第三章 配合物 一、填空题 1、晶体场稳定化能 将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。 2、分裂能 一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。 3、成对能 迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去， 则能量升高，增高的能量值。 4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 6 5、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会 增大 ，常形成 低自旋 络合物。 6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是 。 7、由于配合物d-d 跃迁频率在 近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。 二、选择题 1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ） （A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e 2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ） （A ）不变 （B ）加强 （C ） 削弱 （D ）断裂 3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ） （A ）远紫外 （B ） 红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波 4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ） （A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）5 5、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ） （A ）六氰合钴（Ⅲ）离子 （B ）六氰合铁（Ⅲ）离子 （C ）六氨合钴（Ⅲ）离子 （D ）六水合锰（Ⅱ）离子 6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ） （A ） 六水合铜（Ⅱ） （B ） 六水合钴（Ⅱ） （C ） 六氰合铁（Ⅲ） （D ）六氰合镍（Ⅱ） 7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ） （A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O + 8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ） （A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]- 9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ） （A ）226[Co(H O)] + （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-
第三章 控制系统的李亚普诺夫稳定性 主要内容： 1、 李亚普诺夫稳定性概念 2、 稳定性定理 3、 系统稳定性分析 4、 非线性系统稳定性分析 难点：李亚普诺夫函数的构造 §3.l 李亚普诺夫第二法的概述 3.1.1物理基础 系统的稳定性就是系统在受到外界干扰后，系统偏差量(被调量偏离平衡位置的数值)过渡过程的收敛性，用数学方法表示就是 ε≤?∞ →)(lim t x t 式中)(t x ?为系统被调量偏离其平衡位置的大小；ε为任意小的规定量。 物理事实：如果一个系统的某个平衡状态是渐近稳定的，即 e t X X =∞ →lim ，那么随着系统的运动，其贮存的能量将随着时间增长而 衰减，直至趋于平衡状态而能量趋于极小值。 基本思想：李亚普诺夫引入了“广义能量”函数，称之为李亚普诺夫函数，表示为 V(x,t)，它是状态n x x x ,,,21 和时间t 的函数。对定常系统，“广义能量”函数则为V(X)。 如果考察的动态系统是稳定的，当存在),,,()(21n x x x V X V =对 任意e X X ≠（平衡点）时，0V 0)(<>）（、X X V 成立，且对e X X =时，才有0V )(==）（X X V 。 关键:能否找到一个合适的李亚普诺夫函数。 数学基础:二次型及其定号性。 3.1.2二次型及其定号性
1．二次型 n 个变量n x x x ,,,21 的二次齐次多项式为 222112222222121112112211121),,,(n nn n n n n n n n n n x a x x a x x a x x a x a x x a x x a x x a x a x x x V ++++++++++++= 称为二次型。式中，),,2,1,(n k i a ik +是二次型的系数。 设ki ik a a =，既对称且均为实数。 用矩阵表示二次型较为方便，即 []PX X x x x a a a a a a a a a x x x X V T n nn n n n n n =? ???? ? ??????????????? ???= 212 1 22221 11211 21,,,)( 必须指出，二次型是一个标量，最基本的特性就是它的定号性，也就是V(X)在坐标原点附近的特性。 (1)正定性 当且仅当X=0时，才有V(X)=0；对任意非零X ，恒有V(X)>0，则V(X)为正定。 (2)负定性 如果V(X)是负定的,或仅当X=0时，才有V(X)=0；对任意非零X ，恒有V(X)<0,则V(X)为负定。 (3)正半定性与负半定性 如果对任意0≠X ，恒有0)(≥X V ，则V(X)为正半定或称准正定。 如果对任意0≠X ，恒有0)(≤X V ，则V(X)为负半定或称准负定。 (4) 不定性 如果无论取多么小的零点的某个邻域，V(X)可为正值也可为负值，则V(X)为不定。 2. 赛尔维斯特准则 ①二次型PX X X V T =)(或对称矩阵P 为正定的充要条件是P 的主子行列式均为正，即
影响EDTA 配合物稳定性的主要因素 关键词：酸效应，酸效应系数，配位效应，配位效应系数 1. 影响配位平衡的主要因素 在配位滴定中，除待测金属离子M 与Y 的主反应外，反应物M 和Y 及反应产物MY 都可能因溶液的酸度、试样中共存的其他金属离子、加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂的存在发生副反应，从而影响主反应的进行。其综合影响如下式所示： 上面综合反应式中：L 为其他辅助配位剂，N 为共存干扰离子。 除主反应外，其他反应皆称为副反应。 由综合反应式可以看出，若反应物M 或Y 发生了副反应，则不利于主反应的进行；若反应产物MY 发生了副反应，则有利于主反应的进行。下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA 的酸效应和金属离子M 的配位效应。 (1) EDTA 的酸效应及酸效应系数 如前所述，在EDTA 的七种型体中，只有Y 能与金属离子直接配位，Y 的浓度越小，越不利于MY 的形成。而Y 的浓度受H +的影响，其配位能力随H +浓度的增加而降低。这种由于溶液中H +离子的存在，使配位剂EDTA 参加主反应的能力降低的现象称为EDTA 的酸效应。其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量。酸效应系数为EDTA 的总浓度c Y 与游离Y 的平衡浓度[Y]的比值，用符号αY （H ）表示，即： αY （H ）） ═ ][Y Y c (7-2) 式中c Y 为EDTA 的总浓度，即：c Y ═ [ Y]+[ HY]+[ H 2Y]+…+[ H 6Y] 可见αY （H ） 表示在一定pH 下，未与金属离子配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离Y 平衡浓度的多少倍，显然αY （H ）是Y 的分布分数δY 的倒数，并可根据EDTA 的各级解离常数及溶液中的H + 浓度计算出来。 αY （H ） ═ [][][]] [ 6Y Y H ++H Y +Y Λ ═ Y δ1 经推导、整理即可得出 ： αY （H ） ═ 1+6][a K H + 5 62 ][a a K K H + … +1566][a a a K K K ΛH 显然αY （H ））值与溶液酸度有关，它随溶液pH 增大而减小，αY （H ）越大，表示 参加配位反应的Y 的浓度越小，酸效应越严重。只有当αY （H ）═1时，说明Y 没 有发生副反应。因此，酸效应系数是判断EDTA 能否滴定某金属离子的重要参数。 不同pH 时EDTA 的lg αY （H ） 值列于表7-2。
第三章 配位化合物的结构 本章教学要求 1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、 稳定性、磁性及颜色； 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH 3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－； 配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。 配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。 有的配合物无外界。 1. 中心离子(或原子) 又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如 [Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ，Cr 均为中性原子。 不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d 轨道未完全充满的过渡金属离子 2. 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。 或原子，生成配合物的能力最强。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S 配合（位）剂：提供配位体的物质 配合（位）剂：提供配位体的物质 如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数 配位数的大小与配位体的性质有关 大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。 1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,4 2价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑ ?=齿数的数目配位体配位数 i
第四节配合物与超分子 [核心素养发展目标] 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。 3.了解超分子的结构特点与性质。 一、配合物 1．配位键 (1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。 (2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。 如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。 (3)形成条件 形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。 ①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、 、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO－2等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 2．配合物 (1)概念 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。 (3)常见配合物的形成实验 实验操作实验现象有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋SO2－4＋H2O===== 乙醇[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，试管 中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ (4)配合物的形成对性质的影响 ①对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
包头师范学院 本科学年论文 题目：影响配合物稳定性因素的概述学生姓名：李本元 学院：化学学院 专业：应用化学 班级：08级应用化学（2）班 指导教师：周毅教授 二○一○年七月
摘要 本文从中心体、配体、外界条件三个方面来讲述了影响配合物稳定性的因素。中心体对配合物稳定性的影响主要是体现在中心离子与配体之间结合能力的强弱，而中心离子影响这一能力的因素有中心离子的价电子层结构、电荷、离子半径、极化作用等；而配体和外界条件也是通过影响配合物的微观结构来影响配合物的稳定性。 关键词：中心体；金属离子；配体；螯合效应
Abstract From the center body, ligand, three aspects about the external conditions that affect the stability of the complex factors. Centrosome of the complexes affected mainly reflected in the central ion and ligand binding ability between the strength, the center ion factors that influence this ability center ion in the valence shell structure, charge, ionic radius, polarization effects etc.; the ligand and also by external conditions affect the microstructure of the complex to influence the stability of the complex. Key words: centrosome; metal ions; ligand; chelation effect
配合物的生成和性质 一、实验目的 1、比较并解释配离子的稳定性； 2、了解配位离解平衡与其它平衡之间的关系； 3. 了解配合物的一些应用。 二．实验原理 中心原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合形成配位个体。配位个体处于配合物的内界。若带有电荷就称为配离子，带正电荷称为配阳离子，带负电荷称为配阴离子。配离子与带有相同数目的相反电荷的离子（外界）组成配位化合物，简称配合物。 简单金属离子在形成配离子后，其颜色，酸碱性，溶解性及氧化还原性都会变化。配离子之间也可转化，又一种配离子转化为另一种稳定的配离子。 具有环状结构的配合物称为螯合物，螯合物的稳定性更大，且具有特征颜色。三．实验内容 1. 简单离子与配离子的区别 铁氰化钾 K 3[Fe(CN) 6 ]加SCN－无血红色 Fe3+ + nSCN- = [Fe(NCS) n ]3-n有血红色 结论：FeCl 3为离子型简单化合物，在水中可解离出大量的Fe3+，K 3 [Fe(CN) 6 ]为配 合物，配离子[Fe(CN) 6 ]3-比较稳定，难以解离出大量的Fe3+。 2. 配离子稳定性的比较 (1) Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n(有血红色) [Fe(NCS)n]3-n＋ (C 2O 4 ) 2 2-→ [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]3-＋SCN-
稳定性 [Fe(C 2O 4 ) 3 ]3->[Fe(NCS)n]3-n （2）AgNO 3+ NaCl →AgCl ↓(白) + NH 3 H 2 O→ [Ag(NH 3 ) 2 ]+ [Ag(NH 3) 2 ]++ KBr →AgBr↓(淡黄色), 再滴加Na 2S 2 O 3 溶液→沉淀溶解[Ag(S 2 O 3 ) 2 ]3-,滴加KI溶液→AgI↓ AgBr + 2S 2O 3 2-→[Ag(S 2 O 3 ) 2 ]3- + Br-; [Ag(S 2 O 3 ) 2 ]3- + I-→ AgI↓+ 2S 2 O 3 2- 比较：K SP ?: AgCl >AgBr >AgI; 稳定性: [Ag(S 2 O 3 ) 2 ]3-> [Ag(NH 3 ) 2 ]+ (3) I 2 + [Fe(CN) 6 ]4- = I- + [Fe(CN) 6 ]3- E? (Fe3+/Fe2+) > E? (I 2/I-) > E? ([Fe(CN) 6 ]3-/[Fe(CN) 6 ]4-) 稳定性[Fe(CN) 6]3- >[Fe(CN) 6 ]4- 3. 配位离解平衡的移动 2CuSO 4 + 2NH 3 ·H 2 O → Cu 2 (OH) 2 SO 4 ↓＋(NH 4 ) 2 SO 4 Cu 2(OH) 2 SO 4 ↓＋8NH 3 ·H 2 O→ [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 + [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + 4H 2 O (1) 利用酸碱反应破坏[Cu(NH 3) 4 ]2+ SO 42- + 2[Cu(NH 3 ) 4 ]2+ + 6H+ + 2H 2 O = Cu 2 (OH) 2 SO 4 ↓ + 8NH 4 + (2) 利用沉淀反应破坏[Cu(NH 3) 4 ]2+ [Cu(NH 3) 4 ]2+ + S2-→ CuS↓ + 4NH 3 (3) 利用氧化还原反应破坏[Cu(NH 3) 4 ]2+ [Cu(NH 3) 4 ]2+ + Zn = [Zn(NH 3 ) 4 ]2+ + Cu (4) 利用生成更稳定配合物（螯合物）的方法破坏[Cu(NH 3) 4 ]2+ [Cu(NH 3) 4 ]2+ + edta4-→ [Cu(edta)]2- + 4NH 3 4. 配合物的某些应用 (1) 利用生成有色配合物定性鉴定某些离子
配合物在溶液中的稳定性 【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响 【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子 1、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ (1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 (2)影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大 稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba 2、d10型金属离子 Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） （1）作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 （2）稳定性的规律： ①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。 ③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。 例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn
选择性必修2人教版2019版实验活动简单配合物的形成 实验目的 1．加深对配合物的认识。 2．了解配合物的形成。 实验用品 试管、胶头滴管。 硫酸铜溶液、氨水、硝酸银溶液、氯化钠溶液、氯化铁溶液、硫氰化钾溶液、K3[Fe(CN)6]溶液、蒸馏水、乙醇。 实验原理 配合物是由中心原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而形成的一类化合物，中心离子形成配合物后性质不同于原来的金属离子，具有新的化学特性。 实验步骤 1．简单配合物的形成 (1) (2) 生成白色沉淀白色沉淀溶解，变澄清 2.简单离子与配离子的区别 生成红色溶液
无明显变化 问题和讨论 1．画出[Cu(NH3)4]2＋的结构式。 答案 2．K3[Fe(CN)6]在水中可电离出配离子[Fe(CN)6]3－，该配离子的中心离子、配体各是什么？配位数是多少？[Fe(CN)6]3－和Fe3＋的性质一样吗？ 答案[Fe(CN)6]3－的中心离子：Fe3＋；配体：CN－；配位数：6；[Fe(CN6)]3－与Fe3＋的性质不一样。 强化训练 1．向盛有硝酸银水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到无色的透明溶液，下列对此现象的说法正确的是() A．配离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对 B．沉淀溶解后，生成物难电离 C．配离子[Ag(NH3)2]＋中存在离子键和共价键 D．反应前后Ag＋的浓度不变 答案A 解析配合离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，形成配位键，故A正确；配合物内外界之间为离子键，可以电离，内界难电离，故B错误；配离子[Ag(NH3)2]＋中，存在配位键和共价键，故C错误；反应后形成[Ag(NH3)2]＋络离子，Ag＋浓度减小，故D错误。 2．Co(NH3)5BrSO4可形成两种结构的钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行如下实验： 在第一种配合物溶液中加硝酸银溶液产生白色沉淀。 在第二种配合物溶液中加入硝酸银溶液产生淡黄色沉淀，则第二种配合物的配体为________。
第三章配位场理论和络合物结构 一、选择题 1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（） A. CN- B. NH3 C. H 2 O D. SCN- 2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（） A. (t 2g )3 B. (t 2g )1 C. (t 2g )4(e g )2 D. 以上都 不对 3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（） A. 2 B. 3 C. 4 D. 1 4．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：( ) A. CFSE最大 B. 电子成对能最大 C. 原子序数最大 D. H 2 O是弱 场 5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（） A. C B. F C. O D. N 6.决定成对能P的主要因素是:( ) A. 分裂能 B. 库仑能 C. 交换能 D. 配位场强度 7．下列配位化合物高自旋的是：（） A. [Co(NH 3) 6 ]3+ B. [Co(NH 3 ) 6 ]2+ C. [Co(NO 2 ) 6 ]3- D. [Co(CN) 6 ]4- 8.下列配位化合物磁矩最大的是:（） A. [FeF 6]3- B. [Mn(CN) 6 ]3- C. [Ni(H2O) 6 ]2+ D. [Co(NH3) 6 ]3+ 9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （） (1) [CoF 6]4-(2)[NiF 6 ]4-(3)[FeF 6 ]3- A.(1)> (2)>(3) B.(1)=(2)<(3) C.(1)<(2)<(3) D.(2)>(1)>(3) 10.Ni和CO可形成羰基配合物N i (CO)n,其中n是:( ) A. 6 B. 3 C. 4 D.5 11．[Cu(H 2O) 4 ·2H 2 O]2+溶液出现蓝色的原因是：（） A. 自旋相关效应 B. d-d跃迁 C. σ-π跃迁 D. 姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（） A. 红外 B. 微波 C. 远紫外 D. 可见—紫外 13．关于[FeF 6 ]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（） A．是高自旋络离子 B. CFSE为0 C. 中心离子的电子排斥与Fe3＋相同 D. CFSE不为0 14．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（）A．3Pz B. 3dx2-y2 C. 3s D. 3dz2 15.下列分子中，呈反磁性的是:( ) A. B 2 B. NO C. CO D. O 2 16.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:( ) A.[Mn(H 2O)6]2+ <[Fe(CN)6]3-<[Fe(H 2 O)6]3+<[Ru(CN)6]3- B.[Fe(H 2O)6]3+<[Mn(H 2 O)6]2+<[Ru(CN)6]3-<[Fe(CN)6]3- C.[Fe(CN)6]3-<[Fe(H 2O)6]3+ 第三章 配位化学 【习题】 3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构： [Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）； [CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）； [FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性） 3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体： [CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]， [Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸） 3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。 3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。 3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？ （a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋； （ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－ 3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是 （a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－ 3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？ （a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体； （c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。 第三节 络合物的分子轨道理论 一、理论要点 络合物的分子轨道理论主要认为在络合物中，中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且往往有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键的生成。 二、类型 共价键：常见的有σ、π键 ①n （满）?→? σ d (空轨道)接受电子 σ键 ②n 、π（满）?→? π d (空)接受电子 正常π配键 ③*π（空）??← π d （满）授予电子 反馈π键 ①、③同时存在，称为电子授受键，即为σ键＋反馈π键，同一配位体中，①、②不同时存在。 三、络合物的成键情况 1、M －L 间的σ键成键情况 2、M －L 间的π键 分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键的成键效应有关。 若配体为强的π电子给予体，形成L →M π配键，则分裂能减小，故卤素离子等是弱场； 若配体为强的π电子接受体，形成M →L π配键，则分裂能增大，故CN － ,CO,NO 2等是强场；而NH 3、H 2O 等分子与中心离子只能形成σ键，不能与M 形成π键，所以是中间场 即 中场：NH 3 、H 2O 只有σ键Fig3.1 强场：CN － 有π* 高能Fig3.3 弱场：卤素、 有π成键 Fig3.2 3、M-L 间σ－π键 （1）、羰基配合物中的σ－π键 ａ．M 与L 之间的σ键和反馈π键，合称为σ－π键，也称为电子授受键。 中心金属与配体之间σ键和反馈π键的形成是同时进行的，σ键的形成，使中心原子 的电负性增加，有利于反馈π键的形成；而反馈π键的形成（LM ），使中心原子的负电荷减少 ，由利于中心原子接受电子，形成σ键。 ｂ．协同效应：σ键形成（M ←L ），中心金属M 电负性增加，有利于反馈π键的形成 反馈π键（M →L ），中心M 电负性降低，有利于σ键形成 σ－π键产生的效应： 一、加强了中心金属和配位体之间的结合。σ键反馈π键双重成键，解释零价或低价过渡金属络合物稳定性事实； 二、削弱了配位体内部的结合。由于反馈键的形成，使电子从中心金属的t2g 轨道返回到CO 的反键轨道中，这就削弱了C 和O 键的强度。 ｃ、18电子规则 每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数（每个CO 提供一对孤对电子）加在一起满足18电子层的惰气结构。这是将惰气都很稳定的事实应用于金属络合物而提出的。 四、有机金属络合物 1、不饱和烃络合物——络合物的结构 （1）、金属-乙烯络合物 以铂的乙烯络合物为代表：［PtCl 3(C 2H 4)］H 2O 蔡赛盐 正方形结构，乙烯以侧基与中心金属结合，C-C 键与PtCl 3-所组成的平面垂直，而且两个C 原子与的Pt 2+距离相等，如图示： Cl Cl Pt 2+C C H H H Cl 蔡塞盐 （２）金属－乙炔络合物 配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性 第六章 配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML [M][L] [ML]K 1= [M][L][ML] K β11= = ML + L = ML 2 [ML][L]][ML K 22= 22212[M][L]] [ML K K β= = ML 2 + L = ML ][L][ML ][ML K 233= 333213[M][L]] [ML K K K β= = …………… ……………… ………… 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属 离子与含O、N配位原子的配体 的高自旋八面体配合物，其稳 定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+< Cu2+，可用Jahn-Teller效应解 释。 第三章 配位化合物的结构 本章教学要求 1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名； 2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、稳定性、磁性及颜色； 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH 3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－； 配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。 配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。 有的配合物无外界。 1. 中心离子(或原子) 又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如 [Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ，Cr 均为中性原子。 不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d 轨道未完全充满的过渡金属离子 2. 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。 或原子，生成配合物的能力最强。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S 配合（位）剂：提供配位体的物质 配合（位）剂：提供配位体的物质 如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数 配位数的大小与配位体的性质有关 大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。 1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,4 2价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑?=齿数 的数目配位体配位数 i 过渡金属配合物的电子光谱 电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱 一电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。 紫红过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红橙黄黄绿 蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560 500490480435380 右表和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。 绿表 二配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ①n→σ*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道ζ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ②n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③π→π*处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占据的空轨道π*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。 第三章 线性系统的稳定性分析 3.1 概述 如果在扰动作用下系统偏离了原来的平衡状态，当扰动消失后，系统能够以足够 的准确度恢复到原来的平衡状态，则系统是稳定的。否则，系统不稳定。一个实际的系统必须是稳定的，不稳定的系统是不可能付诸于工程实施的。因此，稳定性问题是系统控制理论研究的一个重要课题。对于线性系统而言，其响应总可以分解为零状态响应和零输入响应，因而人们习惯分别讨论这两种响应的稳定性，从而外部稳定性和内部稳定性的概念。 应用于线性定常系统的稳定性分析方法很多。然而，对于非线性系统和线性时变系 统，这些稳定性分析方法实现起来可能非常困难，甚至是不可能的。李雅普诺夫(A.M. Lyapunov)稳定性分析是解决非线性系统稳定性问题的一般方法。 本章首先介绍外部稳定性和内部稳定性的概念及其相互关系，然后介绍李雅普诺夫 稳定性的概念及其判别方法，最后介绍线性定常系统的李雅普诺夫稳定性分析。 虽然在非线性系统的稳定性问题中，Lyapunov 稳定性分析方法具有基础性的地 位，但在具体确定许多非线性系统的稳定性时，却并不是直截了当的。技巧和经验在解决非线性问题时显得非常重要。在本章中，对于实际非线性系统的稳定性分析仅限于几种简单的情况。 3.2 外部稳定性与内部稳定性 3.2.1 外部稳定： 考虑一个线性因果系统，如果对一个有界输入u （t ），即满足条件： 1()u t k ≤<∞ 的输入u （t ），所产生的输出y （t ）也是有界的，即使得下式成立： 2()y t k ≤<∞ 则称此因果系统是外部稳定的，即BIBO （Bounded Input Bounded Output ）稳定。 注意：在讨论外部稳定性的时候，我们必须要假定系统的初始条件为零，只有在这种假定下面，系统的输入—输出描述才是唯一的和有意义的。 系统外部稳定的判定准则 系统的BIBO 稳定性可根据脉冲响应矩阵或者传递函数矩阵来进行判别。 我们已经在前一章学过，当2个原子共用1对电子时，有的原子的外层电子轨道无须杂化，如H2中的H原子；有的需要杂化，而且参与杂化的外层轨道中含单电子或电子对，如NH3中的N原子。配合物的价键理论(Valence bond theory)有一些新特点。 （一）理论要点 1.中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化空轨道接收配体提供的孤电子对； 2.中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型； 3.杂化类型决定配合物的空间构型、磁矩和相对稳定性。 配合物的价键理论的核心是“杂化”。 （二）内轨型和外轨型 若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需6个空杂化轨道接收6L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3d2。尽管这2种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层的(n-1)d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这2种杂化相应的配合物分别称为内轨型和外轨型配合物（inner- and outer-orbital coordination compound）。 中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内/外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道数≥2，总是生成内轨型配合物。 例如，在[Cr(H2O)6]3+中，Cr 3d54s1，Cr3+ 3d3 当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d 轨道数也小于2，因此只能用最外层轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。 例如，在[Co(H2O)6]2+中，Co 3d74s2，Co2+ 3d7 当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化，生成内轨型配合物。 例如[Fe(CN)6]3-。 若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d 电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。 例如[Fe(H2O)6]3+。 类似地，对于ML4型配合物（L为单齿配体），当中心原子价层d电子数为5~8时，若配体较强，则dsp2杂化，生成内轨型平面四方形配合物。例如[Ni(CN)4]2-。若配体较弱，则sp3杂化，生成外轨型四面体形配合物。 例如[Ni(NH3)4]2+。 内/外轨型配合物的实验判据：磁矩 (10.1) 其中μ为磁矩，单位B.M.；n为单电子数。 （三）、用价键理论说明或判断配合物的性质 第六章溶液中配合物的稳定性规律 稳定性包括有两种： 1 热稳定性 2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。 主要要讨论的内容有： 1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系 2 配体性质与配合物稳定性的关系 3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响 讨论所涉及的稳定常数的类型有三种 1 热力学稳定常数，即活度稳定常数 2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据， 3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度 在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。 第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理 1 软硬酸碱规则 广义的酸碱定义： 碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。 据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱 配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程： H++ OH- = H2O Cu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+ 中心离子配体配合物 广义酸广义碱酸碱化合物 广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分 硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子 软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。 交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸 广义碱： 硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱 软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。 交界碱：介于两者之间的称为交界碱。 配体中碱的分类： 硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3 软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得 ●1）由实验数据求得， ●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得， ●3）由酸碱一般性质求得 其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。 总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下：分类总结 酸碱性质硬软硬软 极化性低高低高 电性电正性高电正性低电负性高电负性低 电荷量正电荷高正电荷低负电荷高负电荷低 氧化态高低难氧化易氧化 体积小大小大 键型静电共价离子键共价键 一般通用的规则： 1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位原子成键，而高价态则与O配位； 2）高变形阳离子如Au(I), Cu(I), Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。 2 配合物的稳定性 Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管。 卤素离子配合物的稳定常数（lgK） 第二节中心离子的本性（性质）与配离子稳定的关系 常将中心离子按其电子结构分成四类： 1 ）惰气型金属离子 2 ）d10型金属离子 3 ）d10s2型金属离子 4 ）d1-9型金属离子 1 惰气型金属离子 外层电子结构为：s2p6 通常的元素为第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs 等离子， 第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba, 第三主族的Al,Ga,In,Ti 第三副族Sc, Y, La呈三价时亦是这种结构第3章配位化学-习题
第三章第三节络合物的分子轨道理论
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性
第三章 配位化合物的结构
第三章配合物的电子光谱学
线性系统的稳定性分析
配合物稳定性
第六章 溶液中配合物的稳定性规律.
相关主题
文本预览