6 形成碳碳单键的反应
概述
此类反应是精细有机合成中最重要的反应之一。几乎所有的精细化学品的合成都要用到此类反应。即由较简单的化合物通过各种形成C-C 单键反应而制备较大的化合物。 例：合成
由苄基氯及丙二酸二乙酯为基本原料合成苯丙氨酸
CH 2CHCOOH
2
CH 2CHCOOH
CH 2CHCOOH
CH 2Cl
+
CH 2(COOEt)2
其合成路线为：
CH 2CHCOOH
2
CH 2CHCOOH CH 2Cl
+CH 2(COOEt)2
NaOEt
CH 2CH(COOEt)
22-+CH 2CH 2COOH
Br NH H O
药物：
CCH 2CH 2CH 2F
O
N
OH
CF 3
O
O
,
,
CH 2CHCOOCH 3
,
CH 3
氟
哌哆（三氟哌啶苯）
NH
O
HCl ,
(HCHO)n ,,
,Ac 2O 等
2-CH 2-C-OH
盐酸苯海索……
CCH 3O
+(HCHO)n +
HCl
NH o
2-CH 2-C-
O
2
2-CH 2-C-OH
分类：
根据反应物不同，可把形成碳碳单键的反应分成五大类，即：
碳原子上的烷基化
芳环上
活泼亚甲基（次甲基）碳上碳原子上的酰基化
芳环上
活泼亚甲基（次甲基）碳上
缩合反应
酯缩合反应
醇醛缩合反应
金属有机试剂与羰基化合物的缩合反应
环加成反应其他
6.1 碳原子上的烷基化反应 6.1.1 芳环上的烷基化反应 6.1.1.1 F-C 烷基化反应
R
R
R'
+
++ HX
R'－X
反应历程：亲电取代反应 影响反应的因素： ① 芳环的结构
芳环的结构
芳环可以是 ：
取代芳的性质 ：
O
S ，
及其它稠环芳烷，多电子芳杂环（ ， ，......）
R 为斥电子基 ：反应容易进行，常产生多取代产物
（R 体积大时，则可得到—取代产物 ）R 为吸电子基 ：常在较强烈的条件下进行反应 （R 为NO 2时 ，阻止反应进行）
② 烷基化试剂
RX 的活性分别取决与 R 和 X
R Cl > R Br > R I
CH 2X
, CH 2CHCH 2X > R 3C X
> R 2CHX > RCH 2X > CH 3X
除R-X ，多卤代烃，醇，烯，醛，酮等也可作为烷基化试剂。
③ 催化剂
常用
Lewis 酸 ： AlCl 3 > SbCl 3 > FeCl 3 > SnCl 4 > TiCl 4 > ZnCl 2......质子酸 : HF > H 2SO 4 > P 2O 5 > H 2PO 4 (或PPA)
用量 ：
一般 ：cat / 烷基化试剂 = 1:10 ( mol 比 )若烷化剂为醇，则cat 量>>醇的量
④ 溶剂：
选择原则 —— 不发生烃基化反应 注意点：
R-X 中的R 为伯烷基时，C 数应≤2，否则发生异构化
CH 3CH 2CH 2Cl 3CH 3CHCH 3
CH 3CHCH 2Cl
CH 3
3
CH 3CHC H 3
CH 3
易产生多取代芳烃（常可利用该特点，制备多烷基化合物） 例如：抗氧剂264（BHT ）的合成
OH
CH 3
OH
C(CH 3)3
C(CH 3)3
CH 3
+
C CH 2
CH 3
CH 24
产物的定位，常取决于反应条件
若反应条件温和（低T ，低浓度，弱cat ，较短反应时间），则符合亲电反应定位规律； 若反应条件强烈（高T ，高浓度，强cat ，较长反应时间），则得非规律产物
CH 3
CH 3
CH
3
CH 3
CH 3
+ CH 3Cl
正常
非正常
由于上述原因，使得F-C 烷基化反应的应用受到了一定得限制。 例如：制备长键取代的芳烃或单取代芳烃常不能用此法
6.1.1.2 氯甲基化反应
R
+(HCHO)n
+ HCl
CH 2Cl
R
R 的性质对反应的影响：
R 为斥电子基 反应易进行，常可引入两个R 为吸电子基 反应难进行，甚至不反应，
但若环上同时有斥电子基取代，则能进行反应
CH 2Cl
(HCHO)n 可以用 HCH(OCH 3)2 、 HCH(OEt)2 、CH 3OCHCl 2等代替
ZnCl 2为cat , AlCl 3、SnCl 4及质子酸（HCl 、H 2SO 4、H 3PO 4......）亦可用
另：烯烃也可以进行氯甲基反应
CH
CH 2CH
CHCH 2Cl
+ (CH 2O)n + HCl
氯甲基化反应的应用：
OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 3O
CH 2Cl
CH 2Cl OCH 3
3O
CH 2COOH
CH 2COOH 无水ZnCl 2
+ HCHO + HCl
6.1.2 活泼亚甲基化合物的碳烷基化
活泼亚甲基：H 2C X Y
X 、Y 为吸电子基，又称致活基因，H 的活性取决于X 、Y 的致
活能力
致活基因的致活能力：（一般规律）
NO 2 > -COR (H) > -SO 2R > -COOR > -CN > -C CH > -Ph > -CH=CH 2 常用的活泼亚甲基化合物有：
CH 323 >O
O CH 32O O
CH 2(COOEt)2 CH 3CH 2OH >t-BuOH
活性 ：PKa ：
9 11 13 18 19
此类活泼亚甲基化合物，在强碱作用下形成碳负离子（具有亲核活性），可与烷基化试剂进行
烷基化反应。（如CH 32COOEt O
的烷基化反应）
CH 32C O
O
OEt
CH 3C CH C O O
OEt
Na +
CH 3C
CHC
OEt O ONa R X
EtOH
]
[CH 3CCHCOOEt O
R
+ CHC CHCOOEt
OR
EtONa R CH 3C O CCOOEt
R'R
单 C
烷基化产物
O
烷基化产物
双烷基化物
亲核活性： 碳负离子 > 烯醇负离子 （另外，可在一定的条件下，阻止其烷基化） 1. 影响反应的因素 （1）碱及碱的用量：
常用碱：醇盐（钠或钾） t BuOH > i BuONa > EtONa > MeONa 另： NaNH 2 , Na , NaH , LBA , [(i-Pr)2NLi]都是强碱 碱的选择：取决于活泼甲基化合物的活性（酸性） 碱的用量：碱：活泼亚甲基化合物＝1：1（摩尔比）
若碱过量则会出现：
CH 322CH O
O
R CH 2
22CH 3
O
液 NH 3
R X
[]
CH 3CH 2C C C H 2O
O
CH
3CH 2C CHC
ONa
CH ONa
（2）溶剂
可影响所用碱的碱性强弱及产物的收率 一般溶剂核碱的搭配为：
NaOR / HOR , NaNH 2 / 液 NH 3
NaH(或Na) / 苯 ，甲苯 ，二甲苯 或煤油
在取代基少的一侧反应
溶剂选择的原则：溶剂的酸性 < 活性亚甲基化合物的酸性 （避免反应中所用的碱及形成的碳负离子质子化） 溶剂性质对反应的影响：
* 质子性溶剂（如ROH ）及惰性溶剂
（如
）有利于C-烷基化反应
* 非质子极性溶剂（如：DMF, DMSO, THF, CH 3CH 2CH 2CH 3）可显著增加烷基化反应速度，但同时可增加O-烷基化产物的比例
（3）烷基化试剂
以R-X 最常见
RI > RBr > RCl
PhCH 2X , CH 2CHCHX > 其他
叔卤代烃在碱性条件下，易发生消去反应，因此，不用于烷基化，除非采用特殊条件。 例：
O
COOCH
3
Na / 甲苯O
COOCH 3CH 2Ph
* 若用X CH 2(CH 2)n CH 2X 做烷化剂，可得到环状化合物。
一般成环反应的相对速度是：三元环 > 五元环 > 六元环 > 七元环 > 四元环 例：
CH 2CN
N C
CH 3
CN
ClCH 2CH 2N ClCH 2CH CH 3
+
碱
用
CH 2CH 2O
做烷化剂，可在活泼亚甲基上引入HOCH 2CH 2
CH 2(COOEt)2 +
CH 2CH 2O
COOEt CHCOOEt 2CH 2OH
分子内缩和
COOEt CH C O O 2
CH 2
2. 双烷基化及引入的顺序
例如
CH 3CH 2CH 3CHCH 2CH 2
CH 3
C
COOEt
COOEt
及CH 3CH 2C
COOEt
COOEt
的制备 CH 2(COOEt)2进行双烷基化时，有下列情况： ① 引入相同的取代基，产物取决于原料配比
② 引入两个不同的取代基（R , R ＇）时，则应注意引入的顺序
a ．R , R ＇都为伯烃基，应先引较大的，后引较小的（便于分离提纯）
b ．若R 为伯烷基，R ＇为仲烷基，则先引入伯烷基，后引入仲烷基。（以免大基因引入位阻）
c ．R , R ＇都为仲烷基，则应采用活性较大的CH 2COOEt CN
代替CH 2(COOEt)2，且采用较强碱。
d ．若R 为
，不能用
X
直接进行反应，因为活性太低，而应采用先制备
CH(COOEt)2
后再进行二烷基化反应。
C C
COOEt ONa
COOEt
CH 2COOEt
[
]NaOEt , COOEt
COOEt
55~60℃
1.6MPa
140~145℃
CH （COOEt ）23
60~65℃ ， 8h 70~72℃ ， 1h
C
COOEt
C 2H 5
3. 可能发生的副反应
O
烷基化产物
裂解副反应
避免方法
避免方法
溶剂的选择
选择适当的烷基化试剂
在低T 下，用大位阻碱（如
）催化反应用NaH ,在外质子溶剂（醚类 ， DMSO 等中）反应
t BuOH / t BuOH 主要有两种
6. 活泼亚甲基化合物碳烷基化反应和应用
（主要为CH 2(COOEt)2和CH 3CCH 2COOEt O
的应用）
① 由CH 2(COOEt)2制备
长链羧酸（衍生物） RCH 2COOH(Et) A
取代的羧酸（衍生物） RCHCOOH(Et) B 环状化合物R'
通式：
CH 2
(COOEt)2
碱
R X
R CH(COOEt)
2
碱R'X
C(COOEt)2
R R'
2-+
2
R R'
R CH(COOH)2R CH 2COOH
烷基化试剂为二卤代烃，可合成环烷酸 例： a.
CH 2COOH 的制备
Br
OH
CH(COOEt)2
PBr 或HBr
3CH 2(COOEt)2
2
+
ROH
b.
COOH 的制备
CH 2(COOEt)2
BrCH 2CH 2CH 2Br
② 由CH 3CCH 2COOEt 制备
O
酮 CH 3COCH 2R , CH 3CCHR
O
R'
羧酸衍生物 RCH 2COOH(Et) , RCHCOOH(Et)
CH 32COOEt
O
R X
CH 3O
CH 3C C COOEt
O R
RCHCOOEt
R'CH 3COCHR
R'
酮式分解
RCH 2COOH + AcOH + EtOH
CH 32R + CO 2 + EtOH
O
R'
X
酸式分解
6.1.3 弱酸性活泼亚甲基化合物的碳烷基化
弱酸性活泼亚甲基-----即只含一个致活基团的亚甲基 , 有
常见的化合物有：CH 3CCH 3 CH 3COOEt CH 3CN PhCH 3 CH 2O
CHCH 3 NH 3
PKa 值： 20 25 25 37 38 35 此类化合物在一定的条件下，也能发生烷基化反应。 1. 酮，酯和睛的烷基化
RCH 2碱 ，R'X 溶剂
RCHZ R'
Z=C R ,
O
COEt ,
O CN ()
因为RCH 2Z 酸性弱，所以在进行烷基化反应时，
应使用
碱的碱性 > NaOEt
溶剂的酸性 < EtOH
常用碱和溶剂的组合：
NaNH 2 / 液 NH 3或 Et 2O , 甲苯
t BuOK / t BuOH
LiN(Pr —i)2 / CH 2OCH 2CH 2OCH 3 或 Et 2O
例：
O
O
O
CH 2CH CH 2O
CH 2CH CH 2CH CH 2CH 2
NaNH 2 , Et 2O
CH 2CHCH 2Cl 2+(主)
常见的副反应：
RCCH 2O
RCH 2COOEt
CH 2CH CN RCH 2CN
Ph C H
⑴ 缩合反应
醇醛缩合 （酮烷基化时的）酯缩合 （酯烷基化时的）
副反应的避免方法：
* 醇醛缩合
采用间接法（即稀胺的烷基化）进行
采用适当的操作方法，即在反应过程中保持介质中无过量酮存在
* 酯缩合 ： 通常选用很强的碱或位阻大的碱来减少该副反应的发生
例：
CH 3(CH 2)4COOEt
LDA
CH 3I
CH 3(CH 2)3CHCOOEt
3
（2）多烷基化－－发生在不对称酮进行的烷基化反应中
O
O
O
O
+
+
+
41%21%9%6%
避免方法：
采用定向合成法
活化导向
引入阻塞基
选择位阻大的碱，制备特定的碳负离子
，以达到选择性反应的目的
a ．活化导向――不对称酮需要进行烷基化反应的 C 上引入一个致活基团（常为酰基），可增加所在C 上H 的活性，而有利于发生烷基化反应，在烷基化反应后，去掉活化基。
常用的活化基有 :
C
OEt ,
O
C H ,
O C C OEt
O O 提供活化基的试剂 ：EtO C OEt ,O EtO C
H ,O
C C OEt
EtO O O
引入方法：
RCH 23
O B , EtOCOEt
O
RCH 22O
O
例：
O
H
NaH , (COOEt)O
H
CH 3
C
O C EtO O NaOEt , EtOH
O
H
b ．引入阻塞基（或称保护基）――在不需要进行烷基化反应的碳上引入保护基，该保护
基在烷基化反应后，可采用适当方法除去或转变成其他所需基团 例：
O
O
C H
O O
C H OH O
[
]
4H
n KOC 4H 9HOC H 9t
KOH , H 2DEG ,H 2 , Pd / C
O
c ．选用位阻大的碱，制备特定的碳负离子――位阻大的碱（如LDA ）,有利于于不对称酮位阻小的 C 进行反应。
O
OLi
O
CH 2
Ph
CH 2Ph
O
+ [(CH 3)2CH]2NLi
CH 3OCH 2CH 2OCH 3
OLi
+
99% 1%
PhCH 2Br (过量)CH 3OCH 2CH 2OCH 3
30~50℃
+
86%~90% 10%~14%
54%~61%
2. 烯丙位、咔位碳烷基化
C C CH 3
碱
Ar CH 3
C C CH 2
Ar CH 2
亲核反应
X R
C C CH 2R Ar CH 2R
应用：制备长链烃和延长芳环侧链
CH 2
NaNH 2
n
BuBr
CHCH 2CH 2CH 2CH 3Ph
Ph
N
CH
3
32N
CH 2CH(CH 3)2
CH 33CH 2
CH 2CH(CH 3)2
布洛芬
H
n
H
H
+
6.1.4烯胺的形成和碳烷基化（醛酮的间接烷基化法） 1．烯胺的形成
RCH 2(H)
O + HNR''2
RCH C NR''2
R'(H)
常用仲胺：多数为环状仲胺，如： N N O
N H
H
H
由于形成烯胺的稳定性为 环状烯胺 > 非环状烯胺 因此烯胺的相对稳定性为：
C C N
O
C C N
C C N(CH 3)
C C N
>
>
>
2. 烯胺的烷基化
烯胺的电子分布： RCH CH NR 2
RCH CH NR 2
HN
O
+
N
N
CH 2PhCH 2Cl
H 2O , AcOH
O
CH 2Ph
烯胺烷基化反应的特点：
① 副反应（自身缩合）少
② 定向合成 ③ 无多烷基化产物
④ 缺点：烯胺具有双重反应性
N
CH 3I （过量）diox , 回流
N
N
CH 3
+
O
应用：制备1，4－二羧基C 的烷基化反应 例：
N
+ BrCH 2COOEt
CH 3OH H 3O
O
CH 2COOEt
CH 3CH 2CH
CH N
C 4H 9CH 2CH(CH 3)2
n C 2H 5I , CH 3CN
H 3O
CH 3CH 2CHCHO
C 2H 5
6.1.5烯醇硅醚的碳烷基化
CHCR 1
O R 2R 3
C
R 2R 3
CR 1OH [
]
33
C
R 2R 3
C OSi(CH 3)3
R 1
R X
C R 2R 3
C
OSi(CH 3)3R 1R
[
]
33
C R 2R 3
C
O R 1
R
该法是用于在碱性条件下难进行烷基化反应的醛、酮的间接烷基化法 例：
OSi(CH 3)3
O
C(CH 3)3
+ (CH 3)3C
Cl
TiCl 4
OSiMe 3
+ Br
C CH 33
NO 2
ZnBr 2
O
C CH 3CH 3
NO 2
OSiMe 3
O
C CH 2CH 2CH 2Br CH 3
3
+
C CH 2CH 2CH 2Br
CH CH 3TiCl 3
6.1.6炔烃的碳烷基化
H C C H
R C C H
有弱酸性 ，其酸性 ： H 2O > HC
CR > NH 3
PKa 值 ： 16 25 35
1. 亲核取代
H C C H
R C C H NaNH 2
3
23
R'X
R C C
R'
R C C
R'H H R
C C R'
H
H
2. 亲核加成
HC R C R'
O
+C R'R
OH
C CH NaNH 2
RCR'
O
C R'
R
OH
C C C R R'
OH
应用举例：
① HC CH CH 3C CH 3
O
+HCl
C C H 3C CH 3
C C CH 3
CH 3
[H]
C H 3C
H 3C
CH CH C CH 3
CH 3菊酯类杀虫剂
② HC
CNa
3OH
C CH
OH
CH CH 2
③ 合成
Ph O
HC CNa + BrCH 2CH 3H
NaNH 23Na
Ph
OH
+
O
H +
Ph
O
OH
HBr
Ph O
Br
Ph O
H 2 , Lindlarcat
Ph O
6.2 碳原子上的酰基化反应
6.2.1芳环上的酰基化反应（碳正离子型缩合反应）共有四种形式：
1．芳环上的甲酰基化
Gattermann反应Gattermann－Koch反应Vilsmeier反应
Reimer－Tiemann反应ArH + HCN + HCl
H O
Ar CHO
ArH + CO + HCl
ZnCl2H2O
Ar CHO
CuCl2
ArH + DMF Ar CHO
3
OH
+ CHCl3
H2O
OH
CHO
2．芳环上的羧基化
Koble－Schmitt反应
ONa+ CO
2
125~150?
4~7atm
H
OK
+ CO2
200~250?
4~7atm
H
OH K2CO3
240℃
3．Hoeseh反应
OR（H）
R（H）O
+ R‘CN
ZnCl2H2O
ArCOR'
3
4．Friedel-Crafts酰基化反应
+ RCOX
cat.C R
O
+ HX
影响反应的因素：
a．酰基化试剂
RC X
O
R可以为脂烃或芳烃基，X以Br , Cl为多
(RCO)2O或二元酸酐，如丁二酸酐、苯酐
RCOOH也比较常用
（）b．羧酰化物的结构（同F－C烷基化反应）
c．催化剂
常用催化剂的种类：同F－C烷基化反应
催化剂的选择：
RC Cl
O
(RCO)2O
RCOOH
'
酰化剂为，常以Lewis酸催化反应酰化剂为，则以质子酸为催化剂
cat.的用量：常为过量，由于会与cat缩合而影响cat的催化效率d．溶剂
常用溶剂：（同F－C烷基化反应）CS2、NO2
、CCl4、H2CCl2、石油醚等
由于选用的溶剂可影响反应收率及取代基进入的位置，因此选样比较重要。F-C酰基化反应的特点：（与烷基化反应比较）
a．二酰基化反应困难（多烃基取代时例外）
b．无异构化反应
应用：制备芳酮或直链烃取代的芳烃，稠环化合物及各种中间体。
例：
OH
HO
CH2(CH
2
)4CH3
的合成
O
O
O
,
CH2
Cl
O O
CH2N(CH3)2 O
O COOH
C
O
OCH3
OCH3
OCH3
PPA
80~85℃，6h
OCH3
OCH3
OCH3
O
O
O
O
6.2.2活泼亚甲基化合物的碳酰基化反应
CH2
X
Y B-
sol
RC Cl
O
H+
RC CH
O X
Y
B-R'C Cl
O
C
O
R
C
C
R'
X
Y
反应条件
B -为碱：常用的有NaOR , Na , NaNH 2 , NaH......或用 Mg
EtOH / 少量 CCl 4
Sol ：非质子极性溶剂，如醚类DMSO 、THF 、DMF 等，若用质子溶剂，则与RC X O
反应
酰基化试剂：主要为RC X(Cl)O
,(RCO)2O , RCOOEt 较少 活泼亚甲基化合物碳酰基化反应的应用
1, 3-二酮的制备
CH 3CCH 2COEt
O
O
Na Et 2O
CH 3CCHCOOEt
O
H +
CH 3CCHCOOEt O
C Ph
O H 2O , OH -CH 3CCH 2C Ph
O
O
H +
β-酮酸及类酯的制备 有两种方法C H 3C O C H 2C O O E t 法，C H 2(C O O E t )2
法 CH 2(COOEt)2
4
EtOMgCH(COOEt)2
32C
O
H 3O
CH 2CCH(COOEt)2
O
CH 3CH 2CCH 2COOEt
O
制备特殊酮（即用类酯方法不易得到的酮）
EtMgCH(COOEt)2
COCl
NO 2H 3O
C NO 2
CH(COOEt)2
O H SO , AcOH
H O , 回流
COCH 3NO 2
6.2.3烯胺的碳酰基化（醛、酮的间接酰基化法）
3N
O RC
Cl
O CR
O
O
例：三十碳醇的合成（以O C 17H 35COOH ,
为起始原料）
C 17H 35O
N
O C
O
C 17H 35O +33
H +
58%KOH , H 2O
100~110℃
HCl
C 17H 352)5COOH
O
222C 17H 35(CH 2)6COOH
SoCl 2
R
C
Cl
O
三十碳酸
[H]
三十碳醇 C 29C 54CH 2OH
6.3 缩合反应（与形成C －C 有关的缩合）
酯酯缩合 Claisen 缩合酮碃与酯的缩合醇醛缩合安息香缩合
有机金属化合物与羟基化合物的缩合 Grignard 反应Mannich 反应
6.3.1 Claisen 缩合
RCH 2COOEt
H +
RCH
2CCHCOOEt O
R
+ HOEt + R'OH
+R'OH
O
RCH 2C
OEt
CHCOOEt R
O RCH 2CCHCOOEt O
R
RCHCOOEt
+ OEt
HOEt + R'O
R'O
[]RCH 2CCCOOEt
O RCH 2C
CCOOEt R
O H +
RCH 2C
CHCOOEt R
O
为使反应向生成物的方向进行，应及时除去反应中生成的EtOH
常用碱：RONa, R 随原料酯的酯基而定，若酯的活性低，可采用强碱
Ph 3CK(Na) , t BuOK , NaH
常用sol ：醚类（Et 2O , THF , CH 3OCH 2CH 2OCH 3），芳烃类 反应T ：不宜过高，否则产物分解
参与反应的酯的情况
相同酯之间的缩合
不同酯之间的缩合
两个酯都是含 αH , 无实用价值
其中一个酯含αH , 另一个不含αH , 有应用价值
二元酸酯的分子内缩合成环酮
酯酯缩合反应的应用
1．由2
O
制备RCH(COOEt)2
例：
CH 2
COOEt
2
H 3O
CH(COOEt)
2
2
3O
CHCOOEt COCOOEt
2. 由HC OEt O
, PhCOOEt 制备β-羰基酸酯 例：
CH 2CH 2CH 2COOEt
MeO MeO
HCOOEt
H 3O CH 2CH 2CHCOOEt
MeO
MeO
CHO
CH 3CH 2COOEt +
COOEt +
CO CHCOOEt CH 3
3．分子内缩合（1，6-二元酸酯的缩合 ，1，7-二元酸酯的缩合，形成五元或六元环状β－酮酸酯）
――Dieckmann 反应：制备某种天然有机物菑体激素等中间体的重要方法 例:
AcO
COOMe CH 2CH 2COOMe
t H+
O
HO
NaOCH
PhCH 2N
CH 2CH 2COOMe
CH 2CH 2COOMe
PhCH 2
N
O
6.3.2 酮、睛和酯的缩合 酮－酯缩合
RCH 2CR'
O B
R''COEt
O H +
RCHCR'
O R''CCHCR'
O O B
R''C C CR'
O O R''CCHCR'
O O
B 常为RONa ，当酮的活性低时，可用NaNH 2、NaH 等更强碱
由于酸性O
，所以在含碱的体系中总是酮形成碳负离子，进攻酯
常用过量的酯作反应用溶剂 注意：
为防止酮的自身缩合，常将酮缓慢加到酯和碱的混合物中，且需升高T
不对称酮进行缩合时，反应在含取代基少的C 上进行（位阻小，酸性大的C ） 例
CH 3CH 2CCH 3 + CH 3CH 2COOEt
O
23+
CH 3CH 2CCH 2CCH 2CH 3O O
CH 3CH 2CCHCCH 3
CH 3
O
51%
9%
+
该反应对醛不宜（醛极易发生自身缩合） 应用：
制备1，3－二酮(非甲基酮，这是与乙酰乙酯法的区别) 腈－酯缩合
Cl
CH 2CN +
CH 2COOEt
EtOH
H 3O +
Cl
CH
CO
CN
CH 2
一、知识回顾 1、写出下列化学物质的化学式 ①、五氧化二磷、二氧化硫、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁；②、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸；③、氢氧化铜、硫酸铜、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸银、氢氧化钠、氯化钾、硫酸铝、氯酸钾；④、２个硫酸根离子、２个氮分子、3个硫原子、3个亚铁离子 2、写出化学方程式 ①、用氯酸钾制取氧气的原理 ②、铁在氧气中燃烧 二、单质碳的性质 1、物理性质 金刚石、石墨、 2、化学性质 ①碳的可燃性（碳和氧气反应有两种情况） （1）充分燃烧（氧气充足）：C+ O 2 CO 2 现象：发出白光，放出热量 （2）不充分燃烧（氧气少）：2C+ O 2 2CO ②碳的还原性：高温下，碳可与氧化物[氧化铜、氧化铁]发生反应 现象：（1）黑色粉末变红色 （2）澄清石灰水变浑浊 注意：（1）检查装置的气密性 (2 )试管口向下倾斜 （3）CuO 2Cu + CO 2 ↑ 2CuO +C 4Fe + 3 CO 2 ↑ 2Fe 2O 3 +3C 碳还原非金属氧化物 ：C+CO 2 ２CO 一氧化碳在空气中燃烧生成二氧化碳 2CO ＋O 2 点燃 2CO 2 氧化还原反应物质与氧发生的反应叫氧化反应（放热） 含氧化合物中的氧被夺去的反应叫还原反应（吸热） 三、碳的氧化物的性质 1、二氧化碳 （1）物理性质：可溶于水，密度比空气的大。加压降温易变为固体“干冰 用途：灭火，温室里作肥料，干冰用于致冷和人工降雨，化工原料 （2）化学性质 ①跟水反应：二氧化碳通入水中生成碳酸 CO 2 ＋ H 2 O ＝H 2 CO 3 二氧化碳通入紫色石蕊试液，石蕊试液变红色；加热又变为紫色 ②跟碱反应生成盐和水：（用澄清的石灰水鉴定ＣＯ２）
有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无 机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今 天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1, 2重排的一般规律 1?亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2?发生亲核1，2重排的条件 (1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2)转变成稳定的中性化合物 (3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 (4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面 (5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3?迁移基团的迁移能力 (1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 (2 )与迁移后正离子的稳定性有关 (3)邻位协助作用 (4 )立体因素 4?亲核1, 2重排的立体化学： (1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 (2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5?记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子 迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯 (2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
1.金刚石、石墨、活性炭、焦炭、炭黑、C60的性质与用途 碳的单质有金刚石、石墨、木炭、焦炭、活性炭等等，从晶体形态考虑，碳有两种同素异形体——石墨和金刚石。平常所说的无定形碳如木炭、活性炭、焦炭、炭黑等实际上也具有石墨的晶体结构，并不是真正的另一种晶体类型。直到8O 年代中期，人类发现了富勒烯(Fullerene)，科学家进一步研究确认富勒烯是碳元素存在的第三种晶体形态，至此人类对碳的认识提高了一个新层次。美国科学家Curl和Smalley教授及英国科学家Kroto教授为此荣获1996年诺贝尔化学奖。金刚石：金刚石为无色透明固体，硬度10莫氏，熔点3550℃，沸点4827℃，密度3.51g/cm3，是天然存在的最硬的物质。在温室下对所有化学试剂都显惰性，在氧气中燃烧温度为777℃，燃烧热为395.40KJ/mol。透明的金刚石可以作宝石或钻石。黑色和不透明的金刚石在工业上用以制钻头和切割金属、玻璃或矿石的工具。金刚石粉是优良的研磨材料，可以制砂轮[1]。 石墨：石墨为灰黑色不透明固体，硬度1莫氏,熔点3652℃,沸点4827℃，密度2.2g/cm3，是电和热的良导体。化学性质比金刚石稍活泼，在氧气中燃烧温度687℃,燃烧热为393.50KJ/mol。石墨能被强氧化剂如浓HNO、NaCIO4和KMnO4等氧化为石墨氧化物。石墨在工业上被大量地用于制造电极、坩埚、某些化工设备及高温热电偶，也可以作原子反应堆中的中子减速剂。石墨粉可以作润滑剂、颜料和铅笔芯。石墨能与许多金属生成碳化物，如青铜色的C8K[1]。 无定形碳：无定形碳大都为黑色不透明固体，物理性质各不相同。化学性质比金刚石和石墨都稍活泼。在高温下,除与O2及金属氧化物反应外,还与硫反应。与某些金属反应，可得到碳化物。 (1)木炭一般是由木材、纤维在隔绝空气的条件下加热制得,主要用于冶金、吸附剂、黑色火药原料。 (2)焦炭若是由煤干馏得到的，其成分和机械性能不一；若是由沥青或天然气的蒸馏残渣碳化得到的产物成分一致。焦炭主要用于冶金和化工原料。 (3)炭黑是由气态烃不完全燃烧制得。它主要用作橡胶硬化的催化剂和橡胶的填料和制油墨。 (4)活性炭一般用于椰子壳、核桃壳、锯末粉等为原料干馏制是的粗炭,再用适量的氯化锌、氯化铵等盐类掺和或浸泡，并在一定温度上密闭加热制得。活性炭由于多孔性而具有较大的内表面积，因而有较大的吸附能力。它主要用于吸附剂。富勒烯:是由碳原子所形成的一系列分子的总称,如C28、C32、C50、C90等等，其中1985年发现的C60是富勒烯系列全碳分子中的典型。C60除了能发生简单的加成反应外。还能与亲核试剂、自由基反应,同时也能发生各种环加成反应。在此基础上还能形成三维的聚合物。一些C60化合物具有光电性质和铁磁性质及良好的催化性能；在所得的聚合物材料中,一些是具有光限制作用的非线性光学材料和具有很好光电性质的材料；某些C60衍生物对爱滋病毒有明显的抑制作用，特别是通过各种碱金属、碱土金属对C60的掺杂,获得了一类崭新的有机化合物分子的超导体,此类超导体与二维氧化物高温超导体及一维有机超导体很不相同,它们是各向同性的三维超导体。[1] 1 1.北京师范大学等校无机化学教研室．无机化学[M]北京:高等教育出版社，1981．
碳碳单键的形成反应-3有机过渡金属化学
概念Concepts ?配位化学Coordination Chemistry : The chemistry of transition metal complexes that have noncarbon ligands (Werner complexes). Classification applies to the catalyst and all reaction intermediates. OR = O i Pr Allylic alcohol t BuOOH
概念Concepts ?有机金属化学Organometallic Chemistry: The chemistry of metal complexes that have M-C bonds (organometallic complexes). Classification applies to the catalyst and/or reaction intermediates. Pd(PPh3)4 catalyst
有机过渡金属的重要性 ?Organotransition Metal Chemistry : Transition metal mediated reactions that solve (or have potential to solve) challenging problems in the synthesis of organic molecules.
过渡金属
碳碳单键的形成： 过渡金属催化的偶联反应 氧化加成 还原消除 转金属化
碳单质的化学性质导学案 【学习目标】 1. 知道碳单质的化学性质（常温下的稳定性和高温下的可燃性及还原性）。 2．掌握碳还原氧化铜的实验注意事项。 【复习】 （1）金刚石和石墨是同一种物质吗？由石墨制造金刚石是物理变化还是化学变化？ （2）一种元素只能组成一种单质吗？这些碳单质的性质和用途为什么不同？ 【自主学习】 在点燃的条件下，当氧气充足时，碳跟氧气反应生成 ，反应的化学方程式为 ； 当氧气不充足时，则生成 ，反应的化学方程式为 这两个反应都属于 （填反应类型）。 【课堂探究】 二．碳的化学性质 1、碳的稳定性 （1） 碳原子的核外电子排布第一层有_____个电子，第二层（最外层）有_____个电子，因此常温下碳的化学性质 。 ②交流与讨论： 碳在常温下为什么具有稳定性？你能否从碳原子结构示意图中，得到结论？ 巩固练习：下列叙述中，主要利用了单质碳在常温下化学性质稳定的是( ) ①档案材料要用碳素墨水填写 ②木桩埋入地里的一段用火将其表面烤焦 ③石墨做铅笔芯 ④古代用墨汁写字绘画 ⑤石墨粉作耐高温的润滑剂 A.①④⑤ B.①②④ C.②③④ D.①③⑤ 2、碳的可燃性 在点燃的条件下，当氧气充足时，碳跟氧气反应生成 ，反应的化学方程式 为 ；当氧气不充足时，则生成 ，反应的化学方程式为 这两个反应都属于 （填反应类型）。 巩固练习：两份质量相同的碳，分别生成CO 2和CO 时，消耗O 2的质量比是 （ ） A 、1:1 B 、2:1 C 、1:2 D 、3:2 3、碳的还原性 1. 从下到上安装好仪器，试管中略向下倾斜。 2. 将木炭粉和黑色氧化铜分别充分烘干后，按一定的质量比称取两种黑色粉末。放入研钵中反复研碎、混匀。 3. 用药匙或小纸槽将黑色混合物放进试管底部，塞上带有橡皮塞的直角玻璃导管，玻璃导管的另一端插入另一支盛 有澄清石灰水的试管中。 4. 点燃酒精灯，先预热试管，然后集中在盛有混合粉末处加强热。 现象： 分析： 化学方程式： 实验结论： 注意事项： 1.-------------------------------------------------------------------------------------- 2.------------------------------------------------------------------------------------------ 3.------------------------------------------------------------------------------------------- 4.-------------------------------------------------------------------------------------------- 5.---------------------------------------------------------------------------------------------- 6.------------------------------------------------------------------------------------------ 7.------------------------------------------------------------------------------------------ 8.----------------------------------------------------------------------------------------------- 你能根据还原反应的原理写出焦炭从含三氧化二铁的铁矿石中把铁还原出来的化学方程式吗？ 。 [深度思考]根据碳的化学性质说出碳有哪些用途？ 巩固练习：欲除去氧化铜粉末中混有的少量炭粉，可采用的方法是（ ） A ．将混合物隔绝空气加强热 B ．采用先溶解然后过滤的方法 C ．将H 2不断通过灼热的混合物 D ．将O 2不断通过灼热的混合物 你的收获： 【有效训练】 1．已知四种物质常温下A 是黑色固体，B 、C 、D 都为无色气体，A 和B 在不同条件下分别化合生成C 和D ，A 和C 在高温条件下可化合生成氧化物D 。 ①写出它们的化学式：A ，B ，C ，D 。 ②A 和另一种黑色固体加热反应能生成一种红色固体和气体C ，反应的化学方程式为 ，该反应属于 反应 2.将木炭和氧化铜的粉末混合物30克，加热一段时间后冷却，称的剩余固体的质量为25.6克。计算： （1）生成了多少克CO 2; (2)生成了多少克Cu?(3)有多少克氧化铜参加了反应？
《单质碳的化学性质》教案 一、素质教育目标 (一)知识教学点 单质碳的化学性质(稳定性，碳跟氧气、氧化铜的化学反应)。 (二)能力训练点 通过实验培养学生观察能力、分析问题的能力。 (三)德育渗透点 通过学习碳跟氧气反应，由于氧气量是否充足，会造成生成物不同，使学生知道化学反应的条件不同，对物质间的相互作用有不同的影响，对学生进行外因通过内因发生作用的辩证唯物主义思想教育。 二、教学重点、难点、疑点及解决办法 1．重点 单质碳的化学性质。 2．难点 碳单质跟氧化铜、二氧化碳的化学反应。 3．疑点 怎样证明金刚石、石墨都是由碳元素组成的? 4．解决办法 (1)联系生活实际，从学生已经知道的许多事实，结合教材中的插图和阅读材料，启发学生运用已学过的知识，思考新的问题，做到温故而知新。 (2)学生阅读教材中的选学内容，启发学生用化学方法证明金刚石和石墨的元素组成，提高学生分析解决问题的能力。 (3)通过做好木炭还原氧化铜的演示实验，提出学生应注意观察的问题，指导学生学会观察，启发调动学生思考问题的主动性和积极性，从本质上理解木炭的还原性。 三、课时安排
1课时。 四、教具准备 木炭还原氧化铜的实验装置及药品。 五、学生活动设计 1.学生阅读教材第81页第一段，举例说明碳在常温下稳定这一化学性质。 培养学生自学能力。 2．练习写出本节所涉及的化学反应方程式。 巩固元素符号、化学式的写法，掌握化学方程式。 3．学生阅读教材第81页选学材料，分组讨论怎样证明金刚石和石墨都是由碳元素组成? 调动学生的积极性和主动性，提高学生的思维能力。 4．学生观察教师演示，观察实验中所发生的现象，分析讨论在这个化学反应中有什么物质生成。 培养学生的观察能力和思维能力。 六、教学步骤 (一)明确目标 1．知识目标 (1)了解单质碳在常温下稳定，在高温下化学活动性强。 (2)了解金刚石、石墨、无定形碳有着相同的化学性质。 (3)掌握单质碳的可燃性和还原性。 (4)初步了解化学变化的热理变化。 2．能力目标 培养学生的观察能力、分析理解问题的思维能力。 3．德育目标 使学生养成辩证地看待问题和分析问题的良好习惯。
第一节碳正离子 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。 一．碳正离子的生成 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种： 1．中性化合物异裂，直接离子化 化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。 明显的实例如： 在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。 R-Br + Ag → AgBr↓ + R+ SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。 R-F + SbF5 → R+ + SbF6- 在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如： 利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。 由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 2．正离子对中性分子加成，间接离子化
质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。 如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。 羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。 芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。 3．由其他正离子生成 碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。 也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲 基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。 二．碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种 可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状 态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。
《单质碳的化学性质》教学设计 【教学目标】： 一、知识与技能 1．知识目标：使学生初步掌握碳的化学性质——(常温下稳定性、高温下可燃性、还原性)，常识性认识化学反应中的吸热和放热现象，初步了解碳的用途。 2．能力培养目标：通过列表比较氢气与碳的化学性质，培养学生科学的学习方法。 通过学生参与演示木炭还原氧化铜，进一步培养学生的操作技巧、观察能力和分析思维能力，通过实验观察法提高学生的科学探究能力和理论联系实际的能力。 3．思想教育目标：通过碳与氧气在不同条件下反应的产物不同，渗透物质所发生的化学反应既决定于物质本身的性质，又决定于反应条件的学习方法的指导。 二、过程与方法： 通过复习，列表比较、实验演示，突出重点，通过分析，操作指导，解决难点。 1．用谈话法和阅读法，使学生初步了解温度对碳的化学性质的影响，提高学生的自学能力。2．通过总结归纳法和演译法，加深对质量守恒定律、化学反应实质理解，提高学生的逻辑推理能力，发展学生的智力，挖掘学生的潜能。 三、情感、态度和价值观： 1．通过介绍碳在日常生活中的广泛应用，增强学生学习化学的兴趣。 2．通过碳的化学性质的实验探究和逻辑推理，帮助学生建立崇尚科学的观念，树立辩证唯物主义观点。 【重点】： 碳的化学性质。即单质碳的可燃性和还原性应作为重点，为了使学生对氢气和单质碳的化学性质理解更深刻，要对它们进行比较。 【难点】： 反应条件对碳反应产物的影响。单质碳不完全燃烧的实验不好做，通过事例解释碳不完全燃烧的产物；用碳还原氧化铜的操作难度也比氢气还原氧化铜大，用高温（强热）加热时要注意，防止试管破裂；放热（产生热量）学生比较容易理解，对吸热概念的理解相对较难。【教具准备】： 1.仪器： 铁架台（带铁夹）、试管、酒精灯（改进）、导管、胶塞、玻璃棒、表面皿、研钵、试剂瓶2.药品：
二、碳的化学性质 一、教学目标： 1、知识与技能 （1）碳的化学性质——常温下稳定，高温下活泼。 （2）掌握碳的化学性质——可燃性和还原性。 （3）理解氧化反应和还原反应，知道氧化剂和还原剂、氧化性和还原性。 2、过程与方法 （1）学会观察实验现象并记录。 （2）归纳碳的化学性质。 3、情感态度与价值观 （1）培养学生主动探究，务实求真的科学态度。 （2）培养学生归纳分析的能力。 二、教学重、难点： 教学重点：碳的可燃性、还原性。 教学难点：理解氧化反应和还原反应。 三、教学模式： 从常用的“启发——掌握”模式转变为“引导——探究”模式、“激活——同化”模式。 四、 五、教学工具：多媒体、演示实验仪器 六、教学过程： [复习提问]：我们前面学习了碳的单质，现在我们来回顾它们的物理性质有哪几种？ [学生]：碳的单质主要有金刚石、石墨、C 60等。 [引入新课]：这节课接着学习质碳的化学性质。 [投影]：吴道子的画。 [讲解]：这副古画至今已有千年的历史，能够保存下，说明了什么？我国古代一些书法、画 家用墨，墨是由碳黑制成，书写或绘画制的字画，能够保存很长时间而不变色，这 是什么呢？[学生]：在常温时，碳的化学性质是不活泼的 [引言] 请同学在黑板上写出碳的原子结构示意图。 学生讨论思考题 教师引导 学生探究 C 还原CuO 演示实验： C 还原CuO 教师提示 学生回忆 氧化反应 复习提问 引入新课 投 影 碳的 不活泼性 教师提示 学生回忆 可燃性 讲解：发生反应 氧化还原反应 讲解 氧化剂 还原剂 师生小结 氧化还原反应 教师总结 讲解：氧化性 还原性
从碳的原子结构可以看出，最外层只有4个电子，在化学反应中既不容易得电子，也不容易失电子。所以在通常状况下，碳的化学性质很稳定。利用这个性质，可以用墨汁或碳素墨水书写或绘制字画，年深日久都不会褪色。 [投影]：在常温时，碳的化学性质是不活泼的。碳受日光照射或空气接触，都不容易起变化。[提问]：在常温下化学性质稳定，如果温度升高，碳的活动性又如何呢？ [板书]：一、碳与氧气的反应（──可燃性） [教师]：请同学们回忆在氧气中燃烧的实验，写出木炭在氧气中充分燃烧时的化学方程式[板书] [投影]： 1、碳的可燃性 C+O2CO2（氧气充足） [思考]：视频上出现的中毒事件，你们知道是什么气体吗？它种气体又是怎样产生的呢？[投影]：当碳在氧气不充足时，会生成CO [板书] 2C+O22CO（氧气不足） [教师总结]这两个反应体现了碳具有什么性质呢？[学生] 可燃性[板书]可燃性 [教师总结]我们可以看出，当反应物的量不同时，生成物可能不同。例如碳与氧气充足时，反应生成CO2，碳与氧气充足时，反应生成CO。 [提问]：大家思考：这两个反应是不是氧化反应呢？ [学生]：是氧化反应。即物质与氧气的反应 [讲解]：通过这两个方程式看出，反应物的量不同，生成物可能不同。 [提问引入]：在温度较高时，碳能够与单质氧结合生成CO2或CO，那么碳可不可以与某些氧化物中的氧结合呢？例如CuO。如果能，反应会生成什么物质呢？ [板书] 二、碳与某些氧化物的反应──还原性 [展示多媒体图片] 木炭还原氧化铜，及用品仪器。 [演示实验] 氧化铜与木炭混合加热 [提问]：我们需要哪些实验仪器？ 1．边操作边讨论：气密性的检查、药品的取用、仪器的装配顺序及装配要 点等。 2．引导学生反应物是两种固体物质，并需要加热，所以采用固固加热型的 实验装置。 3．提示学生观察的重点：①反应物颜色的改变；②石灰水是否变化。 4．实验完成后，向学生展示实验结果。 [提问] 根据实验现象，分析反应产物是什么？ [学生]：反应中看到试管中黑色固体逐渐变为红色物质，说明CuO变成了Cu。试管中有气泡产生且澄清石灰水变浑浊，证明有CO2生成。 [板书] ：书写化学方程式：2CuO+C2Cu+CO2↑ [提问]：在反应中，碳与CuO中的氧结合变成CO2。这是什么反应？ [学生]：氧化反应。 [讲解]：CuO失去氧变为Cu，像这种含氧化合物里的氧被夺去的反应称为还原反应。 [讲解]：那么是什么物质夺取CuO中的氧，促使CuO发生还原反应呢？是碳。因此，像碳这种能够夺取氧的物质叫做还原剂，具有还原性。另一方面，CuO提供氧，被称
碳单质的性质及用途 （一）、认识考点 1．碳的几种单质 金刚石：无色透明、正八面体；几乎不导电；天然存在的最硬的物质；作钻石、切割玻璃，钻头 石墨：深灰不透明细鳞片状；导电性良好；最软的矿物质之一；作铅笔芯、电极、高温润滑剂× C60：形似足球；几乎不导电；质脆； 2.木炭和活性炭均具有疏松多孔的结构，因此他们具有较强的吸附能力，可以吸附毒气、色素以及有异味的物质等 3.碳的几种单质它们物理性质不同的原因：碳原子的排列方式不同。即结构不同。 4.碳单质的化学性质 常温下，碳单质化学性质稳定，几乎与所有物质都不发生化学反应。但在高温下可以与许多物质发生反应。 可燃性：——作燃料 O2充足：C+ O2 CO2（CO2无毒但可使人窒息而死） O2不足：2C+ O2 2CO （有毒，可与人体内的血红蛋白结合导致中毒而死） 还原性：——冶炼金属 如： C+2CuO 2Cu+CO2（现象：黑色固体变红色，并有使澄清的石灰水变浑浊的气体产生） CO2+C 2CO（吸热反应） （二）、考点解读 1.通过给出常见的碳单质考查碳的化学性质及用途的判断 例1 金刚石、石墨和C60都是由碳元素组成的单质，下列说法中正确的是（B） A．它们是同一种物质 B.它们碳原子的排列方式不同 C.它们的化学性质不同 D.它们的物理性质相同 2．通过创设情境考查碳单质化学性质的应用 例2 齐白石的<<松柏高立图篆书四言联>>于2011年以4.255亿人民币拍出。其画用的墨汁主要成分就是炭黑，它能使字画很长时间不褪色。这是因为炭黑具有（C） A.可燃性 B.还原性 C.稳定性 D.吸附性 3．通过给出碳单质粒子结构示意图考查其性质与应用 例3 金刚石、石墨、C60和石墨烯的结构示意图如下所示，下列关于这四种物质的说法中正确的是（D） A.都是黑色固体 B.都质软可作润滑剂 C.碳原子的排列方式都相同 D.在氧气中充分燃烧都生
项目七 练习题 一、填空 1.碳正离子的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。 4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。 5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。 二、判断题 1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ） 2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ） 3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ） 4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ） 5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ） 6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ） 7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ） 8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ） 9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ） 10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ） 三、完成下列反应式 1． 2． 3． 4． 5． CH 3O COCH 3Br 2/AcOH CH 3O COCH 3Fe ,Br 2CH 2CHCOOCH 3+Br H CH 3O CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5NBS ,光照CCl 42,光照
参考答案: 一、填空题 1.叔碳正离子、仲碳正离子、伯碳正离子、甲基正离子 2.叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基、甲基自由基 3.含氢较多的不饱和碳上，含氢较少的不饱和碳上 4. 还原性、加入氧化剂、加碱、加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物 5．碘化钾加磷酸、碘加红磷 二、判断题 1．√ 2．√ 3．√ 4．× 5．× 6．√ 7．√ 8．× 9．√ 10．√ 三、完成下列反应式 CH3O COCH2Br 1. 2.CH O COCH3 3 Br 3.CH3CHBrCOOCH3 4.CH3O CH(CH2)2CH2COC6H5 Cl
一、教学时间：年月日星期 二、教学课题：课题1 金刚石、石墨和C60 三、教材分析： （一）学习目标： 1．知识与技能 (1)了解金刚石和石墨的物理性质和用途。 (2)知道不同元素可以组成不同的物质，同一种元素也可以组成不同的物质。 2．过程与方法 (1)会对展示或演示的资料分析、归纳。 (2)能认真观察实验现象，并会对现象分析归纳，总结出重要的知识点。 3．情感态度与价值观 (1)以发展的观点看待碳的单质。 (2)树立物质的性质决定用途的观点。 （二）教学重点 金刚石和石墨的物理性质和用途。 （三）教学难点 金刚石和石墨的物理性质和用途 四、学习指导： 观察——分析——总结---- 实验探究——分析——归纳。 五、教学设计：
（一）教具使用：多媒体教学系统及课件； （二）教学程序及时间分配： [板书]课题1 金刚石、石墨和C60 [引言]我们知道不同元素可以组成不同物质，那么，同种元素可以组成不同物质吗? [展示]金刚石，石墨、C60分子模型 [介绍]金刚石、石墨、C60都是由碳元素组成的单质。 [教师]你能得到什么结论? [学生总结]同种元素可以组成不同的物质。 [引导]观察金刚石样品，试描述有关物理性质。 [学生观察、讨论、总结]无色透明、正八面体形状。 [展示]玻璃刀 [介绍]刀头上镶有金刚石，用它来裁玻璃。 [设问]你想到了什么? [学生发言]金刚石很硬，所以可用来裁玻璃。 [板书]一、碳的单质 1．金属石很硬，可用来切割玻璃。 [介绍]金刚石经仔细琢磨后，可以成为璀璨夺目的装饰品——钻石，它的价格比金刚石还高，现在带钻戒的人越来越多，说明人们的生活水平越来越高。 [引导]观察石墨样品，试描述有关物理性质。 [学生观察描述]深灰色、有金属光泽、不透明、细鳞片状固体。 [引导]用手触摸一下石墨，有何感觉? [学生]石墨很软、有滑腻感。 [介绍]由于石墨很软，所以常用石墨作铅笔芯，但由于太软，光用石墨作笔芯，既易断又易磨损，因此生产上常在石墨粉末中掺进一些粘土粉以增加硬度。最软的铅笔是6B，最硬的铅笔是6H，HB铅笔则软硬适中。 [演示实验]把一根6B的铅笔芯和导线连接在一起，接上电池和灯泡，接通电源后，观察灯泡是否发亮。 [学生观察]灯泡发亮。
初三化学教案:碳的几种单质 教学目标 知识目标 了解金刚石、石墨等碳的单质的物理性质和用途； 通过分析金刚石、石墨是由碳元素组成的两种不同单质，进一步理解元素和单质这两个基本概念的区别和联系。 能力目标 通过三种单质用途的学习，继续深化“结构决定性质”思路，培养对比思维能力； 发展和培养学生的实验观察能力和从现象到本质的思维能力。 情感目标 通过碳单质的学习，了解同一元素可以组成不同物质，提高学习化学兴趣； 通过C60的学习，拓展课堂学习，开阔学生视野，了解化学与社会。 教学建议 教材分析： 碳单质（金刚石、石墨、球碳等）是初中学生学习氧气、氢气之后首次全面学习的固态非金属单质。此节内容起着承上启下的作用，它是氧气、氢气学习的继续，同时为后面学习金属单质打下基础。 碳单质有定型碳和无定型碳两类。金刚石、石墨是重要的定型碳，做重点介绍。从学生较熟悉的金刚石、石墨入手学习，而后介绍球碳，符合学生认知规律，由宜到难，由远及近，又熟悉到陌生，使学生在学习过程中体验化学与社会的关系、体验化学科学的发展。 另外，教材编排首先对碳的典型单质——金刚石和石墨的结构、物理性质、用途进行学习，而后再简介无定型碳，最后安排碳单质的化学性质学习，旨在使学生从感性上理解碳单质结构不同，物理性质不同，但化学性质几乎相同。 课堂引入指导 法一：璀灿的钻石，普通的铅笔芯，取暖用的煤，光合作用的原料——二氧化碳，“工业血液”石油等物质之间有什么相互联系学完碳和碳的化合物后你就明白了。今天我们先来学习“第一节碳的几种单质”。
法二：石墨、木炭能变成钻石吗学习完《碳和碳的化合物》后你将自己得出结论。 关于球碳（C60）的建议： 球碳是碳的又一同素异形体，是科学家的最新发现，建议补充介绍。如何介绍，应根据学生状况而定。生源较好的学校应对照金刚石、石墨的结构介绍球碳的结构，简单介绍球碳的用途，有条件的学校课安排学生上网查阅球碳的发现史及其它资料。生源机较差的学校至少应介绍球碳也是碳单质的一种，结构独特，性质特殊。教学时适当介绍球碳，对学生感受科学的发展大有益处。如果程度更好的学校，课安排学生探究活动，主题是关于球碳的调查。课下调查，课上交流汇报，从而培养学生探究能力、语言表达能力。 关于知识讲解指导： 1.尽量让学生观察金刚石、石墨、木炭、活性炭等让学生对透明、硬、软、划痕、疏松多孔、细等字眼有深刻的感性认识。 2.归纳对比学习是学习差异性较好的方法，具体操作时以列表方式较好。 3.讲解金刚石、石墨的物理性质差异时不可过分深入，否则会分散学生注意力，提高学习难度。 4.应深刻理解教材。讲金刚石时应突出“硬”，讲石墨时要突出“软”，讲无定形碳应以木炭为主，突出吸附作用。 5.本部分内容知识即贴近生活，又是贴近现代科技发展新动向，适当补充是十分必要的。如碳纤维等。 课程结束指导 1.合成金刚石是人类的梦想，让学生课外研究金刚石合成的历史、主要问题、现阶段水平等会极大提高学生学习化学的兴趣和积极性，是学生学习文献研究的科学研究方法的一个教好的例子。 2.研究是当今世界科学研究的热门话题，让学生寻找这方面的资料学习，有利于学生科学探索精神的培养。 课外实验指导 木炭制备可以利用铝箔隔绝空气，加热干馏火柴杆的方法来制取。让学生在家庭中完成，有利于学生对木材干馏和其液、气产物的理解，有利于学生观察能力的提高。 教学设计方案 教学目标： 通过录像及实物学习金刚石、石墨及木炭的物理性质、化学性质；
项目七练习题 一、 填空 1. 碳正离子的稳定性顺序为 2. 活性自由基的稳定性顺序为 ______________ > __________ > _____________ > 3. 马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加 到 ________________________ ，卤原子加到 ________________ 4?用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 除去的方法有 、 5 ?醇的碘取代反应一般用 二、 判断题 1 .氯、溴与烯烃的加成不但易于发生， 而且在很多情况下是定量进行的。 2.碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 3 ?卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断 就可以了。 4. 卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 5. 和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 6. 苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂， 则主要得到三卤化苯胺。 7?卤化亚砜（SOC12）特别适用于伯醇的卤取代反应。 &氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 o 作碘化试 剂。 ，必须将其除去, ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) 9?在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的 是反马氏规则的产物。 （ 10.在侧链的取代卤化反应中， 工业上采用衬玻璃、 衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ 三、 完成下列反应式 1. 3. 4. 5. CH 3O COCH 3 CH 3O COCH 3 Br 2 /AcOH Fe Br 2 CH 2=CHCOOCH 3+ HBr CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5 NBS ，光照 = CCl 4 [XI Cl 2,光照
课题1 金刚石、石墨和C60 第1课时碳单质的物理性质及用途 【学习目标】 1.通过阅读教材，了解金刚石、石墨、C60都是由碳元素组成的单质； 2.通过对金刚石、石墨、C60中碳原子排列方式的分析，懂得物质结构、性质和用途之间的 关系，知道不同元素可以组成不同物质，同种元素也可以组成不同物质； 3.通过实验，认识木炭、活性炭的吸附性。 【自主学习】 阅读教材P106-109，填空 1.纯净的金刚石是一种_____透明的_____________形状的固体，________是其最重要的物理性质，利用这个性质，可做___________________________。 2.石墨是一种______色的有__________而不透明的__________状固体。石墨质软，能_____，具有润滑性。对应的用途是____________ 、 _______________ 、______________ 。 3.金刚石和石墨的物理性质有很大差异的原因是_________________________。 4.木炭和活性炭具有________，利用该性质，木炭可以除去食品和工业产品里的_____，活性炭可做_________的滤毒剂。 【共同建构】 活动一：完成教材实验6-1，填空 1.由于木炭和活性炭都具有___________的结构，因此他们都具有较强的吸附能力，可以吸附毒气、色素、以及有异味的物质。 2.小组讨论：金刚石、石墨、木炭和活性炭的性质和用途，讨论物质的性质与用途之间有什么关系。 （1）金刚石、石墨、木炭和活性炭的物理性质有很大差异的原因是___________________。（2）一般物质的________决定物质的_________。 【典型例题】 关于同种元素组成物质的说法不正确的是（） ①可能是化合物 ②可能是单质 ③可能是混合物 ④可能是纯净物，也可能是混合物 【当堂演练】 1.下列物质中，硬度最大的是（） A．金刚石 B．石墨 C．焦炭 D．活性炭 2.下列物质均含有碳元素，其中属于单质的是（） A．C60 B．CO C．C2H2 D．CH3OH 3.金刚石、石墨、C60都是由碳元素组成的单质，下列关于碳单质的正确叙述是（）A．都是黑色固体 B．在氧气中充分燃烧都生成二氧化碳 C．碳原子的排列方式相同 D．一定条件下，石墨转化成金刚石是物理变化 4.在日常生活和生产中，下列物质用途是由化学性质决定的是（）
无色 透明 正八面体的固体，不导电 天然存在最硬的物质 金刚石 物性： 用途 利用硬度： 做钻头、玻璃刀、切割金属等 利用折光性好： 做装饰品 （钻石） 石墨 物性： 深灰色 不透明 细鳞状片固体 导电 质软 有润滑性 用途 利用导电性： 做电极 利用质软： 做铅笔芯（石墨+黏土） 利用润滑性： 做润滑剂 C 60 : 又称足球烯 是直接由分子（C 60分）构成的 （C 50、 C 60） 含石墨的混合物：无定形碳 木炭： 取暖 烧烤 制黑火药 有吸附性 活性炭： 吸附性（吸色素、异味、气体）做防毒面具 焦炭： 放热量大→冶炼金属 炭黑： 做油漆 墨汁 油墨 橡胶的添加剂 （增强耐磨性） 注意 ①金刚石→石墨： 是化学变化（红磷→白磷） ②金刚石与石墨的物性差异原因： 内部碳原子排列方式不同 ③金刚石石墨都是直接由原子构成，而C 60是直接由分子构成. 例：C 60是由60个碳原子组成的（×） 化学性质 常温： 稳定（图书 字画 档案 炭黑笔） 高温 :易反应 还原性 C +2 CuO =====2Cu + CO 2 高温 3C + Fe 2O 3=====2Fe + 3CO 2 ↑ 高温 C + CO 2===== 2CO 高温 可燃性 2C + O 2===== 2CO 点燃 C + O 2===== CO 2 点燃 O 2充足： O 2不足： ①做还原剂：冶炼金属 ②做燃料(煤气成分) 用途： 来源： 汽车尾气和碳的不充分燃烧 汽车尾气转换：2CO + 2NO===== N 2 + 2CO 2 催化剂 物性： 通况下： 无色 无味 气体，密度比空气小，难溶于水 性质 化性 毒 性： 还原性： 可燃性： CO 与血红蛋白结合，人窒息而死 2CO + O 2 =====2CO 2 点燃 CO + CuO ==== Cu + CO 2 （蓝色火焰） （CO 早出晚归） 碳单质 一氧化碳 （CO ） 碳 和 碳 的 氧 化 物
课题六单元课题1金刚石、石墨和C 60 （第2课时）单质碳的化学性质 第四中学张安宏 教学目标⑴知识与技能：知道碳的化学性质，能准确描述有关实验现象，写出有关的化学方 程式；能运用碳的化学性质分析解释有关现象。 ⑵过程与方法：会对演示或展示的资料进行分析、归纳；通过讨论、探究等方式 得出实验结果。学会用化学知识解决生活中的问题。 ⑶情感态度价值观：树立物质的结构决定性质，性质决定用途的观点。培养关注社 会和环境的责任感。 重点碳单质的化学性质和用途难点认识碳和氧化物的反应。 教学方法①实验探究和思维探究 ②多媒体课件演绎 仪器药品试管、单孔胶塞、导气管、药匙、酒精灯、铁架台等。 木炭粉末、氧化铜、澄清石灰水、火柴等。 教师活动学生活动设计意图 【导】 多媒体播放:用墨写的字画。 前提测评 （略） 问题导入：（略） [板书] 本节课题 [展示目标 ] ppt给出本节学习目标 【学】 [自学指导1] 给出【自学提纲1】，有针对性完成 1.碳在常温下性质稳定 [总结并板书] [过渡] 2.可燃性 [过渡] [自学指导2] 给出【自学提纲2】，引导学生书写方程式，回答问题 小组思考、讨论完成后，组 内代表展示（学生回答、书 写方程式）、讲解、评价 学生自学教材110页1、2 自然节内容，思考、回答 联系生活，应用所学知识解 决实际问题。 观察现象，思考并回答提纲 创设情境，埋下伏笔 知识回顾，为本节课做铺垫 给学生以明确的学习目标、 学习要点、以及展示时应注 意的要领 充分发挥学生的学习主动 性，让学生在小组交流中都 能表达自己的观点，培养学 生互学互助、善于合作等优 良品质。 通过对“碳的可燃性”的学 习，对学生进行安全教育和 辨证观点的教育，培养学生 严谨的科学态度 引导学生体会化学实验是 获取化学知识和学习科学
学院：理学院 班级：应用化学XXXX班姓名： XX XX XXX 学号： XXXXXXXXX
碳碳单键的形成 形成C-C 键的主要方法包括： 1）碳中心亲核试剂的烷基化反应； 2）碳中心亲核试剂的酰化反应； 3）碳中心亲核试剂与不饱和羰基化合物等的Michael 加成反应； 4）自由基偶联反应； 5）过渡金属催化偶联反应。 有机合成中常用的碳中心亲核试剂主要包括： 1）有机金属试剂； 2）具有活泼氢的亚甲基或甲基化合物； 3）炔盐； 4）烯胺、烯醇硅醚等中性试剂； 5）叶立德试剂。 1、碳中心亲核试剂的烷基化反应 最简单的烷基化反应是碳负离子与卤代烃或对甲苯磺酸酯等烷基化试剂的亲和取代反应。例如： PhCH 2Cl + CH 2(COOEt)2 PhCH 2CH(COOEt)2 PhCH 2Cl + NaCN PhCH 2CN + NaCl 环氧乙烷也可以用作烷基化试剂，得到碳链延长二个碳的产物： PhMgBr + O PhCH 2CH 2OH 3+ 醛和酮也可以看作烷基化试剂，反应后可以在亲核试剂的碳中心原子上引入羟甲基或羟烷基。例如： CH 3NO 2 + CH 2O Et 3N HOCH 2CH 2NO 2(CH 3)3CMgCl + CH 2O (CH 3)3CCH 2OH Et 2O 3+ C CH Ph + CH 2=CHCH 2Cl 2 C C Ph CH 2CH=CH 2 芳香醛与α-溴代或氯代羧酸酯在活性锌粉作用下，可以得到中等产率的α-羟基羧酸酯，这一反应过程被称为Reformatsky 反应。例如：
CHO + BrCH2COOEt 1) Zn 3 COOEt OH 醛与仲胺在酸性条件下形成的亚胺正离子也是一个有用的胺甲基化试剂，可以与多种碳中心亲核试剂进行反应。例如： PhCOCH3 + CH2O + Et2NH PhCOCH2CH2NEt2 OH OH CH2NEt2 + CH2O + Et2NH 2、碳中心亲核试剂的酰化反应 常用的酰化试剂主要是羧酸衍生物，腈在某些场合也能充当酰化试剂。羧酸衍生物作为酰化试剂的反应性很不相同，其大小次序为： RCONR2' < RCOOR' < RCOOAr < RCON3 <(RCO)2O < RCOX 活性较低的酰化试剂一般需要与亲核能力很强的试剂反应。例如： PhLi + CH3CH2CONMe2THF H3O+ PhCOCH2CH3 (CH3)3CMgCl + PhCN23+ PhCOC(CH3)3 羧酸酯是一种较温和的酰化试剂，与较强的碳亲核试剂反应得到酮类化合物。由于酮羰基的活性比酯的高，反应过程中会产生亲核试剂与酮进一步反应造成的副产物。例如，格氏试剂与三氟乙酸乙酯在低温下反应，主要得到三氟甲基酮；而在较高温度下，则会得到相当多的叔醇： PhMgBr +CF3COOEt THF3+ PhCOCF3 + Ph2C(CF3)OH 甲酸酯是一种有效的甲酰化试剂，可以与酮等在碱催化下反应。例如： O + HCOOEt 2O CHO 70% 分子内的酰化反应可以用于合成环状化合物。例如：OCOC6H5 COCH3 KOH 吡碇， 50C 3 +24 OH COCH2COC6H5 O O 85%94%