终通过实验得出最优的负载路线。具体的思路与目标如
第２８卷第２期 ２０１２年４月 德州学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．２ Ａｐｒ．，２０１２ 纤维素提取分离技术研究进展 高 璇１，陆书明２ （１．江苏省科学技术情报研究所，南京２１００４２；２．南通醋酸纤维有限公司，江苏南通２２６０００） 摘 要：纤维素是一种丰富的生物质资源，具有可再生、可降解等优点，其转化和利用被认为是发展可持续能源的有效途径．本文从近几年的国内外科技文献（尤其是专利）入手，研究并综述了从天然纤维素原料中分离提取纤维素的工艺，分析并指出实现清洁分级分离纤维素、木质素、半纤维素，做到木质纤维素全生物量优化利用才是组分分离的未来． 关键词：纤维素；提取；分离 中图分类号：Ｎ９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－９４４４（２０１２）０２－００６９－０４ 收稿日期：２０１２－０３－１５ 作者简介：高璇（１９８３－），女，山东滨州人，硕士，研究方向：科技情报研究、专利分析与战略决策． １ 纤维素概述 纤维素（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）是自然界中存在量最大的一类有机化合物，木材、亚麻、棉花等的主要成分都是纤维素．它是植物细胞壁的主要成分，是构成植物的骨架．纤维素是无色、无味具有纤维状结构的多糖，分子式可以用（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ（ｎ为聚合度）来表示，组成纤维素的基本结构单元是葡萄糖，但与淀粉不同，它是由许多Ｄ－葡萄糖单元通过β－１，４糖苷键结合起来的链状高分子化合物．纤维素是目前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重要原料，纤维素形式的生物质能也将作为日后重要的清洁能源［１］． ２ 纤维素提取分离技术 木质纤维类材料如各种农业残余物（玉米秸杆、小麦秸杆、稻草等）、林业残余物（伐木产生的枝叶、死树、病树等）、野草、芦苇、专门栽培的作物（如松、杨、甘蔗、甜菜、甜高梁等）以及各种废弃物（城市固体垃圾、废纸、甘蔗渣等）都是含有大量纤维素的天然纤维素原料，如果能从其中提取出优质的纤维素应用于工业生产中将会产生巨大的经济效益和生态效益． 但是，纤维素、半纤维素和木质素本身均是具有复杂空间结构的高分子化合物［１］，在天然纤维素原料中，它们聚合为一个整体，形成复杂的超分子化合物．其中，木质素大部分存在于胞间层中，和半纤维素形成牢固结合层，对纤维素形成覆盖保护作用．因此，要想获得纤维素并充分利用，就必须将三种组分分离开来，实现纤维素的有效提取． 根据所使用方法的不同性质，纤维素提取工艺可分为物理处理法和化学处理法．在实际应用中，大多是采用两种或两种以上方法的组合，以取长补短，发挥各自优势，改善纤维素分离提取的效果．２．１ 物理处理法 物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微波和超声波辅助提取法等，一般用于纤维素提取的预处理工艺或是辅助工艺，其目的是去除木质素等对纤维素具有保护作用的成分［１］． １）机械粉碎法 机械粉碎［１］常用双滚压碎机、球磨机、流态能量
纤维素醚的种类及作用机理 保水剂是改善干混砂浆保水性能的关键外加剂，也是决定干混砂浆材料成本的关键外加剂 之一,其主要来源是纤维素醚。 1.1羟丙基甲基纤维素醚 羟丙基甲基纤维素是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成一系列产物的总称。碱纤维 素被不同的醚化剂取代而得到不同的纤维素醚。按取代基的电离性能，纤维素醚可分为离 子型（如羧甲基纤维素）和非离子型（如甲基纤维素）两大类。按取代基的种类，纤维素 醚可分为单醚（如甲基纤维素）和混合醚（如羟丙基甲基纤维素）。按可溶解性不同，可 分为水溶性（如羟乙基纤维素）和有机溶剂溶解性（如乙基纤维素）等，干混砂浆主要用 水溶性纤维素，水溶性纤维素又分为速溶型和经过表面处理的延迟溶解型。 纤维素醚在砂浆中的作用机理如下： （1）砂浆内的纤维素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效 地均匀分布，而纤维素醚作为一种保护胶体，“包裹”住固体颗粒，并在其外表面形成一 层 润滑膜，使砂浆体系更稳定，也提高了砂浆在搅拌过程的流动性和施工的滑爽性。 （2）纤维素醚溶液由于自身分子结构特点，使砂浆中的水份不易失去，并在较长的一段 时间内逐步释放，赋予砂浆良好的保水性和工作性。 1.1.1甲基纤维素（MC）分子式\[C6H7O2(OH)3-h(OCH3)n\]x 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取 代度为1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常 稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会 出 现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高低与保水率的 高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几 种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂 浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹 工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大， 工 人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘 着力处于中等水平。 1.1.2羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为\[C6H7O2(OH)3-m-
1. 200880112852 包括２－丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸的两亲性共聚物和任选的纤维素烷基醚和／或烷基纤维素烷基醚的加香组合物 2. 86101979 采用新型羟丙基甲基纤维素醚作为悬浮剂聚合氯乙烯的方法 3. 88104545 ３－烷氧基－２－羟丙基纤维素醚衍生物的组合物及其在建筑胶料中的应用 4. 89102682 一步法合成交联羧甲基羟丙基纤维素复合醚工艺 5. 89102657 非离子型纤维素醚用于添加剂、缝密封材料及涂层材料 6. 89101622 用作氯乙烯悬浮聚合的悬浮剂及有机液体增稠剂的**丙基甲基纤维素醚类 7. 91100348 一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺 8. 93120890 高度取代的羧甲基磺乙基纤维素醚及其用途 9. 93120888 高度取代的羧甲基磺乙基纤维素醚及其生产工艺和在纺织品印花油墨中的应用 10. 95190826 含有纤维素醚的热凝胶药物转运载体 11. 96114639 快速混媒法生产食(药)用级羧甲基纤维素醚的工艺 12. 96101672 聚阴离子纤维素醚防伪线及其在商品防伪包装上应用 13. 98808434 纤维素醚和涂敷过的片状载体材料上固定生物分子的方法 14. 98805409 纤维素醚淤浆 15. 98107714 含有2-丙烯基的纤维素醚及其在聚合中作为保护胶体的用途 16. 99808663 增稠性能改善的非离子纤维素醚 17. 99800835 改性纤维素醚 18. 99813715 制备低粘性水溶性的纤维素醚的方法 19. 00118796 把纸浆粉碎为粉末的方法和制造纤维素醚的方法 20. 00111228 高取代羟丙基纤维素醚及其制备方法 21. 00811009 包含疏水改性的纤维素醚的头发调理组合物 22. 00108603 水溶性纤维素醚组合物及胶料
一、题目
任务书 纤维素共价固定功能化酞菁
二、主要内容和基本要求（指明本课题要解决的主要问题和大体上可从哪几
个方面去研究和论述该主要问题的具体要求）
主要目标和任务：金属酞菁衍生物由于其特殊的结构而具有优良的催化氧化性 能，广泛运用于各行各业。本实验首先合成酞菁化合物，再制备纤维素薄膜，然后 采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素上的方法，制备得到一种金属酞菁负载纤 维催化剂。本文采用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定酞菁衍生物中的金属元素的 含量，从而根据金属元素的含量换算出金属酞菁在纤维素纤维上的负载量。
主要内容包括： （1）合成外环有氨基官能团的金属酞菁化合物 （2）以乙酸纤维素原料制备薄膜，通过水解得到纤维素薄膜，并对其进行氧化 处理使其表面形成功能化基团。 （3）通过共价键的方式将酞菁固定于纤维素纤维表面，制备得到一种负载型的 催化剂。 （4）考察各反应条件对负载量的影响。
三、起止日期及进度安排
起止日期： 2010 年 11 月 8 日 至 2011 年 4 月 18 日
进度安排： 序号
时间
1 2010.11.08 至 2010.11.18
2 2010.11.21 至 2010.12.23
3 2011.12.26 至 2011.01.10
4 2011.01.10 至 2011.01.24
5 2011.02.19 至 2011.03.10
6 2011.03.15 至 2011.3.31
7 2011.04.15 至 2011.04.18
内容 文献的查阅与实验方案制定 完成开题报告、英文翻译和文献综述
合成四氨基金属酞菁 完成纤维素薄膜的制备与固定 完成反应温度和时间对固定量的影响 根据实验结果，完成论文初稿 修改毕业论文，最终完稿
四、推荐参考文献（理工科专业应在 5 篇以上，文科类专业应在 8 篇以上，其中外文文
献至少 2 篇。） 3. 沈永佳，酞菁的合成及应用[M]，北京：化学工业出版社，2000，2 第一版. 4. 姚玉元，陈文兴，吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报，2007，28(4):5-7 5. 陈文兴，陈世良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J].中国科学， 2007，50(3):379-384. 6. 殷焕顺.易溶性金属酞菁衍生物的合成及其性质研究:学位论文.湖南:湘潭大学，2004 [5] B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL,2005. [6]F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J.-P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. Va′quez and T. Torres, synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.-M. Nygrd, M. J. Cook andD. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
目前国内的羟丙基甲基纤维素质量良莠不齐，价格相差悬殊，令客户难以作出正确的选择。同外公司的改性HPMC，是多年研究的成果，掺加微量物质可以改善施工性能，提高操作性，当然会影响一些其它性能，但是总体来说它是高效的；而国内厂家的HPMC大量掺加其它成分，唯一目的就是降低成本，造成产品的保水性、粘结性等性能大大降低，造成许多建筑质量问题。 一．纯净的HPMC与掺假的HPMC存在下列差异： 1．纯净HPMC目视状态蓬松，堆积密度较小，范围是：0.3-0.4g/ml；掺假的HPMC流动性更好，手感更加沉，与正品外观存在明显差异。 2．纯净HPMC水溶液澄清、透光率高，保水率≥97%；掺假的HPMC水溶液较混浊，保水率很难达到80%。 3．纯净HPMC不应该嗅到氨气、淀粉和醇类的味道；掺假的HPMC往往可以嗅到各类味道，即使无味，也会手感较沉。 4．纯净HPMC粉末在显微镜或放大镜下是纤维状；掺假的HPMC在显微镜或放大镜下可以观察到颗粒状固体或晶体。 二．20万难以逾越的高度？ 国内很多专家、学者发表论文认为，HPMC生产受国内的设备安密封性、浆液法工艺以及低压生产的制约，普通的企业无法生产20万粘度以上的产品。进入夏季甚至无法生产8万粘度以上的产品。他们认为，所谓的20万产品一定是假产品。 专家的论点不无道理，按照国内以前的生产状况，确实能得出以上结论。 提高HPMC粘度的关键是，反应器高度密封性和高压反应以及优质的原材料。高度密封性避免氧气对纤维素的降解，高压反应条件促进醚化剂向纤维素内部的渗透并保证产品的均匀性。 200000cps羟丙基甲基纤维素的基本指标： 2%水溶液粘度200000cps 产品纯度≥98% 甲氧基含量19-24%
第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2 2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究Ξ 罗慧谋1,李毅群1,2,周长忍1 (1.暨南大学化学系,广东广州510632;2.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广东广州510650) 摘要:功能化离子液体氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐是纤维素的新型良溶剂,在70℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%。向离子液体纤维素溶液中加入去离子水可获得再生纤维素。用XRD,FT2I R 和T GA对再生纤维素进行了表征,I R和XRD数据表明,功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,但T GA数据则表明再生纤维素的热稳定性有所降低,热失重残留物有所增加。对溶解机理进行了初步讨论。 关键词:功能化离子液体;纤维素;溶解 中图分类号:O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022******* 在石油资源日益短缺的今天,充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义[1]。纤维素具有在大多数溶剂中不溶解的特点,因而,开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性。目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N2甲基吗啉2N2氧化物(NMM O)溶剂体系等[2],这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。常见的离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等阴离子组成。离子液体具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性,被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂[3,4]。最近,Sw atlo sk i等[5]发现氯化12丁基232甲基咪唑金翁盐([BM I M]C l)离子液体可溶解纤维素;任强等[6]发现离子液体氯化12烯丙基232甲基咪唑金翁盐([AM I M]C l)对纤维素具有较好的溶解性能。 本文合成了一种新型含羟基的功能化离子液体——氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐([H e M I M]C l)(F ig.1),该功能化离子液体对纤维素有较好的溶解性。在相同的溶解条件下, [H e M I M]C l对纤维素的溶解性能优于文献报道的离子液体[BM I M]C l和[AM I M]C l 。 F ig.1 The structure of1-(2-hydroxylethyl)-3-methyl i m ida- zoliu m chlor ide 1 实验部分 1.1 主要仪器及试剂 溶解过程用XPT27偏光显微镜观察;红外光谱在B ruker Equ inox55上测定;核磁共振谱用B ruker AVAN CE300(300M H z)测定; XRD在M SAL2XD II上测定;热性能在N ET2 ZSCH T G209上测定。 所有试剂为市售分析纯或化学纯试剂,未作进一步纯化处理。 1.2 功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐的合成 按文献[7]制备,并经1H2NM R确证。 Ξ收稿日期:2004202202;修订日期:2004206216 作者简介:罗慧谋(1979-),男,硕士生. 联系人:李毅群.
hpmc羟丙基甲基纤维素主要用于聚氯乙烯生产中的分散剂，此外在其他石油化工、涂料、建材、除漆剂、造纸、化妆品等产品生产中作增稠剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂等。那么，hpmc纤维素用途是什么？为此，安徽金水桥建材有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。 本品为工业级HPMC，主要用途为聚氯乙烯生产中做分散剂，系悬浮聚合制备PVC的主要助剂。另外，在其他石油化工、涂料、建材、除漆剂、农业化学品、油墨、纺织印染、陶瓷、造纸、化妆品等产品生产中作增稠剂、稳定剂、乳化剂、赋形剂、保水剂、成膜剂等。在合成树脂方面的应用，可使获得的产品具有颗粒规整、疏松、视比重适宜，加工性能优良等特点，从而基本上取代了明胶和聚乙烯醇作分散剂。另外，在建筑工业施工过程中，主要用于砌墙，灰泥粉饰，嵌缝等机械化施工中；特别在装饰性施工中，用做粘贴瓷砖、大理石、塑料装饰，粘贴强度高，还可以减少水泥用量。用于涂料行业中做增稠剂，可使图层光亮细腻，不脱粉，改善流平性能等。
安徽金水桥建材有限公司是年产3000吨羟丙基甲基纤维素(羟丙甲\hpmc纤维素）的高新技术企业。羟丙基甲基纤维素品型号有kh60和kh75,羟丙基甲基纤维素的粘度有：5万、10万、15万、20万分类；广泛应用于建筑、乳胶涂料、聚氯乙烯、陶瓷以及纺织生产中。产品质量先进，畅销国内、国际市场，深受用户好评。 公司占地面积45亩，厂房面积19.8亩，办公楼3.75亩，位于安徽省宿州市经济技术开发区，距市中心2公里。京浦铁路，206国道，310省道纵穿开发区，合徐高速公路沿开发区西缘穿过。宿州市位于安徽省最北部，史有“皖北大门”之称，宿州市居中靠东、承东启西、连南接北，是贯通华东、华南、华中、华北地区的重要交通枢纽，铁路、公路、水路交通十分便捷。连霍高速、京福高速在宿州市纵横贯穿，京沪、陇海两大铁路干线呈“十”字状贯穿全境，已建成的京沪高速铁路经过宿州市，并设有车站，从宿州市3个小时可到北京、2个小时到上海。水路运输主要航线由宿州港经洪泽湖至长江中下游各港口城市，经大运河至江、浙、沪等地或经淮河到淮河沿岸
赫达纤维素醚介绍 低取代羟丙基纤维素（L－HPC） 一.名称： 1.化学名称：低取代2－羟丙基醚纤维素 2.英文全称：Low-Substituted Hydroxyproxyl Cellulose 3.英文简称：L－HPC 二.分子组成与结构式： 三.技术要求： 四.理化性质： 1.外观：白色或类白色粉末，无臭，无味。 2.性状：L－HPC在水中溶胀成澄清或微浑浊的胶体溶液；在乙醇、丙酮或乙醚中不溶。高取代羟丙基纤维素（H－HPC） 一.名称： 1.化学名称：高取代2－羟丙基醚纤维素 2.英文全称：High-Substituted Hydroxyproxyl Cellulose 3.英文简称：H－HPC 二.分子组成与结构式：
三.技术要求： 四.理化性质： 1.外观：白色或类白色粉末，无臭无味． 2.颗粒度：20目过筛率不小于99%；30目过筛率不小于95%。 3.假比重：0.5~0.6克/立方厘米，比重1.2224。 4.热稳定性： 变色温度：195~210℃ 碳化温度：260~275℃ 软化温度：130℃ 38℃以下在水中呈清晰透明的溶液。 凝胶温度：40℃以上。 五.特性： 1.常温下溶于水和多种有机溶剂。如：无水甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、二氯甲烷、也可
溶于丙酮、氯仿、和溶碱剂，溶液均透明。 2.H—HPC是良好的热塑性物质，具有优良的成膜性，所成膜非常坚韧，光泽性良好弹性充分。 3.灰份极低，使本产品具有优良的粘结性，作为乳液增粘用，十分稳定，而且分散性好。 4.H—HPC本身无药理作用，无毒，对生理无害。 5.H—HPC呈化学惰性，难与其它物质发生化学反应。 6.取代基分布比较均匀，充分，H—HPC抗菌强。 7.平衡湿含量较低。 8.由于本身是非离子性质本品在酸性溶液中不会凝胶．在广泛PH值中显示优良稳定性。 9.H—HPC的浓溶液可形成正规取向的液晶。 10.H—HPC水溶液具有表面活性作用。 11.其水溶液随温度的升高和降低，能历次经过凝胶和溶解的可逆过程。 六.溶解方法： 1.溶解于水： 1).将H－HPC慢慢加入到剧烈搅拌的水中，直到完全溶解为止．如果将全部物料加入将难于溶解； 2).取预定水量的20~30%加热到60℃以上，在充分搅拌的条件下将H－HPC慢慢加入，待所有H－HPC入后，再将剩余的80—70%的水加入，可完全溶解。 2.溶解于有机溶剂： 在充分搅拌下将H—HPC慢慢加入到有机溶剂中，若一次性加入溶解很困难。 羟丙基甲基纤维素（HPMC） 一.名称： 1.化学名称：2－羟丙基醚甲基纤维素 2.英文全称：Hydroxypropyl Methyl Cellulose 3.英文简称：HPMC 二.分子组成与结构式： 三.技术要求：
半纤维素的提取及功能化应用 摘要：进入新世纪以后，全面可持续发展的科学发展观不断深入人心，为贯彻这一思想，可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用得到了人们的极大重视和关注。半纤维素是农林生物质的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。本文主要对半纤维素的提取及功能化应用进行综述。 关键词：生物质；半纤维素；功能化应用 Extraction and functional application of Hemicelluloses Abstract: After entering the new century, the comprehensive sustainable development of the concept of scientific development unceasingly thorough popular feeling, lignocelluloses biomass resources development and utilization of the people's great attention and concern to carry out the idea of renewable class. Hemicelluloses is a major component of forestry biomass, content, second only to cellulose is the most abundant on earth, one of the most cheap renewable resource. This article mainly summarized the extraction and functional application of hemicelluloses. Key Words: biomass ; hemicelluloses; functional applications 1.引言 植物体内通常含有纤维素、半纤维素、木质素、果胶和特种化合物。其中，半纤维素在自然界中的含量十分丰富，在木质纤维生物质中的含量占1/4 ～1/3，仅次于纤维素的含量，比木质素还高。长期以来纤维素和木质素的研究利用占据了人们的主导研究地位，近年来有关半纤维素的研究逐步得到了重视，特别是半纤维素的提取和改性技术的提高，使其在造纸、食品包装、生物医药等领域有着潜在的商业价值[1]。本文通过半纤维素的简介、提取方法及功能化应用三个方面进行详细阐述。 2．半纤维素的简介 半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，约占细胞壁总重的20～35%。半纤维素与纤维素均一聚糖的直链结构不同，在参与细胞壁的构建中形成的种类很多，多为支链结构，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈现较大差异。 半纤维素主要由大量的非晶戊糖和己糖组成[2]，既有均一聚糖也有非均一聚糖。根据一级结构，半纤维素可分为甘露聚糖、木聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖[3]。下图是半纤维素的主要结构单元。
陕西科技大学研究生考试试卷 考试科目纤维素化学 专业制浆造纸工程 年级造纸研10级 考生姓名周彤 考生类别日校生
纤维素功能化研究进展及其前景 周彤1001017 摘要：本文总结了纤维素功能化的最新进展，介绍了纤维素功能化新产品并对今后对纤维素的研究利用做出了展望。 关键词：纤维素功能化；纤维素新产品；展望 纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源，每年由光合作用可产生几百亿吨。近年来随着石油、煤炭储量的下降，纤维素这种可再生资源的重要性日益显著，尤其是在环境污染问题日益突出的今天，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这一具有生物可降解性、环境协调性的可再生资源上来。纤维素大分子易于参与化学改性反应，因此可以制备各种用途的功能材料，例如高吸水材料、贵重金属吸取材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性[1]。 1、纤维素的改性 纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基，可以发生氧化。酯化、醚化、接枝共聚等反应；两个末端基性质各异，在一端的葡萄糖基第1个碳原子上存在1个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式，次羟基即转变成为醛基而具有还原性，而另一端，在末端基的第4个碳原子上存在仲醇羟基，它不具有还原性[2]。纤维素化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。例如酯化反应将纤维素的羟基转变为酯基，氢键减少或消失分子间相互作用减弱，纤维素成为热塑性的纤维素酯；醚化反应将纤维素转变为纤维素醚，具有较高的机械强度和柔韧性，可用于制造塑料、薄膜、清漆和胶黏剂等。利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同，可赋予纤维素多种性能和用途[3]。 1.1纤维素酯 纤维素酯又可分为纤维素无机酸酯和有机酸酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如：硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物。纤维素有机酸酯是指纤维素分于链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物。主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等，此外还有各种纤维素混合酯，如醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸琥珀酸纤维素和醋酸邻苯二甲酸纤维素等[4]。
3,5－二硝基水杨酸（DNS）法测定还原糖3,5－二硝基水杨酸（DNS）法测定还原糖【原理】 还原糖的测定是糖定量测定的基本方法。还原糖是指含有自由醛基和酮基的糖类。单糖都是还原糖。利用单糖、双糖与多糖的溶解度的不同可把他们分开。用酸水解法使没有还原性的双糖，彻底水解成具有还原性的单糖，再进行测定，就可以求出样品中的还原糖的含量。 在碱性溶液中，还原糖变为烯二醇（1,2－烯二醇）。 烯二醇易被各种氧化剂如铁氰化物、3,5－二硝基水杨酸和Cu2＋氧化为糖酸。氰化物和二硝基水杨酸盐的还原作用是还原糖定量测定的基础。还原糖和碱性二硝基水杨酸试剂一起共热，产生一种棕红色的氨基化合物，在一定的浓度范围内，棕红色物质颜色的深浅程度与还原糖的量成正比。因此，我们可以测定样品中还原糖以及总糖的量。【试剂】 1. 小麦粉
2. 6 mol/L HCl 50 ml浓盐酸加水稀释至100 ml。 3. 6 mol/L NaOH 240 g NaOH溶解于500 ml水中加水定容到1000 ml。 4. 碘－碘化钾溶液 20 g碘化钾和10 g碘溶于100 ml水中，使用前取1 ml加水稀释到20 ml。 5. 1 mg/ml的葡萄糖溶液 6. 3,5－二硝基水杨酸 6.3 g 3,5－二硝基水杨酸溶于262 ml 2 mol/L的氢氧化钠溶液中。将此溶液与500 ml含有182 g酒石酸钾钠的热水混合。向该溶液中再加入5 g重蒸酚和5 g亚硫酸钠，充分搅拌使之溶解，待溶液冷却后，用水稀释到1 000 ml。储存于棕色瓶中（需在冰箱中放置一周后方可使用）。 【操作】 1. 葡萄糖标准曲线的绘制 取试管6支，按下表操作： 管号 1 2 3 4 5 6
纤维素醚的生产工艺及流程图解版 注：根据以下文字描述来源做成的图解，仅代表个人理解，若有偏差，请多包涵。 设备生产工艺生产流程
纤维素醚的生产工艺及流程 传统的纤维素醚生产工艺是：将精制棉用氢氧化钠在一定的条件下进行碱化生成纤维素钠，再 由环氧丙烷、环氧乙烷、氯甲烷或氯乙酸等醚化剂进行醚化，在一定条件下反应生成不同类型 品种纤维素醚，再通过中和、回收溶剂、洗涤、干燥、粉碎最终得到粉末状的成品；因醚化剂 的不同，取代基就不同，所以纤维素醚的名称就不同，这种工艺存在的不足是：生产出来的纤 维素醚成本高，尤其是近几年棉花的价格不断上涨，导致了精制棉的价格飞速上涨，最终各种 纤维素醚产品成本价格也在提高，直接影响了销售及其推广。 1.一种纤维素醚的制备方法，其特征在于：包括如下反应步骤： 第一步：木浆的粉碎 首先利用木浆开松机，将木浆进行开松，开松后的木浆再经过开棉粉碎机进行粉碎，得到与精 制棉一样松密度（≥130g/L）的木浆粉，达到生产纤维素醚的指标要求； 第二步：木浆的碱化 将氢氧化钠800份投入反应釜内，升温至65℃，将碱溶解，然后降温至20℃，投入粉碎后的木浆850份，在22℃的条件下，碱化2.5小时，生成纤维素钠，反应过程中，每反应10分钟，静置15分钟； 第三步：纤维素钠的醚化 在碱化后生成的纤维素钠中加入醚化剂环氧丙烷400份、氯甲烷900份，在22℃的条件下恒 温反应20分钟，使其醚化剂充分搅拌均匀，然后升温至50±1℃，恒温反应1小时，然后立刻升温至90℃，恒温反应2小时反应结束，降温至40℃加入乙醇溶液中和洗涤，然后加入醋酸 中和调节PH值5-7之间，然后将物料压入回收釜，用100℃以上的软水将溶剂置换回收，回 收完后，通过离心机将物料与软水分离，然后物料再用无轴螺旋输送至闪蒸干燥机，干燥后得 到最终的产品，羟丙基甲基纤维素醚。 技术总结 本发明涉及一种木浆纤维素醚的制备方法，包括如下反应步骤：第一步：木浆的粉碎；第二步：木浆的碱化；第三步：纤维素钠的醚化。本发明工艺制备的羟丙基甲基纤维素醚与传统工艺用 精制棉制备生产的羟丙基甲基纤维素醚在同等条件下进行对比试验，发现本发明用木浆制备生 产的羟丙基甲基纤维素醚，质量高于用精制棉制备生产的羟丙基甲基纤维素醚质量，但成本价 格却要低40%以上；本发明采用氢氧化钠和水为反应介质，不添加任何惰性有机溶剂，显著降低了生产成本。
毕业论文文献综述 高分子材料与工程 功能化纤维素纤维的制备 引言 现今世界，石油、天然气资源的有限存储量以及它们的生产队地球和人类及生态环境的影响日趋严重，促使以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。其中，尤以纤维素、纤维素衍生物和木质纤维素的功能材料的研究和开发，最引起世界各国的兴趣和关注，这主要是由于这一天然资源廉价易得，既可以收获又可能再生，且具有生物可降解特点。早在100年前，纤维素纤维（如铜氨和粘胶纤维）就已得到了发展。过去的6年间，全球纤维素纤维生产年平均增长率在3.5%。2008年纤维素纤维产量达330万t，其中短纤维300万t，长丝纱37万t。2008年粘胶纤维产量254.49万t/a，主要产区在亚洲，约占世界粘胶纤维产量的80%，欧洲占17%。中国是粘胶纤维最大的生产国，约占全球产量的47%。 随着科技的发展，人们生活水平的提高和人们对全球性的认识，功能化纤维素纤维的研究得到了重视。功能化纤维是指具有吸附、分离、螯合、吸水、吸油、吸烟、导电、导光、光变色、远红外蓄热、蓄光、散发芳香、生物体吸收、生物降解、抗菌消臭、释放负氧离子、光催化、发光和纤维超微细带来的新功能等一大类纤维的总称，当纤维中兼有多种功能，称之为多功能纤维。目前已商化的功能纤维品种有21种：中空纤维分离膜、活性炭纤维、离子交换纤维、金属螯合纤维、超吸水纤维、吸油纤维、吸烟纤维、芳香纤维、森林浴纤维、负离子纤维、光催化纤维、光变色纤维、蓄光纤维、远红外蓄热纤维、发光纤维、光导纤维、导电纤维、抗菌消臭纤维、生物体吸收纤维、生物降解纤维和纳米纤维。 然而，随着人们生活水平的改善，印刷行业、纺织工业等不断发展的同时，世界面临着严重的污染问题。染料的使用使我们的生活环境更富有色彩，同时废水的排放危害着我们的环境，危害我们的生命。酞菁作为一种着色剂已广泛应用于涂料、印刷和纺织行业，近年来，金属酞菁因其结构特点在作为催化剂应用上也被广泛的研究，能够催化包括加氢反应、氮氧化物的还原反应等数10种有机反应，在催化氧化脱硫上已得到广泛应用。因此，人们把目光转向了利用金属酞菁来保护我们的环境。最初人们将金属酞