碳碳单键的形成反应-3有机过渡金属化学
概念Concepts
?配位化学Coordination Chemistry : The chemistry of transition metal complexes that
have noncarbon ligands (Werner complexes). Classification applies to the catalyst and all reaction intermediates.
OR = O i Pr
Allylic alcohol
t BuOOH
概念Concepts
?有机金属化学Organometallic Chemistry: The chemistry of metal complexes that have M-C bonds (organometallic complexes).
Classification applies to the catalyst and/or reaction intermediates.
Pd(PPh3)4
catalyst
有机过渡金属的重要性
?Organotransition Metal Chemistry :
Transition metal mediated reactions that solve (or have potential to solve) challenging problems in the synthesis of organic molecules.
过渡金属
碳碳单键的形成：
过渡金属催化的偶联反应
氧化加成
还原消除
转金属化
常用的Pd催化剂与配体
?常用的Pd催化剂有0价和+2价。
Pd(0): Pd(dba)2, Pd(PPh3)4
Pd(II): Pd(OAc)2, PdCl2(MeCN)2, PdCl2等
?常用的配体分为单齿(monodendate)和多齿(chelating)
过渡金属价轨道与18电子规则
18 electron rule: upper limit of 18 e-can be accomodated w/out using antibonding molecular orbitals (MO's).
配位/解离与氧化加成?Oxidative Addition (OA):
metal mediated breaking of a substrate σ-bond and
formation of 1or 2 new M-L σ bonds. OA requires
removal of 2 electrons from the metal's d electron count.
This is reflected in a two unit increase in the metal's
oxidation state.
氧化加成
?烯基卤代物和芳基卤代物与Pd的氧化加成速度很快；但烷基卤代物的加成速度慢，另外，如果氧化加成中间体在C-Pd键的β位有氢原子，易于发生消除反应生成烯烃，称为β –Η消除(β?Η elimination)。
过渡金属催化的偶联反应通常使用烯基卤代物或芳基卤代物
烯基卤代物的制备方法
MeCN/water
碳碳单键的形成：
过渡金属催化的偶联反应
转金属化
转金属化Transmetalation ?Definition : the transfer of an organic group from one metal center to another. The process involves no formal change in oxidation state for either metal. Transmetalation is often a reversible process, with the equilibrium favoring the more ionic M-X bond .
?Subsequent reactivity of one L n M-R species can drive the equilibrium in one direction. This is often exploited in cross-coupling reactions,
常用的转金属化试剂与相关反应
In general, the rates of transmetalation of R follow the order: alkynyl> aryl,vinyl>alkyl
还原消除Reductive Elimination ?Reductive elimination is a key transformation in transition metal mediated catalysis, often representing the product forming step in a catalytic cycle.
?Orbitals with more s character are less directional and lead to better overlap in the transition state for reductive elimination (RE). Note: cis orientation of the ligands is required for RE to occur.
Negishi偶联：有机锌，有机铝，有
机锆的偶联反应
优点：官能团容忍性好
Negishi偶联
Negishi偶联
Negishi偶联
Negishi偶联：Zn
有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无 机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今 天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1, 2重排的一般规律 1?亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2?发生亲核1，2重排的条件 (1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2)转变成稳定的中性化合物 (3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 (4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面 (5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3?迁移基团的迁移能力 (1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 (2 )与迁移后正离子的稳定性有关 (3)邻位协助作用 (4 )立体因素 4?亲核1, 2重排的立体化学： (1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 (2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5?记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子 迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯 (2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
碳碳单键的形成反应-3有机过渡金属化学
概念Concepts ?配位化学Coordination Chemistry : The chemistry of transition metal complexes that have noncarbon ligands (Werner complexes). Classification applies to the catalyst and all reaction intermediates. OR = O i Pr Allylic alcohol t BuOOH
概念Concepts ?有机金属化学Organometallic Chemistry: The chemistry of metal complexes that have M-C bonds (organometallic complexes). Classification applies to the catalyst and/or reaction intermediates. Pd(PPh3)4 catalyst
有机过渡金属的重要性 ?Organotransition Metal Chemistry : Transition metal mediated reactions that solve (or have potential to solve) challenging problems in the synthesis of organic molecules.
过渡金属
碳碳单键的形成： 过渡金属催化的偶联反应 氧化加成 还原消除 转金属化
第一节碳正离子 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。 一．碳正离子的生成 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种： 1．中性化合物异裂，直接离子化 化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。 明显的实例如： 在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。 R-Br + Ag → AgBr↓ + R+ SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。 R-F + SbF5 → R+ + SbF6- 在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如： 利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。 由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 2．正离子对中性分子加成，间接离子化
质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。 如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。 羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。 芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。 3．由其他正离子生成 碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。 也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲 基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。 二．碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种 可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状 态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。
项目七 练习题 一、填空 1.碳正离子的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。 4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。 5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。 二、判断题 1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ） 2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ） 3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ） 4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ） 5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ） 6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ） 7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ） 8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ） 9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ） 10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ） 三、完成下列反应式 1． 2． 3． 4． 5． CH 3O COCH 3Br 2/AcOH CH 3O COCH 3Fe ,Br 2CH 2CHCOOCH 3+Br H CH 3O CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5NBS ,光照CCl 42,光照
参考答案: 一、填空题 1.叔碳正离子、仲碳正离子、伯碳正离子、甲基正离子 2.叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基、甲基自由基 3.含氢较多的不饱和碳上，含氢较少的不饱和碳上 4. 还原性、加入氧化剂、加碱、加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物 5．碘化钾加磷酸、碘加红磷 二、判断题 1．√ 2．√ 3．√ 4．× 5．× 6．√ 7．√ 8．× 9．√ 10．√ 三、完成下列反应式 CH3O COCH2Br 1. 2.CH O COCH3 3 Br 3.CH3CHBrCOOCH3 4.CH3O CH(CH2)2CH2COC6H5 Cl
项目七练习题 一、 填空 1. 碳正离子的稳定性顺序为 2. 活性自由基的稳定性顺序为 ______________ > __________ > _____________ > 3. 马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加 到 ________________________ ，卤原子加到 ________________ 4?用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 除去的方法有 、 5 ?醇的碘取代反应一般用 二、 判断题 1 .氯、溴与烯烃的加成不但易于发生， 而且在很多情况下是定量进行的。 2.碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 3 ?卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断 就可以了。 4. 卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 5. 和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 6. 苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂， 则主要得到三卤化苯胺。 7?卤化亚砜（SOC12）特别适用于伯醇的卤取代反应。 &氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 o 作碘化试 剂。 ，必须将其除去, ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) 9?在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的 是反马氏规则的产物。 （ 10.在侧链的取代卤化反应中， 工业上采用衬玻璃、 衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ 三、 完成下列反应式 1. 3. 4. 5. CH 3O COCH 3 CH 3O COCH 3 Br 2 /AcOH Fe Br 2 CH 2=CHCOOCH 3+ HBr CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5 NBS ，光照 = CCl 4 [XI Cl 2,光照
学院：理学院 班级：应用化学XXXX班姓名： XX XX XXX 学号： XXXXXXXXX
碳碳单键的形成 形成C-C 键的主要方法包括： 1）碳中心亲核试剂的烷基化反应； 2）碳中心亲核试剂的酰化反应； 3）碳中心亲核试剂与不饱和羰基化合物等的Michael 加成反应； 4）自由基偶联反应； 5）过渡金属催化偶联反应。 有机合成中常用的碳中心亲核试剂主要包括： 1）有机金属试剂； 2）具有活泼氢的亚甲基或甲基化合物； 3）炔盐； 4）烯胺、烯醇硅醚等中性试剂； 5）叶立德试剂。 1、碳中心亲核试剂的烷基化反应 最简单的烷基化反应是碳负离子与卤代烃或对甲苯磺酸酯等烷基化试剂的亲和取代反应。例如： PhCH 2Cl + CH 2(COOEt)2 PhCH 2CH(COOEt)2 PhCH 2Cl + NaCN PhCH 2CN + NaCl 环氧乙烷也可以用作烷基化试剂，得到碳链延长二个碳的产物： PhMgBr + O PhCH 2CH 2OH 3+ 醛和酮也可以看作烷基化试剂，反应后可以在亲核试剂的碳中心原子上引入羟甲基或羟烷基。例如： CH 3NO 2 + CH 2O Et 3N HOCH 2CH 2NO 2(CH 3)3CMgCl + CH 2O (CH 3)3CCH 2OH Et 2O 3+ C CH Ph + CH 2=CHCH 2Cl 2 C C Ph CH 2CH=CH 2 芳香醛与α-溴代或氯代羧酸酯在活性锌粉作用下，可以得到中等产率的α-羟基羧酸酯，这一反应过程被称为Reformatsky 反应。例如：
CHO + BrCH2COOEt 1) Zn 3 COOEt OH 醛与仲胺在酸性条件下形成的亚胺正离子也是一个有用的胺甲基化试剂，可以与多种碳中心亲核试剂进行反应。例如： PhCOCH3 + CH2O + Et2NH PhCOCH2CH2NEt2 OH OH CH2NEt2 + CH2O + Et2NH 2、碳中心亲核试剂的酰化反应 常用的酰化试剂主要是羧酸衍生物，腈在某些场合也能充当酰化试剂。羧酸衍生物作为酰化试剂的反应性很不相同，其大小次序为： RCONR2' < RCOOR' < RCOOAr < RCON3 <(RCO)2O < RCOX 活性较低的酰化试剂一般需要与亲核能力很强的试剂反应。例如： PhLi + CH3CH2CONMe2THF H3O+ PhCOCH2CH3 (CH3)3CMgCl + PhCN23+ PhCOC(CH3)3 羧酸酯是一种较温和的酰化试剂，与较强的碳亲核试剂反应得到酮类化合物。由于酮羰基的活性比酯的高，反应过程中会产生亲核试剂与酮进一步反应造成的副产物。例如，格氏试剂与三氟乙酸乙酯在低温下反应，主要得到三氟甲基酮；而在较高温度下，则会得到相当多的叔醇： PhMgBr +CF3COOEt THF3+ PhCOCF3 + Ph2C(CF3)OH 甲酸酯是一种有效的甲酰化试剂，可以与酮等在碱催化下反应。例如： O + HCOOEt 2O CHO 70% 分子内的酰化反应可以用于合成环状化合物。例如：OCOC6H5 COCH3 KOH 吡碇， 50C 3 +24 OH COCH2COC6H5 O O 85%94%
有机活性中间体——碳正离子的研究 一、碳正离子的生成 在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。 1、直接离子化[1] 在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。 R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。 R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4- 利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。 (CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2] 主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。 C C H ； + NO2 2 3、其它生成的途径 由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。 RN R +N2 ； N 2+N2 二、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3 杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
6 形成碳碳单键的反应 概述 此类反应是精细有机合成中最重要的反应之一。几乎所有的精细化学品的合成都要用到此类反应。即由较简单的化合物通过各种形成C-C 单键反应而制备较大的化合物。 例：合成 由苄基氯及丙二酸二乙酯为基本原料合成苯丙氨酸 CH 2CHCOOH 2 CH 2CHCOOH CH 2CHCOOH CH 2Cl + CH 2(COOEt)2 其合成路线为： CH 2CHCOOH 2 CH 2CHCOOH CH 2Cl +CH 2(COOEt)2 NaOEt CH 2CH(COOEt) 22-+CH 2CH 2COOH Br NH H O 药物： CCH 2CH 2CH 2F O N OH CF 3 O O , , CH 2CHCOOCH 3 , CH 3 氟 哌哆（三氟哌啶苯） NH O HCl , (HCHO)n ,, ,Ac 2O 等 2-CH 2-C-OH 盐酸苯海索…… CCH 3O +(HCHO)n + HCl NH o 2-CH 2-C- O 2 2-CH 2-C-OH
分类： 根据反应物不同，可把形成碳碳单键的反应分成五大类，即： 碳原子上的烷基化 芳环上 活泼亚甲基（次甲基）碳上碳原子上的酰基化 芳环上 活泼亚甲基（次甲基）碳上 缩合反应 酯缩合反应 醇醛缩合反应 金属有机试剂与羰基化合物的缩合反应 环加成反应其他 6.1 碳原子上的烷基化反应 6.1.1 芳环上的烷基化反应 6.1.1.1 F-C 烷基化反应 R R R' + ++ HX R'－X 反应历程：亲电取代反应 影响反应的因素： ① 芳环的结构 芳环的结构 芳环可以是 ： 取代芳的性质 ： O S ， 及其它稠环芳烷，多电子芳杂环（ ， ，......） R 为斥电子基 ：反应容易进行，常产生多取代产物 （R 体积大时，则可得到—取代产物 ）R 为吸电子基 ：常在较强烈的条件下进行反应 （R 为NO 2时 ，阻止反应进行） ② 烷基化试剂 RX 的活性分别取决与 R 和 X R Cl > R Br > R I CH 2X , CH 2CHCH 2X > R 3C X > R 2CHX > RCH 2X > CH 3X 除R-X ，多卤代烃，醇，烯，醛，酮等也可作为烷基化试剂。
一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1，2重排的一般规律 1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 （4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面 （5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3.迁移基团的迁移能力 （1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 （2）与迁移后正离子的稳定性有关 （3）邻位协助作用 （4）立体因素 4.亲核1，2重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 （2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯 （2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮 （3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应 （4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应 （5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物 （6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应 2.基团向羰基碳原子迁移： (1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐 (2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮
姓名：李广申学号：250967 碳正离子和缺电子重排 碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。 1 23 4 5 6 7 这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。 一、碳正离子的形成 1、中性分子的异裂 使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。R—X R+ +X-，如： （CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl- 一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol. 离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。 R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应） R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-
（CH 3）CF +SbF 5 （CH3）C + +SbF 6- 利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。 （C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4 （C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 4 2. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成 最常见的正离子是H +离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的 加成。例如： C H 3C CH 3+ C CH 3C CH 3 C CH 3C CH 3 + OH 2 C CH 3 3C CH 3 OH 这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。 质子也可以发生在 C=O 双键的氧原子上。如： R 2C=O +H 2SO 4 R 2C=OH +HSO 4- 应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如CH 3Cl 和ALCl 3可以把CH 3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 +CH 3Cl +AlCl 3 +AlCl 4 七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子： H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 3C 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C 3、从其他正离子生成 碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（onium ion ）的分解就是 生成碳正离子的一类重要反应。例如：
碳正离子的构型与稳定性 学院: 食品工程与生物技术学院 学号: 14144107 姓名: 田永明 碳正离子的构型与稳定性 食品工程与生物技术学院 14144107 田永明摘要:在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。 关键词:碳正离子;稳定性;碳正离子的反应类型; 一、碳正离子 1、碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C(K(英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。
2、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图) 在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小;另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定;再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般碳正离子是sp2杂化的平面构型，正电荷集中在未参加杂化的且垂直于该平面的P轨道上。这也通过红外光谱，Raman光谱和核磁共振谱得到证实。但也有一些例外，如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54?角，呈螺旋桨形结构;苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在p轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上。二、碳正离子的类型碳正离子作为一种有机化学反应活性中间体有很多，根据不同的分类标准，可以得到不同的归类。 1(按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类 (1)链状碳正离子(链状碳正离子又分为以下两种) A、非共轭型碳正离子:其正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子。如:-CH3+ B、共轭型碳正离子:由于中心碳原子的P轨道与不饱和键上的π键发生共轭，使正电荷不再集中于中心碳原子上，而是离域到整个共轭体系，如: (2)环状碳正离子，如: 2(据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子。 3(除上述经典的碳正离子外，还有一种非经典碳正离子。这种碳正离子一般由经典碳正离子转化而成。
碳正离子 碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°>2°>1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子 碳负离子 （Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。有机金属化合物，如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子可进行SN2反应。 实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。