第六章 溶液中配合物的稳定性规律

第六章溶液中配合物的稳定性规律

稳定性包括有两种：

1 热稳定性

2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。

主要要讨论的内容有：

1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系

2 配体性质与配合物稳定性的关系

3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响

讨论所涉及的稳定常数的类型有三种

1 热力学稳定常数，即活度稳定常数

2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据，

3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度

在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。

第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理

1 软硬酸碱规则

广义的酸碱定义：

碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。

据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱

配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程：

H++ OH- = H2O

Cu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+

中心离子配体配合物

广义酸广义碱酸碱化合物

广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分

硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子

软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。

交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸

广义碱：

硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱

软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。

交界碱：介于两者之间的称为交界碱。

配体中碱的分类：

硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3

软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得

●1）由实验数据求得，

●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得，

●3）由酸碱一般性质求得

其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。

总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下：分类总结

酸碱性质硬软硬软

极化性低高低高

电性电正性高电正性低电负性高电负性低

电荷量正电荷高正电荷低负电荷高负电荷低

氧化态高低难氧化易氧化

体积小大小大

键型静电共价离子键共价键

一般通用的规则：

1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位原子成键，而高价态则与O配位；

2）高变形阳离子如Au(I), Cu(I), Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。

2 配合物的稳定性

Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管。

卤素离子配合物的稳定常数（lgK）

第二节中心离子的本性（性质）与配离子稳定的关系

常将中心离子按其电子结构分成四类：

1 ）惰气型金属离子

2 ）d10型金属离子

3 ）d10s2型金属离子

4 ）d1-9型金属离子

1 惰气型金属离子

外层电子结构为：s2p6 通常的元素为第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs 等离子，

第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba,

第三主族的Al,Ga,In,Ti

第三副族Sc, Y, La呈三价时亦是这种结构

一般认为：具有8电子结构的中心离子形成配合物时，只有静电吸引力与配体作用。

形成的配位键属于电价型，其稳定性主要受中心离子的电荷和半径的影响。

1）半径的影响配体一定时，中心离子的半径愈小，形成配合物稳定性愈高；

2）电荷的影响中心离子的电荷增加，配离子的稳定性增加，且电荷的影响比半径的影响大

一些离子与EDTA配合物的稳定常数（lgK）

离子Na+ Ca2+ Y3+

半径(nm) 9.5 9.9 9.3

lgK 1.64 10.61 18.08

离子Sr2+ La3+

半径(nm) 11.3 11.5

lgK 8.68 15.46

3）离子势Z2／r的影响：综合考虑电荷与半径的因素，Z2／r上升，K上升，且规律性良好。

2 d10型金属离子

这类金属离子是第一副族失去一个电子，如Cu,Ag, Au

第二副族失去二个电子，如Zn, Cd, Hg

第三副族失去三个电子，如Ga, In, Tl

特点：d电子处于饱和态，d电子具有一定的活动性，但比较弱，与惰气型离子相比，它们相对容易变形，即容易受极化。

原则：考虑这一类离子形成配合物时，既要考虑静电作用，又要考虑共价作用，和惰气型的离子相比，它们更容易形成较稳定的配合物。

对于一些配体来说：形成的配合物的稳定次序有；Zn2+

另外也可能有：Zn2+＞Cd2+

原因：Zn2+是典型的硬酸，Hg2+是典型的软酸，Cd2+是中间酸

3 d1-9型金属离子

这一类金属离子主要指过渡系金属，大部分有色金属落在此范围。对这些金属离子与配体形成的配合物大量稳定常数的数据得出以下规律：

Mn2+ < Fe2+ Zn2+

此规律称为Irving---Williams 顺序。

用晶体场理论可以解释此顺序。

对于第四周期从Ca2+到Zn2+各元素的+2价离子形成的配离子，假定其都为“高自旋”的八面体，其配位反应简单地写成：

M2＋＋6L ＝ML6

该反应的ΔG＝ΔH－TΔS

对于同一种配体，不同的金属离子形成配合物的熵变大小相差很小，可以近似认为是相等。ΔG的大小实际上由ΔH的大小决定。ΔH的大小则由晶体场的稳定化能决定，即晶体场稳定化能的大小顺序与ΔH的大小顺序是一致的，因而也决定了晶体场的稳定化能。

虽然晶体场稳定化能在放出的总能量中只占很小一部分，但对于各能量的次序却起了决定性的作用。因此，各Ｍ２＋分别与某一配体Ｌ形成八面体弱场配离子时放出的热量（ＤＴＡＨ）的大小顺序由相应的晶体场稳定化能的大小顺序所决定，也就是说，晶体场稳定化能的大小顺序与DTAH的顺序是一致的，因而也决定了DTAG的大小顺序。

在d8和d3时稳定化能最大，在d0, d5, d10时稳定化能最小。对于d电子来说，其晶体场稳定化能有:

金属离子M2＋与配体怕配合物稳定性的理论顺序。

而Irving-Williams顺序为：

d8和d9的次序相反应由John-Teller效应解释。

晶体场理论解释的局限：1 只讨论的是高自旋配合物的情况

2假设都是6配位，

第三节配体的本性与配离子稳定性的关系

1配体的碱性

1）对于一些重要的无机配体，形成的配合物的稳定性与配体的第一级加质子常数有一定的关系。

2）对结构相对来说比较复杂的有机配体

当配位原子相现的一系列结构密切相关的体分别与同是金属离子形成配离子时，它们的稳定常数的大小顺序往往与相应的配体的第一级加质子常数的大小顺序一

致，而且在不少情况下稳定常数的对数值与相应的配位体的第一级加质子常数的对

数值还存在线性关系（直线自由能）

例如，对N－（对位取代苯基础理论氨基）氨基乙酸根，这些配体与Cu(II), Ni(II), Zn(II)等形成的配合物的稳定常数与相应的加质子常数的对数值成以下：

lgK CuL=1.5851lgK1H-2.544

lgK NiL=0.8001lgK1H-0.543

lgK ZnL=0.8111lgK1H-0.673

2螯环的影响

当一个配体有两个以上的配位原子时，且两个配位原子同时与金属离子配位时所形成的配合物称为螯合物。

●螯合物的稳定性一般比组成相近的非螯合物的稳定性要大一些，这种效应称为螯合

效应

●螯合效应的定性解释：ΔS变大的结果

●螯环大小对配合物稳定性的影响：

以五员环或六员环最稳定，而五员环往往又比六员环稳定。

单键的以五员环稳定，有双键的则是六员环稳定

18、溶液酸度对配合物稳定性有何影响

溶液酸度对配合物稳定性有何影响 （1）配位剂的酸效应 EDTA 在溶液中的电离平衡可用如下简式表示： - ---++?→←?→←?→←?→←?→←?→←++++++432234526Y HY Y H Y H Y H Y H Y H H H H H H H 从电离平衡可以看出，当溶液的酸度减小时，平衡向右移动，溶液中Y 4—增加，EDTA 的配位能力增强；当溶液的酸度增大时，平衡向左移动，溶液Y 4—减少，EDTA 的配位能力 降低。这种因溶液酸度的改变而使配位剂的配位能力受到的影响，叫做配位剂的酸效应。 在溶液中，EDTA 总是以H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y —、H 2Y 2—、HY 3—、Y 4—等七种形式 存。我们以[Y ’]表示EDTA 七种存在形式的总浓度，以[Y 4—]表示其阴离子Y 4—的浓度，则： ] [][4'-=Y Y ay ay 称为配位剂EDTA 的酸效应系数。ay 在一定pH 下是一个常数，它的大小与EDTA 的总浓度无关，而是由溶液的酸度决定的。ay 越小，表示参加反应的EDTA 的有效浓度[Y 4—]越大，EDTA 的配位能力增强，反之，EDTA 的配位能力降低。 （2）配合物的表观稳定常数 酸度对配位平衡的影响可用下式表示： 44--+?+n n MY Y M +++-H H ???????+?→←--+ 223Y H HY H 当溶液的酸度增高时，配位剂EDTA 的电离平衡向右移动，Y 4— 的浓度降低，因而金属离子与EDTA 配位平衡向左移动，促使了配合物的离解，从而降低了配合物的稳定性。 因为： ] [][4'-=Y Y ay ay Y Y ][][4-- = 将它代入配合物稳定常数式中得： ] '][[][]][[][4444Y M ay MY Y M MY K n n n n MY n +--+-==- 这样我们就得到了游离金属离子浓度[M n+]、未配位的配位剂的总浓度[Y ’]和配合物浓度 [MY n-4]三者之间的平衡关系式，令： ay K Y M MY K n n MY n n MY 44] ][[][''4--==+- 式中K'MY n -4叫做配合物的表观稳定常数，在数值上它等于配合物的稳定常数除以配合剂的酸效应系数。它表示配合物在一定pH 下的实际稳定程度。对一定的配位剂来说，在一定的pH 值，ay 是一个常数。因此，对某一配合物而言，其表观稳定常数K'MY n -4也是一个

课题：配合物的稳定性

课题：配合物的稳定性 课型：课时：上课时间： 学习目标： 1、理解配合物稳定常数的意义 2、了解配位平衡移动的原理 重、难点： 1、稳定常数的意义 2、配位平衡的移动 学习过程： 课前检测： 1、化学平衡常数的意义 2、沉淀溶解平衡 学习新课 一、配合物的稳定性 [实验探究] 1、取一支试管加入5mL 0.1mol/L CuSO4溶液，逐滴加入2mol/L NH3·H2O溶液至过量（溶液变成深蓝色，这种深蓝色溶液是什么，含有什么离子？），然后逐滴加入0.1mol/L BaCl2溶液至不再有沉淀生成为止（注意不能过量），取上层清液滴加2mol/L Na2S溶液，观察并记录现象。 2、分析实验现象，你能得出什么结论： 。 [自学反馈]预习P133配离子在水溶液中的解离平衡，理解配离子的解离与结合是一个可逆过程，学会计算配离子的稳定性常数 1、配离子的稳定性可以用和表示。 2、以配合物[Cu(NH3)4]SO4为例，表示其稳定性 3、稳定性常数的意义。 二、配位平衡的移动 [实验探究] 1、取一支试管加入2mL 10% FeCl3溶液，逐滴加入5%KSCN溶液，观察溶液颜色；然后逐滴加入1mol/LNaF溶液，观察并记录现象。 2、分析实验现象，你能得出什么结论： 。

[自学反馈]预习P133配位平衡的移动，理解配位平衡移动的原理，找出影响配位平衡的因素。 [思考讨论与应用]（难） 取一支试管加入1mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，1mL 0.1mol/L的NaCl溶液，1mL 1mol/L的NH3·H2O溶液，摇匀静置，试判断溶液中是否有沉淀，并进行解释。 自学检测： 1、配合物在水溶液中全部解离成，而配离子在水溶液中 解离，存在着平衡。 2、在[Ag(NH3)2]+水溶液中的解离平衡式为： 3、配位数相同的配离子，若越或越，则该配离子越稳定，若值越大，表示该配离子解离程度越。 4、·＝。 课堂检测： 1、在AgNO3溶液中加入NaCl溶液，产生沉淀，反应的离子方程式为。静置片刻，弃去上面清液，在沉淀中加入过量氨水，沉淀溶解，生成了，反应的离子方程式为。 2、在CuSO4溶液中加入过量氨水会生成配离子，其离子方程式为，在该配离子溶液中，再加入Na2S溶液，会有沉淀生成，总的离子方程式为 3、血红色的[Fe(SCN)6]3—溶液加入NaF后，颜色褪去，是因为生成了 ，总的离子反应方程式为 4、当配离子中的配位体能与H+结合弱酸时，则溶液中酸度增大时，配离子的稳定性会。 5、当一种配离子转化为另一种配离子时，反应物中配离子的越，生 成物中配离子的越，那些么这种转化越完全。

高中化学竞赛辅导无机化学16.4配位平衡及配合物的稳定性知识点素材

高中化学竞赛辅导无机化学16.4配位平衡及配合物的稳定性知 识点素材 §16- 4 配位平衡及配合物的稳定性 Coordination Equilibrium and Stabilization of Complexes 一、配合物（或配离子）的平衡常数 1．稳定常数（或形成常数）(Stability constant or formation constant ） (1) 实验： -++??→?↓?→→?↓??→?- - - 2CN I 23NH Cl Ag(CN)AgI )Ag(NH AgCl Ag 3 说明配离子+23)Ag(NH 也有离解反应：+ 23)Ag(NH 3NH 2Ag ++ (2) Ag + 与NH 3之间的平衡—配位平衡 3 2NH Ag +++23)Ag(NH 32 f 2 3[Ag(NH )] [Ag ][NH ] K ++= 也可以用离解常数（K d ）来表示(dissociation constant ） f 2323d 1 ] )[Ag(NH ]][NH [Ag K K = = ++ (3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即： Ag + + NH 3Ag(NH 3)+ K 1

Ag(NH 3)+ + NH 3+23)Ag(NH K 2 ∴K f = K 1 · K 2 = β2 β累积平衡常数(accumulated constant) 通式：M + n L ML n βn = K 1 K 2……K n 下面我们所用的K f 就是该配离子的累积平衡常数 2．配位平衡的计算(Calculation of coordination equilibrium ）Sample Exercise 1：试比较：含0.01mol ·dm -3 NH 3和0.1mol ·dm -3 +23)Ag(NH 溶液中Ag + 离子浓度为多少？含0.01mol ·dm -3 CN － 和0.1mol ·dm -3 -2Ag(CN) 溶液中Ag + 离子浓度为多少？ （已知：21Ag(CN),f 7)Ag(NH ,f 103.1 ,101.62 2 3?=?=-+K K ） Solution ：设在+23)Ag(NH ～3NH 溶液中，[Ag + ] = x mol ·dm - 3 Ag + + 2NH 3+23)Ag(NH 平衡时： x 0.01 + 2x 0.1 - x 72 2 323f 106.1)201.0(1.0 ] ][NH [Ag ])[Ag(NH ?=+?-== ++x x x K ∵K f >> 1 ∴x << 1 则0.1 - x ≈ 0.1，0.01 + 2x ≈ 0.01 ∴

第六章 溶液中配合物的稳定性规律

第六章溶液中配合物的稳定性规律 稳定性包括有两种： 1 热稳定性 2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。 主要要讨论的内容有： 1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系 2 配体性质与配合物稳定性的关系 3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响 讨论所涉及的稳定常数的类型有三种 1 热力学稳定常数，即活度稳定常数 2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据， 3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度 在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。 第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理 1 软硬酸碱规则 广义的酸碱定义： 碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。 据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱 配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程： H++ OH- = H2O Cu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+ 中心离子配体配合物 广义酸广义碱酸碱化合物 广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分 硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子 软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。 交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸 广义碱： 硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱 软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。 交界碱：介于两者之间的称为交界碱。 配体中碱的分类： 硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3

软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得 ●1）由实验数据求得， ●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得， ●3）由酸碱一般性质求得 其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。 总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下：分类总结 酸碱性质硬软硬软 极化性低高低高 电性电正性高电正性低电负性高电负性低 电荷量正电荷高正电荷低负电荷高负电荷低 氧化态高低难氧化易氧化 体积小大小大 键型静电共价离子键共价键 一般通用的规则： 1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位原子成键，而高价态则与O配位； 2）高变形阳离子如Au(I), Cu(I), Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。 2 配合物的稳定性 Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管。 卤素离子配合物的稳定常数（lgK） 第二节中心离子的本性（性质）与配离子稳定的关系 常将中心离子按其电子结构分成四类： 1 ）惰气型金属离子 2 ）d10型金属离子 3 ）d10s2型金属离子 4 ）d1-9型金属离子 1 惰气型金属离子 外层电子结构为：s2p6 通常的元素为第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs 等离子， 第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba, 第三主族的Al,Ga,In,Ti 第三副族Sc, Y, La呈三价时亦是这种结构

配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性 【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响 【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子 1、惰气性金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ (1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。 (2)影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。 配合物的稳定性随z2/r增大而增大 稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba 2、d10型金属离子 Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） （1）作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。 （2）稳定性的规律： ①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。 ③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。 例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是ZnCdCl->Br->I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作用为主。

配合物的结构和性质

配合物的结构和性质 【学习目标】 了解配合物的结构和性质 【知识要点】 1．配离子的空间构型 配位数杂化轨道类型空间构型例子 2 sp [Ag(NH3)2]+ 3 sp2[CO3]2-、[NO3]- 4 sp3[Zn(NH3)4]2+ 4 (dsP2) [Ni(CN)4]2A+ 6 (d2sp3) [A1F6]2- 2．顺、反异构体 化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见的有顺式、反式两种异构体。 (1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。 (2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。 反式——指相同配体彼此处于对位。 (3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。 (4)顺、反异构体性质同。 3．配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。 （1）配位原子的电负性__________________________________________________ （2）配位体的碱性____________________________________________________ （3）螯合效应_________________________________________________________ 4．配合物的命名 (1)配合物内界命名。一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ) (2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。如： 5.配合物的类型（了解） 配合物的范围极广，主要可以分为以下几类： （1）简单配位化合物：指由单基配位体与中心离子配位而形成的配合物。这类配合物通常配体较多，在溶液中可以逐级解离成一系列配位数不同的配离子。 （2）螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物或配合物。

配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性

第六章 配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML [M][L] [ML]K 1= [M][L][ML] K β11= = ML + L = ML 2 [ML][L]][ML K 22= 22212[M][L]] [ML K K β= = ML 2 + L = ML ][L][ML ][ML K 233= 333213[M][L]] [ML K K K β= =

…………… ……………… ………… 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10

2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属 离子与含O、N配位原子的配体 的高自旋八面体配合物，其稳 定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+< Cu2+，可用Jahn-Teller效应解 释。

影响配合物稳定性因素的概述

包头师范学院 本科学年论文 题目：影响配合物稳定性因素的概述学生姓名：李本元 学院：化学学院 专业：应用化学 班级：08级应用化学（2）班 指导教师：周毅教授 二○一○年七月

摘要 本文从中心体、配体、外界条件三个方面来讲述了影响配合物稳定性的因素。中心体对配合物稳定性的影响主要是体现在中心离子与配体之间结合能力的强弱，而中心离子影响这一能力的因素有中心离子的价电子层结构、电荷、离子半径、极化作用等；而配体和外界条件也是通过影响配合物的微观结构来影响配合物的稳定性。 关键词：中心体；金属离子；配体；螯合效应

Abstract From the center body, ligand, three aspects about the external conditions that affect the stability of the complex factors. Centrosome of the complexes affected mainly reflected in the central ion and ligand binding ability between the strength, the center ion factors that influence this ability center ion in the valence shell structure, charge, ionic radius, polarization effects etc.; the ligand and also by external conditions affect the microstructure of the complex to influence the stability of the complex. Key words: centrosome; metal ions; ligand; chelation effect

配合物

什么是配合物（配位化合物） 配位化合物（coordination compound）是一类由中心原子（包括原子或离子）和围绕它的配位体（包括离子或分子）通过配位键相结合的化合物。简称配合物。 组成配合物由中心原子、配位体和外界组成，例如硫酸四氨合铜（Ⅱ）分子式为〔C u（NH3）4〕SO4，其中Cu2+是中心原子，NH3是配位体，是外界。中心原子可以是带电的离子，如〔Cu（NH3）4〕SO4中的Cu2+，也可以是中性的原子，如羰基镍〔Ni（CO）4〕中的Ni。周期表中所有的金属元素都可作为中心原子，但以过渡金属最易形成配合物。配位体可以是中性分子，如〔Cu（NH3）4〕SO4中的NH3，也可以是带电的离子，如亚铁氰化钾K4〔Fe（CN）6〕中的CN-。与中心原子相结合的配位体的总个数称为配位数，例如K4〔Fe（CN）6〕中Fe2+的配位数是6 。中心原子和配位体共同组成配位本体（又称内界），在配合物的分子式中，配位本体被括在方括弧内，如〔Cu(NH3)4〕SO 4中，〔Cu(NH3)4〕2+就是配位本体。它可以是中性分子，如〔Ni（CO）4〕；可以是阳离子，如[Cu（NH3）4〕2+ ；也可以是阴离子，如〔Fe（CN）6〕4-。带电荷的配位本体称为配离子。 命名方法①命名配离子时，配位体的名称放在前，中心原子名称放在后。②配位体和中心原子的名称之间用“合”字相连。③中心原子为离子者，在金属离子的名称之后附加带圆括号的罗马数字，以表示离子的价态。④配位数用中文数字在配位体名称之前。 ⑤如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配位体在前，中性分子配位体在后；无机配位体在前，有机配位体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点分开。根据以上规则，〔Cu（NH3）4〕SO4称硫酸四氨合铜（Ⅱ），〔Pt（NH3）2Cl2〕称二氯·二氨合铂（Ⅱ），K〔PtCl3（C2H4）〕称三氯·（乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾。实际上，配合物还常用俗名，如K4〔Fe（CN）6〕称黄血盐，K3〔Fe（CN）6〕称赤血盐，Fe4〔Fe（CN）6〕3称普鲁士蓝。 价键在配合物中，中心原子与配位体之间共享两个电子，组成的化学键称为配位键，这两个电子不是由两个原子各提供一个，而是来自配位体原子本身，例如〔Cu（NH3）4〕SO4中，Cu2+与NH3共享两个电子组成配位键，这两个电子都是由N原子提供的。形成配位键的条件是中心原子必须具有空轨道，而过渡金属原子最符合这一条件。 类型按配位体分类，可有：①水合配合物。为金属离子与水分子形成的配合物，几乎所有金属离子在水溶液中都可形成水合配合物，如〔Cu（H2O）4〕2+、〔Cr（H2O）6〕3+。②卤合配合物。金属离子与卤素（氟、氯、溴、碘）离子形成的配合物，绝大多数金属都可生成卤合配合物，如K2〔PtCl4〕、Na3〔AlF6〕。③氨合配合物。金属离子与氨分子形成的配合物，如〔Cu（NH3）4〕SO4。④氰合配合物。金属离子与氰离子形成的配合物，如K4〔Fe（CN）6〕。⑤金属羰基合物。金属与羰基（CO）形成的配合物。如〔Ni-（CO）4〕。 按中心原子分类，可有：①单核配合物。只有一个中心原子，如K2〔CoCl4〕。②多核配合物。中心原子数大于1，如〔（H3N）4Co（OH）（NH2）Co（H2NCH2CH2NH2）2〕C l4。

配位化合物的稳定性与解题技巧

配位化合物的稳定性与解题技巧在化学中，配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的化合物。配位化合物的稳定性对于理解化学反应、预测物质性质和解题至 关重要。本文将介绍配位化合物稳定性的概念、影响因素和解题技巧。 一、配位化合物稳定性的概念 配位化合物的稳定性指的是该化合物在溶液中的形成常数（Kf值）或在晶体中的溶解度。稳定性较高的配位化合物具有较大的Kf值和较 低的溶解度。 二、影响配位化合物稳定性的因素 1. 配体的电荷：配体的电荷与中心金属离子的电荷之间的相互作用 是影响配位化合物稳定性的重要因素。一般来说，正电荷中心金属离 子与带有负电荷的配体形成较稳定的化合物，而负电荷中心金属离子 与带有正电荷的配体形成较稳定的化合物。 2. 配体的位阻效应：配体中的大体积基团会增加配体与中心金属离 子之间的位阻效应，从而减弱它们之间的相互作用，导致配位化合物 的稳定性降低。 3. 配体的配位能力：配体的配位能力是指配体与中心金属离子形成 配合物的倾向性。不同的配体具有不同的配位能力，而配位能力较强 的配体会形成稳定性较高的配位化合物。

4. 配位化合物结构的杂化程度：配位化合物的杂化程度也会影响其 稳定性。杂化程度较高的配位化合物通常较稳定。 5. 配位化合物的配位数：配位数是指一个中心金属离子周围配体的 个数。一般来说，配位数较高的配位化合物的稳定性越低。 三、解题技巧 在学习配位化合物稳定性的时候，以下技巧可以帮助你更好地理解 和解题： 1. 熟悉常见配位体和它们的配位能力：熟悉常见的配位体并了解它 们的配位能力是理解配位化合物稳定性的重要基础。例如，氨（NH3）和氯化物（Cl-）通常具有较强的配位能力，而水（H2O）和乙二胺（en）具有较弱的配位能力。 2. 理解氧化态和配位数的关系：在解题过程中，理解中心金属离子 的氧化态和配位数之间的关系可以帮助你判断配位化合物的稳定性。 一般来说，同一中心金属离子的不同氧化态在形成配位化合物时的稳 定性顺序为：高价 > 中价 > 低价。 3. 注意氧化还原反应过程：在某些题目中，了解氧化还原反应的过 程对确定配位化合物的稳定性是必要的。例如，在一个给定的氧化还 原反应中，如果某个金属的还原态比它的氧化态更稳定，那么对应该 金属离子的配位化合物也更稳定。

影响EDTA配合物稳定性的主要因素.

影响EDTA 配合物稳定性的主要因素 关键词：酸效应，酸效应系数，配位效应，配位效应系数 1. 影响配位平衡的主要因素 在配位滴定中，除待测金属离子M 与Y 的主反应外，反应物M 和Y 及反应产物MY 都可能因溶液的酸度、试样中共存的其他金属离子、加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂的存在发生副反应，从而影响主反应的进行。其综合影响如下式所示： 上面综合反应式中：L 为其他辅助配位剂，N 为共存干扰离子。 除主反应外，其他反应皆称为副反应。 由综合反应式可以看出，若反应物M 或Y 发生了副反应，则不利于主反应的进行；若反应产物MY 发生了副反应，则有利于主反应的进行。下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA 的酸效应和金属离子M 的配位效应。 (1) EDTA 的酸效应及酸效应系数 如前所述，在EDTA 的七种型体中，只有Y 能与金属离子直接配位，Y 的浓度越小，越不利于MY 的形成。而Y 的浓度受H +的影响，其配位能力随H +浓度的增加而降低。这种由于溶液中H +离子的存在，使配位剂EDTA 参加主反应的能力降低的现象称为EDTA 的酸效应。其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量。酸效应系数为EDTA 的总浓度c Y 与游离Y 的平衡浓度[Y]的比值，用符号αY （H ）表示，即： αY （H ）） ═ ] [Y Y c (7-2) 式中c Y 为EDTA 的总浓度，即：c Y ═ [ Y]+[ HY]+[ H 2Y]+…+[ H 6Y] 可见αY （H ） 表示在一定pH 下，未与金属离子配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离Y 平衡浓度的多少倍，显然αY （H ）是Y 的分布分数δY 的倒数，并可根据EDTA 的各级解离常数及溶液中的H + 浓度计算出来。 αY （H ） ═ [][][]] [ 6Y Y H ++HY +Y ═ Y δ1 经推导、整理即可得出 ： αY （H ） ═ 1+6][a K H + 5 62 ][a a K K H + … +1566][a a a K K K H 显然αY （H ））值与溶液酸度有关，它随溶液pH 增大而减小，αY （H ）越大，表示 参加配位反应的Y 的浓度越小，酸效应越严重。只有当αY （H ）═1时，说明Y 没 有发生副反应。因此，酸效应系数是判断EDTA 能否滴定某金属离子的重要参数。 不同pH 时EDTA 的lg αY （H ） 值列于表7-2。

5.第六章(配位滴定法)

第六章 配位滴定法 §6—1 填充题 1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。 2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。 3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。 4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成 常数（ ）。在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）； 在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。 5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。 6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。酸度愈小，K ／MY 愈（ ）， 配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。 7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。 8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )， 这种现象称为( )。 9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制 ( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。 l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。 11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入 ( )掩蔽之。 12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。 13．配位滴定曲线的突跃范围随溶液的pH 增大而( )。 14．在配位滴定中，金属离子的M 能够被直接滴定的条件是( )。 15．在配位滴定中，若是金属离子与金属指示剂生成的MI n 为难溶的配合物时，将发生（ )现象。 16．配位滴定中增加酸度会使滴定结果偏( )。 答 案 1．乙二胺四乙酸 ；H 4Y ；O H Y H Na 2222⋅；4.4；5 4][a a K K H ⋅=+；0.01mol•L -1。 2．H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4；七种；Y 4-；pH ＞10；1∶1。 3．条件形成常数；Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。

配合物稳定常数的测定

第七章配合物稳定常数的测定 配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。 早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数 实验方法上分： 传统的方法有： 1电位法 1）电动势法 2）pH－电位法 2分光光度法 3溶剂萃取法 4离子交换法 5极谱法 现代的方法： 1核磁共振法 2顺磁共振法 3折射法 4直接量热法 5测温滴定量热法 数据处理方法上的进展： 1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法2计算机的引入， 3数学方法在测定稳定常数时的应用：

1）最小二乘法 2）加权最小二乘法 测定的稳定常数一般为浓度稳定常数： 在一定离子强度下的稳定常数， 离子强度的支持电解质有： NaClO4 KNO3 NaNO3 KCl NaCl 对于稳定常数大者，采用较小的离子强度 对于稳定常数小者，采用较大的离子强度 实验方法上分： A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。 B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。 本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。 第一节用于测定配离子稳定常数时的函数 用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。 1Fronaeus函数 Fronaeus函数又称为成配度，和前面的副反应系数αM的形式是一样的，通常用Y0表

示： Y 0＝ ][][M M T 即αM 对于形成配合物的体系，因有： M ＋iL=ML I i i i L M ML ]][[][=β [ML I ]=βI [M][L]I 而[M]T =∑=+n i i ML 1][1 Y 0=] [][...][][][2M ML n ML ML M n ++++ =1+∑=n i i i L 1][β Y 0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。 2 生成函数n （Bjerrum 函数） 生成函数n 表示已与中心离子M 配位的配体数目的平均值。 中心离子的总浓度 体的总浓度已配位于中心离子的配= n 对于M 与配体L 形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为： [ML]+2[ML 2]+3[ML 3]+….+n[ML n ],中心离子的总浓度为[M]T , 则有： ] [....][][][...][2][2n n ML ML M ML n ML ML n ++++++= 将有关稳定常数的表达式代入，则有： n n n n L L L n L L n ][...][1][...][2][1221βββββ++++++=

化学中的络合物稳定性

化学中的络合物稳定性 综述 在化学反应中，络合物的形成是十分常见的。细胞内的酶促反应、生物合成、药物合成等化学反应都离不开络合物的参与。在物理化学中，维生素B12的生物合成的研究为络合物的稳定性提供了关键性的贡献。本篇文章将介绍化学中的络合物稳定性。 概述 维生素B12是一种大分子有机络合物，由一个铜中心和四个不同的配体构成。在维生素B12的合成过程中，铜(II)、邻二氯苯甲酸和四个不同的配体——甲基化辅酶M、谷胱甘肽、S-腺苷-L-甲硫氨酸和二硫双胺酸发生络合，形成了维生素B12，络合物的稳定性是维生素B12生物合成研究的核心问题。 动力学角度理解络合物稳定性 在化学反应中，稳定性是动力学方面的问题，覆盖两个方面——反应机理和转化率。

反应机理是指化学反应的过程路径。在反应过程中，离子、分子、配体之间发生键的断裂和形成，并分步形成反应产物。反应途径的不同会对反应的速度、平衡点、实际产率等发生不同的影响。因此，反应机理是反应过程中影响稳定性的一个重要因素。 转化率是指反应初始物质到最终产物的转化程度。常量K可以作为反应转化率度量的量。K为反应生成物的浓度与反应物的浓度之比的倒数。K越大，反应转化量越大，反应进行得越稳定。反之，反应则不稳定。 如何评价一个络合物的稳定性？ 络合物稳定的定义为：在相应的金属离子浓度范围内，光照、氧气、恒温、恒pH等稳定条件下，络合物与金属离子粘度、电导率、光学性质等物理化学性质的保持程度。 确定络合物稳定性有三种方法——热力学研究、动力学研究和理论计算。

热力学研究通过测定络合物的热力学稳定常数K值来确定络合 物的稳定性。热力学稳定常数K是反映络合物形成和解离反应以 及反应平衡的量，其值越大，络合物越稳定。 动力学研究通过测量析出速率或反应速率常数等指标来衡量络 合物的稳定性。析出速率反映了络合物与金属离子之间键的强度，键越强则络合物越稳定。 理论计算是通过计算机模拟来预测络合物的稳定性。理论计算 者可以通过密度泛函理论方法或量子化学方法来描述络合物的电 子结构、分子构型等性质，通过计算获得络合物在特定条件下的 能量、电布局等等因素，来确定络合物的稳定性。 影响络合物稳定性的因素 1. pH值 络合反应通常与pH值有关。例如，Fe3+离子在pH为1时最稳定，而Cu2+离子则在pH为6-7之间最稳定。当降低（或升高） pH时，络合物的稳定性也会随之降低（或升高）。

配合物的稳定常数

配合物的稳定常数 配合物的稳定常数是描述配合物稳定性的重要参数，它反映了配位离子与配体之间的亲和 力和稳定性。稳定常数可以通过配合物的某些性质进行测定，例如配合物的热力学稳定性、溶 解度、络合动力学等。 稳定常数在化学研究中具有广泛的应用，特别是在配位化学、无机化学和生物化学研究中。通 过对稳定常数的研究，可以了解到配合物稳定性的变化规律，从而指导实验设计和应用领域的 选择。 首先，我们先来了解一下配合物的定义和结构。配合物是由中心金属离子（或金属原子）和周 围成键的配位体（或配体）通过配位键结合而成的化合物。配合物由配位离子和配体组成，其 中配位离子通常为阳离子，例如金属离子，而配体则是可以通过配位键与配位离子结合的分子 或离子。 配位键是指配位体中的一个或多个配位位点与配位离子形成的键。配位位点通常是孤对电子或 可提供孤对电子的原子，如氮、氧、硫等。常见的配位体包括水、氨、氯等。 配合物的稳定常数可以通过测定其在给定条件下的化学平衡常数（K）来得到。化学平衡常数 是指在化学反应达到平衡时，反应物和产物浓度之比的乘积的值。对于配合物来说，化学平衡 常数可以表示为： K=[M(L)n]/[M][L]n 其中，K为化学平衡常数，[M(L)n]为配合物的浓度，[M]为金属离子的浓度，[L]为配体的浓度，n为配体与金属离子结合的个数。 测定稳定常数的方法主要有以下几种：紫外可见光谱法、比色法、电导法、电位滴定法、离子 选择性电极法等。下面我们就来介绍其中的几种方法。 紫外可见光谱法是一种常用的测定配合物稳定常数的方法。该方法利用配合物的吸收光谱特征 来确定配合物的浓度，从而计算稳定常数。通过测量在不同配体浓度下配合物的吸收光谱，可 以得到吸收峰的强度与配体浓度的关系，从而计算出稳定常数。 比色法是通过测量配合物的颜色变化来确定配合物的浓度和稳定常数。比色法适用于色谱稳定 性较弱的配合物，通过对配合物吸收光谱的测量，根据兰伯特-比尔定律计算配合物浓度和稳 定常数。 电导法是一种通过测量电解质溶液的电导率来测定配合物浓度的方法。在电导法实验中，可以 通过对配合物溶液和金属离子溶液的电导率进行测量，根据电导率与浓度的关系，计算出配合 物的稳定常数。

第六章 溶液中配合物的稳定性

第六章配合物在溶液中的稳定性 第一节软硬酸碱理论与配合物的稳定性 一、概述 络合物的热力学稳定性可用其稳定常数来表征。大量的无机和有机络合物的稳定常数已经由各种方法测出。本章拟讨论逐级稳定常数间的规律性，软硬酸碱原理，络合物的稳定性与各种因素的关系，以及稳定常数的测定方法。 二、络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律

体的轨道能量千差万别，还未有看到用分子轨道理论来系统概括、说明和预测络合物稳定性的简明规则。 目前，比较能概括说明并预测中心金属和配位原子性质同络合物稳定性关系的是软硬酸碱理论。 1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出来的。他把路易斯酸碱区分为硬酸、硬碱和软酸、软碱。 硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。 如：Li+、Mg2+、Al3+。 软酸：其接受电子对的原子（离子）

正电荷低，变形性高。 如：Cu+、Ag+、Au+。 硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。 如: F-、OH-。 软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。 如: I-、S2-。 交界酸：性质介于硬酸和软酸之间。交界碱：性质介于硬碱和软碱之间。软硬酸碱（HSAB）原理是大量化学

实践的经验总结，其内容是：硬酸优先与硬碱结合；软酸优先与软碱结合。用更通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。 2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 1）硬酸倾向于与硬碱结合； 2）软酸倾向于与软碱结合； 配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为： F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2)

配合物的稳定常数的测定

配合物的组成和不稳定常数的测定 （物理化学 李俊） 一、目的要求 1. 掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。 2. 通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法， 二、实验原理 1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成 “递变法” 实际上是一种物理化学分析方法。 可用来研究当两个组分混合时， 是否发生化 合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是 :在保持总浓度不变的前提 下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。 在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值 D ，作光密度对摩尔分数的曲线 图，如图 3－ 1,所示。从曲线上光密度的极大值 D 极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数 n 值。 为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子 M 溶液和配位体 L 溶 液。 在维持总体积不变的条件下， 按不同的体积比配成一系列混合溶液。 这样体积比亦就是摩尔 分数之比。 若溶液中只有配合物 MLn 具有颜色，则溶液的 D 与 MLn 的含量成正比。从 D-X 图上曲线 的极大位置即可直接求出 n ，但当配制成的溶液中除配合物外， 尚有金属离子 M 及配位体 L 与配合物在同一波长 λ最大 下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度 D 并不完全由配 合物 MLn 的吸收所引起， 必须加以校正。 所以选择适当的波长范围， 仅使配合物 设X L 为D 极大 时L 溶液的体积分数 M 溶液的体积分数 为 则配合物的配

MLn 有吸收，M 和L 都不吸收或极少吸收。 2.配合物平衡常数的测定 假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离 子被配成MLn ，溶液的光密度值 D 不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值 D 趋于恒定，如图3-2。设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在: 最初浓度 平衡浓度 式中，n-配位数，已由实验确定; a-解离度: C-配合物未解离时的浓度（在本实验中亦为M 完全配合时的配合物浓度）。

分析化学教案第六章

第五章：配位滴定法 §5-1概述 一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。 例：AgNO3标液滴定CN-： Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021 滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。终点反应为： [Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]- 配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。 配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。 二. 配合物的分类 （一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因： ⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定； ⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。 M + n L == ML n （L只有一个配位原子） 与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。 例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程 Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104 Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103 Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102 Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102 （1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数 （2）累计稳定常数：β 第一级累积稳定常数β1 = k1 第二级累积稳定常数β2= k1k2 ┇┇ 第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n （3）总稳定常数K：K= βn (二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂） 氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子配合。 目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前应用最为广泛的有机配位剂。 §5-2乙二胺四乙酸（EDTA）及其配合物 一. EDTA的离解平衡 它是个多元酸，在水溶液中，2个羧基H+转移到氨基N上，形成双偶极离子： HOOCH2C H+H+CH2COO- N-CH2-CH2-N -OOCH C CH2COOH 2 EDTA 常用H4Y表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的是其二钠盐：Na2H2Y∙2H2O ，也简写为EDTA 。它在水溶液中的溶解度较大，其饱和溶液的浓度约为：0.3mo l·L-1。 当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级离解常数： K a1=10-0.9K a2=10-1.6 K a3=10-2.1 K a4=10-2.8K a5=10-6.2K a6=10-10.3 七种存在形式：