半导体的热电效应及热电
材料研究与应用
This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
半导体的热电效应及热电材料研究与应用摘要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。
关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷；
正文:
一．热电效应
把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。
（1）塞贝克效应
塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。
产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电
场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势。
实际上，影响Seebeck效应的因素还有两个：第一个因素是载流子的能量和速度。因为热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体Fermi能级在两端存在差异，因此这种作用也会对温差电动势造成影响——增强Seebeck效应。第二个因素是声子。因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端向低温端扩，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而加速了载流子的运动——声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增强Seebeck效应。半导体的Seebeck效应较显着。一般，半导体的Seebeck系数为数百mV/K，这要比金属的高得多。
利用塞贝克效应，可制成温差电偶（thermocouple，即热电偶）来测量温度。只要选用适当的金属作热电偶材料，就可轻易测量到从－180℃到＋2000℃的温度，如此宽泛的测量范围，令酒精或水银温度计望尘莫及。现在，通过采用铂和铂合金制作的热电偶温度计，甚至可以测量高达＋2800℃的温度！
（2）珀尔帖效应
两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。这就是珀尔帖效应（PeltierEffect）。帕尔帖效应也称作热电第二效应。对帕尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高
能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。所以，半导体电子制冷的效果就主要取决于电荷载体运动的两种材料的能级差，即热电势差。纯金属的导电导热性能好，但制冷效率极低（不到1%）。半导体材料具有极高的热电势，可以成功的用来做小型的热电制冷器。经过多次实验，科学家发现：P型半导体
（Bi2Te3-Sb2Te3）和N型半导体 (Bi2Te3-Bi2Se3)的热电势差最大，应用中能够在冷接点处表现出明显制冷效果。电子冰箱简单结构为：将P型半导体，N型半导体，以及铜板，铜导线连成一个回路，铜板和导线只起导电作用，回路由 12V直流电供电，接通电流后，一个接点变冷（冰箱内部），另一个接头散热（冰箱后面散热器）。
帕尔帖效应发现100多年来并未获得实际应用，因为金属半TEC套件导体的珀尔帖效应很弱。直到上世纪90年代，原苏联科学家约飞的研究表明，以碲化铋为基的化合物是最好的热电半导体材料，从而出现了实用的半导体电子致冷元件——热电致冷器（ThermoElectriccooling，简称TEC）。与风冷和水冷相比，半导体致冷片具有以下优势：（1）可以把温度降至室温以下；（2）精确温控（使用闭环温控电路，精度可达±℃）；（3）高可靠性（致冷组件为固体器件，无运动部件，寿命超过20万小时，失效率低）；（4）没有工作噪音。
（3）汤姆逊效应
1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆孙效应（Thomson
effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectric effect）。
汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便形成一个电势差。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止。
汤姆逊效应因为产生的电压极其微弱，至今尚未发现实际应用。（燃气灶中熄火保护方式---热电式：该装置也是利用了燃气燃烧时产生的热能。热电式熄火安全保护装置由热电偶和电磁阀两部分所组成，热电偶是由两种不同的合金材料组合而成。不同的合金材料在温度的作用下会产生不同的热电势，热电偶正是利用不同合金材料在温度的作用下产生的热电势不同制造而成，它利用了不同合金材料的电热差值。）
汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。
二．制冷原理
对于半导体热电偶，珀尔帖现象特别显着。当电流方向由P—N时，P型半导体中的空穴和N型半导体中的自由电子相向向接头处运动。在接头处，N型半导体导带内的自由电子将通过接触面进入P型半导体的导带。这时自由电子的运动方向是与接触电位差一致的，这相当于金属热电偶冷端的情况，当自由电子通过接头时将吸收热量。但是，进入P 型半导体导带的自由电子立刻与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从接头处放出。由于这部分能量大大超过它们为了克服接触电位差所吸收的能量，抵消一部分之后还
是呈现放热。同样，P型半导体满带中的空穴将通过接触面进入N型半导体的满带，也同样要克服接触电位差而吸热。由于进入N型半导体满带的空穴立刻与导带中的自由电子复合，它们的能量变为热量从接头处放出，这部分热量也大大超过克服接触电位差所吸收的能量，一部分抵消后还是放热，其结果，接头处温度升高而成为热端，并要向外界放热。
当电流方向是由N—P时(图1)，P型半导体中的空穴和N型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动。在接头处，P型半导体满带中的电子跃入导带成为自由电子，在满带中留下一个空穴，即产生电子一空穴对。而新生的自由电子立刻通过。接触面进入N型半导体的导带，这时自由电子的运动方向是与接触电位差相反的，这相当于金属热电偶热端的情况，电子通过接头处时放出能量。但是，产生电子一空穴对时所吸收的能量大大超过了它们通过接头时放出的能量。同样，N型半导体也产生电子一空穴对，新生的空穴也立刻通过接触面进入P型半导体的满带，产生电子一空穴对时所吸收的能量也大大超过了它们通过接头时所放出的能量。总的结果使接头处的温度下降而成为冷端，并要从外界吸热，即产生制冷效果。
我们把一只P型半导体元件和一只N型半导体元件联结成热电偶，接上直流电源后，在接头处就会产生温差和热量的转移。在上面的一个接头处，电流方向是由N—P，温度下降并吸热，这是冷端。而在下面的一个接头处，电流方向是由卜N，温度上升并且放热，因此是热端。按(图2)把若干对半导体热电偶在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的，这就构成了一个常见的制冷热电堆。这个热电堆的上面是冷端，下面是热端。借助热交换器等各种传热手段，使热电的热端不断散热并且保持一定的温度，把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热降温，这就是热电制冷器的工作原理。
三．提高半导体热电材料热电优值的方法
材料的热电性能一般用热电灵敏值(又译为热电优值) Z来描述: Z =S2σ/k。
其中, S 为Seebeck 系数, 又称热电系数, σ为电导率, k 为导热系数。因为不同环境温度下材料的热电灵敏值不同, 因此, 人们常用热电系数与温度之积ZT这一无量纲量来描述材料的热电性能(T是材料的平均温度) 。
实际上, 大多数金属及半导体材料都具有程度不同的热电性能, 但具有较高的Z 或ZT 值适用于热电换能器的材料却较少，一般情况下,金属材料Seebeck 系数较低,只适于热电测量,某些半导体材料,特别是合金半导体材料具有较高的Seebeck 系数, 是热电换能器的首选材料。所以,最大限度地提高材料的热电灵敏值即提高材料的热电转换效率是热电材料发展的方向, 就目前, 提高热电材料的热电灵敏值主要有以下几种途径。
（1）增加材料的塞贝克系数
材料的塞贝克系数主要由费米能级附近的电子结构决定，高的晶体对称性和费米能级附近具有尽可能多的能谷，以及大的有效质量都会导致较大的S值。固体能带理论研究表明，材料的泽贝克系数由费米能级附近的电子能态密度及迁移率随能量的变化来决定。所以，增加材料的塞贝克系数主要有两种物理方法。一是在费米能级附近引入一个局域化的尖峰，可能显着增加电子能态密度随能量变化的斜率；第二种增加塞贝克系数的方法是改变载流子的散射机制，从而改变迁移率随能量的依赖关系。因此，在一个热电材料中引入电负性相差较大的掺杂原子，可以有效地增加电离杂质散射的程度，在一定范围内可以有效的提高材料的塞贝克系数。
（2）提高材料的电导率
理论上通过提高载流子浓度和载流子迁移率从而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电灵敏度, 但实验证明,对许多热电半导体材料来讲, 电导率的提高至一定值后, 其Seebeck 系数却随着电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项S2σ可调范围受到限制,若想得到性能更好的热电材料, 降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。
（3）降低材料的热导率
材料的热导率由两部分构成, 一部分是电子热导率, 即电子运动对热量的传导, 另一部分是声子热导率, 即声子振动产生的热量传递部分, 即, k= ke+ kp。对热电半导体材料来说, 由于要求材料具有较高的电导率, 因此电子热导率的调节受到很大程度的限制。
幸运的是, 半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小,所以, 通过降低声子热
导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料热电灵敏值最主要的方法。材料声
子热导率与材料内部的声子散射有关, 从降低声子衍射的各种因素出发, 可以从以下几个
方面降低半导体热电材料的热导率。
（1）一般情况下, 如果材料是由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体时, 其
声子散射能力较强, 因此寻找具有这类结构的且具有较高的Seebeck 系数的材料是热电材
料研究的必然途径之一。事实证明, 一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外, 为了使材料的晶体结构更复杂化, 可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的方法来
提高声子的散射能力。
（2）在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中, 填入某些尺寸合适质
量较大的原子, 由于原子可以在笼状孔隙内振颤, 从而可以大大提高材料的声子散射能力, 使热导率降低。
四．热电材料的研究进展
自20世纪60年代以来, 人们研究了许多材料的热电性能, 发现了很多有价值的半导体
热电材料, 包括ZnSb、PbTe、( Bi, Sb)
2( Te, Se)
3
、In( Sb, As, P) 、Bi
1
- xSbx 等,
其中以( Bi , Sb)
2( Te, Se)
3
和Bi
1
- xSbx 性能最好, 被深入研究和广泛应用。近年来,
热电半导体材料又有了较大的发展，就目前看来, 比较有应用价值和有较好的应用前景的热电材料主要有以下几种。
（1）( Bi, Sb)
2( Te, Se)
3
类材料
(Bi, Sb)
2 (Te, Se)
3
类固溶体材料是研究最早同时也是最成熟的热电材料, 目前大
多数电制冷元件都是采用这类材料。Bi
2Te
3
为三角晶系, 晶胞内原子数为15个, 由于其
Seebeck 系数大并且热导率较低（其热电灵敏值ZT=1），被公认为是最好的热电材料。从60年代至今, ZT= 1一直被人们看作热电材料的性能极限值保持了长达40年之久。直到最近几年, 几种新型热电材料出现之后, 这一极限才被突破。
（2） Bi
1-
x
Sb
x
材料
Bi 1- x Sb x 是一类六方结构的无限固溶体材料, 由于其具有较大的Seebeck 系数和较
低的导热系数因而具有较大的ZT 值(室温下ZT 小于 ,过去几十年来也被广泛研究和应用。由于这类材料结构简单, 每个晶胞内仅有6个原子, 所以晶格声子热导率可调节范围较小, 因此, 尽管Bi 1- x Sb x 作为一种成熟的材料仍在应用, 但近年来有关这种材料的研究已很
少见。
（3）具有方钴矿晶体结构的热电材料
具有 Skutterudite 晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材料，Skutterudite 是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，这种矿物因首先在挪威的Skuttemde 发现而得名。
Skutterudite 是一类通式为AB 3的化合物(其中A 是金属元素，如Ir, Co ,Rh ,Fe 等;B 是Ⅴ
族元素，如As, Sb ,P 等)，具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB 3分子，共计32个原子，每个晶胞内还有2个较大的孔隙。实验表明:在方钻矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子时，其热导率将大幅度降低。其组成公式为RA 4B 12,R 为稀土原
子，由于R 原子可以在笼状孔隙内震颤，从而可以大大降低材料的声子热导率。近年来，另外一种新的思路:即低维方钻矿热电材料的研究已经展开，但由于填充方钻矿材料结构和成分复杂，方钻矿型材料低维化的制备困难很大，随着研究工作的进一步深人，将会得到性能更优异的热电材料。
（4）Zn 4Sb 3热电材料
Zn 4Sb 3热电材料，虽然 Zn-Sb 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但β-
Zn 4Sb 3，最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其ZT 值可达，因而有可能成
为另外一类有前途的热电材料。β-Zn 4Sb 3，具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有 12个
Zn 原子4个Sb 原子具有确定的位置，另外6个位置Zn 原子出现的几率为11% , Sb 原子出现的几率为89% 。所以，实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有22个原子，其化学式可以写成Zn 6Sb 5。
（5）Na-Co-0热电材料
NaCo 204热电材料，NaCo 204是一种具有层状结构的过渡金属氧化物，它是由Na +和Co02单元沿着c 轴交叠形成。沿着c 轴交叠形成，NaCo 2O 4中的CoO 2单元构成的扭曲八面体结构之间
共享1组边，Co 在八面体的中间形成了1个二维的三角形格子，是八面体间隙结构，Co 位于八面体的体心，0 位于 6 个交点上，多个八面体通过棱的重合排列构成类似于钙钦矿的
结构，由于八面体间的间隙较大，因此，可以进行某些元素填充,增大声子的散射，可以进行元素的替代诱发化学力致使晶格变形，提高热电优值。Na+和CoO
2
单儿沿着c轴交替堆
叠形成层状不边形结构，N+处于CoO
2
层之问，随机地占据一半空位原子，Na+的质量分数
可在50%-75% 范围变化，但N+质量分数在50% 时其热电性能最好，在NaCo
2O
4
的这种结构中
CoO
2
主要起导电作用，Na+层呈无序排列，对声子起到了很好的散射作用。
传统的看法认为，氧化物由于其高的离子特性导致强电子局域效应，从而迁移率很
低，比热电半导体低几个数量级，因此并不适合做热电材料NaCo
2O
4
却具有反常的热电性
能，在300K 时其Seebeck 系数为100 V/K，电阻率为2Ω·m。由能带理论计算可知，材料
中的载流子浓度在1019 cm -3 左右时对应的热电性能最佳，而NaCo
2O
4
中载流子浓度在1021-
1022cm-3，高于常规热电材料浓度2-3个数量级，同时它又有很高的Seebeck 系数，基于单电子近似的能带理论无法解释这种高载流子浓度，高Seebeck 系数现象。Terasaki 提出:
NaCo
2O
4
是一种强电子相关系统，在这种系统中，电子之间的库仑斥力使得通常的电子能带
结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能带理论的计算。
（6）聚合物热电材料
聚合物热电材料，由于聚合物半导体材料具有价格低廉、质量轻和具有柔韧性等优点，使得其有可能成为另一大类有前途的热电材料。目前，由于新的掺杂方法与合成方法的出现，使得聚合物的电导率大大提高，逐步使这种可能性接近现实。由于有关聚合物热电材料的研究相对较少，使得这类材料与实际应用还有较大的距离，但随着对这一研究领域的逐步重视，相信近几年这类材料的性能将会出现较大的突破[17]。
（7）低维热电材料
低维材料（包括量子点、纳米线、纳米管与量子阱等）以及具有纳米结构的块体材料是最近20年来的最热门的研究方向之一．在热电材料研究领域，低维与纳米材料是研究的热点之一，它可能有很多新颖的物理机制，可望大幅度地提高材料的热电优值．低维结构对材料性能的影响突出表现在两个方面：一是热导率的降低；二是电子能态结构的改变引起电性能的变化．在低维材料中，声子的振动模式与输运会受到低维结构本身与界面的影响，其平均自由程大大减小，呈现出很强的尺寸与界面效应．在热电材料研究中，已有很多成功的报道，实现了晶格热导率在纳米结构或纳米线中的下降，从而导致热电优值的提高[18]。
五．热电材料在热电发电和制冷的应用
热电材料是一种将热能和电能直接转化的功能材料，在热电发电和制冷，恒温控制与温差测量等领域具有极为重要的应用前景。而半导体热电材料以其小巧稳定，节能长寿，工作无噪声，无污染，安全性高等优点更加备受人们关注。半导体温差发电材料用于制备温差发电机，已应用于汽车尾气处理，海岸挂灯、浮标灯、边防通讯用电源石油管道中无人中继站电源和野战携带电源以及海底探查、宇宙飞船和各类人造卫星用电源。而半导体温差致冷材料，用于制造各种类型的半导体温差致冷器，如各种小型冷冻器、恒温器、露点温度计、电子装置的冷却，以及在医学、核物理、真空技术等方面都有应用。
半导体热点材料发电和制冷的应用实例
参考文献：
1.袁仲富，半导体热电材料的应用及研究进展
2.周丽华，半导体材料热电制冷剖析
3. 冯启业, 浅析半导体的热电效应
半导体的热电效应及热电材料研究与应用 摘要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。 关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷； 正文: 一．热电效应 把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。 （1）塞贝克效应 塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。 产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
地球的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物,例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu 2 O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。元素半导体锗（Ge）放大作用的发现开辟了半导体历史新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。中国的半导体研究和生产是从1957年首次制备出高纯度(99.999999％～99.9999999％) 的锗开始的。采用元素半导体硅（Si）以后，不仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。以砷化镓(GaAs)为代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。 半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。 元素半导体：在元素周期表的Ⅲ A 族至Ⅶ A 族分布着11种具有半导性的元素，下表的黑框中 即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。 无机化合物半导体： 四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC 和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。 -Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In 和V族元素P、As、Sb 为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在 应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前 途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和 Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一 些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具 有闪锌矿结构。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素C u、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I 化合物，其中CuBr、CuI ⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族
景德镇陶瓷学院 半导体课程设计报告 设计题目n型半导体材料的设计与性能分析专业班级 姓名 学号 指导教师 完成时间
一﹑杂质半导体的应用背景 半导体中的杂质对电离率的影响非常大，本征半导体经过掺杂就形成杂质半导体，半导体中掺杂微量杂质时，杂质原子的附近的周期势场的干扰并形成附加的束缚状态，在禁带只能够产生的杂质能级。能提供电子载流子的杂质称为施主杂质，相应能级称为施主能级，位于禁带上方靠近导带底附近。 一、N型半导体在本征半导提硅（或锗）中掺入微量的5价元素，例如磷，则磷原子就取代了硅晶体中少量的硅原子，占据晶格上的某些位置。 磷原子最外层有5个价电子，其中4个价电子分别与邻近4个硅原子形成共价键结构，多余的1个价电子在共价键之外，只受到磷原子对它微弱的束缚，因此在室温下，即可获得挣脱束缚所需要的能量而成为自由电子，游离于晶格之间。失去电子的磷原子则成为不能移动的正离子。磷原子由于可以释放1个电子而被称为施主原子，又称施主杂质。 在本征半导体中每掺入1个磷原子就可产生1个自由电子，而本征激发产生的空穴的数目不变。这样，在掺入磷的半导体中，自由电子的数目就远远超过了空穴数目，成为多数载流子（简称多子），空穴则为少数载流子（简称少子）。显然，参与导电的主要是电子，故这种半导体称为电子型半导体，简称N型半导体。 二、P型半导体在本征半导体硅（或锗）中，若掺入微量的3价元素，如硼，这时硼原子就取代了晶体中的少量硅原子，占 据晶格上的某些位置。硼原子的3个价电子分别与其邻近的3个硅原子中的3个价电子组成完整的共价键，而与其相邻的另1个硅原子的共价键中则缺少1个电子，出现了1个空穴。这个空穴被附近硅原子中的价电子来填充后，使3价的硼
塞贝克效应：1821年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的闭合回路中，当两接触处的温度不同时，回路中会产生一个电势，此所谓“塞贝克效应”。塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-T e-……），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属。1834年，法国实验科学家帕尔帖发现了它的反效应：珀尔帖效应。 珀尔帖效应：当有电流通过不同的导体组成的回路时,除产生不可逆的焦耳热外,在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。这是J.C.A.珀耳帖在1834年发现的。如果电流由导体1流向导体2，则在单位时间内,接头处吸收/放出的热量与通过接头处的电流密度成正比。12称为珀耳帖系数[1]，与接头处材料的性质及温度有关。这一效应是可逆的，如果电流方向反过来，吸热便转变成放热。 汤姆孙效应：汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆孙效应（Thomson effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectric effect）。 汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。 汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便形成一个电势差。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止。 （Thomson effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
科技日报/2004年/08月/30日/ 热电材料及其应用 热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。 人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。 热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。 热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。 在温差发电方面的应用领域包括: 1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。 2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。 用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。 热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。 纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。 最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的: 1)Bi
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
半导体材料的特性参数和要求有哪些? 半导体材料-特性参数 LED灯泡半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，而且更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别。 常用的半导体材料的特性参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率(载流子即半导体中参加导电的电子和空穴)、非平衡载流子寿命、位错密度。 禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。 电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。 非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。 位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷。 位错密度可以用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。当然，对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数的。 半导体材料-特性要求 LED灯泡半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。因为不同的特性决定不同的用途。 晶体管对材料特性的要求：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率（有较好的频率响应）。晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效。晶体管的工作温度高温限决定于禁带宽度的大小。禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高。 光电器件对材料特性的要求：利用半导体的光电导（光照后增加的电导）性能的辐射探测器所适用的辐射频率范围与材料的禁带宽度有关。材料的非平衡载流子寿命越大，则探测器的灵敏度越高，而从光作用于探测器到产生响应所需的时间(即探测器的弛豫时间)也越长。因此，高的灵敏度和短的弛豫时间二者难于兼顾。对于太阳电池来说，为了得到高的转
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
新型热电材料的研究进展 随着能源的日益紧缺以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种环保、清洁的新能源材料近年来备受关注，下面是搜集的一篇探究热电材料研究进展的，供大家阅读参考。 本文介绍了热电材料的研究进展，重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、纳米技术和超晶格材料等新型热电材料的研究状况。 热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。随着新材料合成技术的发展以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得热电材料的研究日新月异。 1.1 传统热电材料的研究进展 50年代，苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论，Ioffe及其同事从理论和实践上通过利用两种以上的半导体形成固溶体可使ZT 值提高，从而发现了热电性能较高的致冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金。
常规半导体的ZT值主要依赖于载流子的有效质量、迁移率和晶格热导率，优良热电材料一般要求大的载流子迁移率和有效质量，低的晶格热导率[1]。根据这些理论原则，发现了上述的一些较好的常规半导体热电材料，如适合室温使用的Bi2Te3合金、适合中温区(700K)使用的PbTe、高温区(1000K)使用的SiGe合金，更高温度(>100K)下使用的SiC等。 1.2 新型热电材料的研究进展 1.2.1 Half-Heusler金属间化合物 Half-Heusle金属间化合物的通式为ABX，A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族)，B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族)，X为主族元素(稼、锡、锑等)。Half-Heusler金属间化合物是立方MgAgAs型结构。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数，可以达到300μV/K，在700～800K时，材料的ZT值可达到0.5～0.6，但缺点是热导率也很高(室温下为5～ 9W/(M?K))[2]。 1.2.2填充Skutterudite化合物
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
浅析半导体的热电效应 冯启业 222007322072003 电科一班 摘要：把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。 关键词：热电效应塞贝克效应珀尔帖效应汤姆逊效应 正文： 一、塞贝克效应 塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。 产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi 能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势。 实际上，影响Seebeck效应的因素还有两个：第一个因素是载流子的能量和速度。因为热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体Fermi能级在两端存在差异，因此这种作用也会对温差电动势造成影响——增强Seebeck效应。第二个因素是声子。因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端向低温端扩，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而加速了载流子的运动——声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增强Seebeck效应。半导体的Seebeck效应较显著。一般，半导体的Seebeck系数为数百mV/K，这要比金属的高得多。 利用塞贝克效应，可制成温差电偶（thermocouple，即热电偶）来测量温度。只要选用适当的金属作热电偶材料，就可轻易测量到从－180℃到＋2000℃的温度，如此宽泛的测量范围，令酒精或水银温度计望尘莫及。现在，通过采用铂和铂合金制作的热电偶温度计，甚至可以测量高达＋2800℃的温度！ 二、珀尔帖效应 两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。这就是珀尔帖效应（PeltierEffect）。帕尔帖效应也称作热电第二效应。对帕尔帖效应的物理
半导体的热电效应及热电 材料研究与应用 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
半导体的热电效应及热电材料研究与应用摘要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。 关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷； 正文: 一．热电效应 把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。 （1）塞贝克效应 塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。 产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
热电材料以及电热材料相关知识 1热电效应和热电特性 当两种不同的导体联接构成闭合回路,且接点两端处于不同温度时, 在接点两端出现电压降, 在回路中产生电流的现象称为塞贝克效应(Seebeck). 这一效应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础. 图1 (a)为实现热电转化模式的简单示意图.当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时, 在两接点处吸收和放出热量的现象称为帕尔帖效应(Peltier). 这一效应成为实现新概念型制冷机械的理论基础. 图1(b)为实现制冷模式的简单示意图. 图1 热电元件构成的简单发电模式(a)和制冷模式
2热电材料的新进展 开发研究新热电材料的目标在于努力提高材料的电导率温差电势的同时, 降低热导率. 热电材料的性能取决于性能因子Z , Z 通常表示为 Z =a 2 s /k , 式中a 称为Seebeck 系数或温差电势, s 为材料的导电率, k 为导热率. a s 和k 参量取决于电子结构和载流子的散射, k =k L+k e, 降低k 关键在于降低k L, 即增强晶格点
阵对声子的散射从而降低热导率. 从理论上分析, 非晶态具有低的k值. Glem Slack提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体phonon glass electron crystal (PGEC), 也就是一种导电如晶体导热如玻璃的材料. Slack认为晶体结构中存在一种结合力弱的rattling 原子, 对载热声子有强的散射作用导致热导率急剧下降, 对导电不会有太大的影响. 基于以上的讨论, 适合于做为热电材料的主要有两大类: 半导体材料和混合价化合物. 过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究, 其中主要包括FeSi2 SiGe PbSnTe (Cu,Ag)2Se (Bi,Sb)Te3 (Bi,Sb)Se3等系列. 目前正在研究一种称为Skutterrudite结构的材料[5], 其分子式为AB3, 其中A=Co, Ir,Rh; B=P, As, Sb. 这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空隙, 这类结构材料的Seebeck系数可能达到较大数量级200 mVK-1, 然而, 热导率也会同时增大, 难以获得所希望的ZT值. 研究表明, 在晶格点阵中加入重原子可以显著地降低晶格导热率. 例如, Nolas等人在CoSb3中加入La, 使材料的室温导热率降低几个数量级, Nolas认为部分是由于质量亏损mass-defect 散射声子, 部分是由于键合力较弱的原子在它们的笼状结构cages 中发生rattling 运动. 在温度为700 , ZT值大于1的结果已经在实验中出现. 另一类具有低温使用前景的材料是Clathrates型化合物[6]. 例如Ge型Clathrates化合物, 其分子式为A8Ge46, A代表Ge格子中占据空隙的原子. 又如具有Sr8Ga16Ge30分子式结构的Clathrates化合物, 其室温导热率比非晶态Ge低两倍. 类似的低导热性也出现在含Eu的Ge型Clathrates化合物及Sn型Clathrates化合物, 如Cs8Zn4Sn44和Cs8Sn44. 这些Clathrates型化合物具有获得热电应用所需的高Seebeck 系数的潜能, 在700 K下, ZT值接近1. 以A2Q Bi2Q3 PbQ(A=碱金属; B=S, Se, Te)为三组元构成的三元系中的某些伪三元相也是具有开发前景的一类新型热电材料[7], 如K2Bi8Se13 K2Bi8S13 Rb2Bi8Se13 Ce2Bi8Se13 CsPb2Bi3Te7. 研究发现,这些化合物均具有相似的结构点阵, 对称性差属于单斜晶系, 晶胞体积大, 空隙中含有rattling 碱金属原子. 由于rattling 碱金属原子对声子的散射, 导致该类化合物导热率很低. 对这类材料的研究正在展开, 研究者认为有望获得较高的ZT值.Hicks和Dresselhaus提出如果用二维结构材料代替三维, ZT值将会得到改善[8]. 载流子在低维量子阱