改良西门子法
改良西门子法多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统的西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。
生产方法：
多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
生产工艺：
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，
其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)
与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑
反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝
SiНСl3,SiCl4，而气态Н2,НСl返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物
SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同
Н2,НСl,SiНС13,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。
优点：
1）节能：
由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；
2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。
所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。
改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。
3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物
料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。
改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。是国内多晶硅企业一般采用的方法。
1、改良西门子法是目前主流的生产方法 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。 2、西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
liuzhidong 1 LOGO 第五章硅太阳能电池 的制造方法 liuzhidong 2 太阳能电池的工作原理 liuzhidong 3 第一节太阳能电池的工作原理 一、半导体材料 二、载流子 三、禁带宽度 四、光电效应 五、PN结 六、光能转化为电能 七、太阳能电池的结构 liuzhidong 4 一、半导体材料 图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 硅晶体应用于半导体材料时一般都会在其中掺入其他的杂质（磷、硼等），以增加载流子的数量提高材料的导电性能。 纯硅晶体 liuzhidong 5 N 型半导体 掺入磷原子 正电荷表示硅原子，负电荷表示四个电子,黄色的表示磷原子， 红色的表示自由电子 其整体显中性，不带电 liuzhidong 6 P 型半导体 掺入硼，硅晶体中存在着一个空穴。 正电荷表示硅原子，负电荷表示电子。而黄色的表示掺入的硼原子。 蓝色的空穴。 整体显中性，不带电。
liuzhidong 7二、载流子 载流子就是运载电流的“粒子”。不管在N型还是P 型半导体中，都会同时存在电子和空穴载流子。在给定的温度下，每种半导体的电子载流子和空穴载流子数的乘积是个常数。例如，对于硅来说，在室温下这个常数是1021/厘米3。N型高导性硅，电子载流子可达1017/厘米3，而空穴载流子是104/厘米3。这就是多数载流子与少数载流子的区别。 liuzhidong 8 三、禁带宽度 单一原子中，电子都有分明的能级，当形成晶体时，由于原子的影响，单一的能级就变成了具有一定幅度的能带。 受到原子束缚的电子能量很低，其所处的能带叫做满带，也叫价带。 自由电子的能量很高，其所处的能带叫做导带。 在满带与导带之间有一个空隙，叫做禁带。 liuzhidong 9 金属导带与满带重叠在一起，没有禁带； 绝缘体的禁带很宽； 半导体的禁带宽度在导体与绝缘体之间。 禁带具有一定的能量，叫做禁带宽度，用Eg表示。 不同的半导体材料有不同的禁带宽度，例如，锗0.7eV,硅1.12eV,硒1.5eV。 liuzhidong 10 四、光电效应 通常所说的光电效应是指外光电效应，即物体在光的照射下光电子飞到物体外部的现象。 另一种光电效应叫内光电效应，是太阳能电池利用的效应，它是物体在光的照射下，内部原子中的一部分束缚电子变为自由电子，这些电子仍留在物体内部，使物体的导电性加强。半导体发生内光电效应的条件是，光子能量ε大于等于半导体的禁带宽度Eg。 liuzhidong 11 当硅半导体处于光照时，能量大于禁带宽度的光子，激发半导体内部的束缚电子，使之成为自由电子，同时产生等量的空穴。这一数量对于少数载流子来说，可以增加很多个数量级；而对于多数载流子来说，数量却微乎其微。 liuzhidong 12 五、PN 结 P型半导体中含有较多的空穴，而N型半导体中含较多的电子，这样，当P型和N型半导体结合在一起时，P区与N区的结合过渡区就是PN结。下面我们将讨论PN结形成的原因。 在P型与N型半导体接触时，多数载流子会发生扩散运动。
改良西门子法 改良西门子法多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统的西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。 生产方法： 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。 生产工艺： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl) 与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑
多晶硅还原炉接地故障预防措施 摘要：高纯三氯氢硅与氢气在还原炉内反应生成硅为改良西门子法生产多晶硅的关键步骤，还原炉运行情况对多晶硅的质量、产量及设备本体有极大的影响。接地故障是还原炉非正常停炉的常见原因。文章分析、总结接地故障发生的原因并提出相应预防措施。 关键词：多晶硅还原炉接地故障 多晶硅是光伏产业与半导体行业的基础材料，随着光伏行业快速发展，多晶硅的需求量也日益增大。目前，我国的多晶硅生产大多是采用改良西门子法，改良西门子法是生产多晶硅最成熟的工艺，全世界采用该法生产的多晶硅产量占总产量的70%-80%[1]。三氯氢硅与氢气在还原炉内反应生成硅为整个工艺的关键步骤，同时也是最主要的能耗环节，约占综合电耗的50%，占总生产成本的20%-40%[2]。多晶硅生产企业要达产达标，实现节能降耗就必须严格把控还原炉的运行。还原炉一旦非正常停车，将对多晶硅的产量、质量，设备本体，生产成本等造成严重的影响。接地故障是还原炉非正常停炉的常见原因，文章依据生产经验分析、总结接地故障发生的原因并提出相应预防措施。 一、还原工艺 经提纯和净化的三氯氢硅与氢气按一定比例进入还原炉，在还原炉内通电的炽热硅芯表面，三氯氢硅发生氢还原反应生成硅。硅沉积下来使硅芯直径逐渐变大，直至达到规定尺寸的硅棒。其主要反应方程式如下[3，4]： SiHCl3+H2→Si+ HCl SiHCl3→Si+ HCl+ SiCl4 氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢。还原尾气经冷却器冷却后，直接送往还原尾气分离回收工序。还原工艺流程如图1所示。 图1 还原工艺流程简图 二、接地故障原因分析 还原炉接地故障是指对大地绝缘的带电电极与基盘或炉壁意外导通。电器设备检测到接地后，会立即自动切断供给还原炉的电源以保护人身及设备安全。分析、总结还原炉发生接地故障的原因有如下几点。 1.四氟套拉弧 还原炉的电极与基盘是通过聚四氟乙烯套筒（简称：四氟套）隔绝的。在启
改良西门子法制备高纯多晶硅
改良西门子法制备高纯多晶硅 摘要：本文主要叙述了高纯多晶硅的各种制备方法，有三氯氢硅氢还原法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法、流化床法、物理提纯法等其他制备高纯多晶硅的工艺。[1]其中重点介绍了现在普遍都使用，技术相对成熟的改良西门子法，包括改良西门子法的制备工艺、三氯氢硅的提纯与尾气处理。 关键词:高纯多晶硅；良西门子法；尾气处理 The preparation of high purity poly crystalline silicon modified Siemens Abstract：This paper mainly describes various preparation methods of high purity poly crystalline silicon,hydrogen reduction method,the silicon cross-linked with hydrogen silica thermal decomposition method,silicon tetra chloride hydrogen reduction method,fluidity bed method,physical purification method preparation of high purity poly crystalline silicon and other crafts. Which focus on widely used now，the technology is relatively mature and improved Siemens method,including improved Siemens method of preparation,chemical hydrogen purification of silicon and tail gas treatment. Keywords: high purity poly crystalline silicon；a good method of Siemens；tail gas treatment.
2012年4月 内蒙古科技与经济 A pril 2012 第8期总第258期 Inner M o ngo lia Science T echnolo gy &Economy N o .8T o tal N o .258 浅谈使用改良西门子法还原工序的自动化仪表选型注意事项 张 巍 (内蒙古神舟硅业有限责任公司,内蒙古呼和浩特 010000) 摘 要:文章对如何提升改良西门子法还原工序的仪表使用寿命,以及还原工序在仪表选型中的注意事项进行了讨论,提出了能够提升仪表使用寿命,提高多晶硅生产稳定性的具体措施。 关键词:多晶硅;还原工序;西门子法;选型 中图分类号:T H81 文献标识码:A 文章编号:1007—6921(2012)08—0111—02 由于我国对西门子改良法技术中的一些关键点还没有完全掌握,且使用西门子改良法生产多晶硅的工艺中工况条件较特殊、引进技术不够成熟、经验积累不足,对自动化仪表的选型上存在很多问题,仪表的使用效果和寿命与一般装置比较有较大差异。 1 改良西门子法的工艺特点 多晶硅生产的西门子工艺,其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅,生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上采用了闭环式运行方式生产多晶硅,因此同时具备节能、降耗、回收利用生 产过程中伴随产生的大量H 2、 HCL 、SiCI 4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。还原工序作为多晶硅产品生产中最重要的一环,重要性不言而喻。重要工艺流程如图1 所示。 图1 工艺流程 2 温度测量仪表存在的问题及选型注意事项 还原工序是改良西门子法生产多晶硅中最重要的工序,其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅,生成多晶硅沉积在硅芯上。由于西门子法生产多晶硅的特殊性,必须采用非接触式测温方式才能满足多晶硅生产的纯度要求,通常的测量方式为红外测温方式。 在测温仪表的实际应用中,还存在以下不可避免的实际问题: 硅芯直径在刚开始生产时只有 10mm 左右,如何能够保证红外测温仪能够精确瞄准所要测量的硅芯目标? 用红外测温仪适时测量硅芯的温度时,必须透过还原炉的密封石英窗口瞄准炉内目标,但在生产过程中,夹层靠炉内侧或密封石英窗口的夹层冷却水中可能会有某些颗粒物,从而对石英窗口造成一定程度的污染。如何克服这种污染对透过率可能产生的影响而不会导致实际测量误差? 由于还原工序的物料特性,以及拆装还原炉过程中不可避免的少量物料泄露,红外测温仪探头长时间在此环境下接触可能会发生污染,如何避免探头污染造成对透过率可能产生的影响? 传统的光纤式红外测温仪探头比较娇贵,容易出现损坏或折断,如何选择合适的红外测温仪? 只有充分了解多晶硅生产工艺并重视可能出现的上述问题,才有可能找到解决问题的办法。为了改善温度测量,宜选用双色(双波长)红外测温仪,双色模式特别适用于测量局部被遮挡的目标,无论是断续的,还是一直被遮挡,如存在其他物体的遮挡、开孔、狭缝、观察窗对能量的衰减,以及大气中灰尘、烟雾、水气的影响。双色模式也可用于测量无法充满测量视场的目标温度,但背景温度必须比目标温度低很多。此类测温仪不严格要求被测目标必须充满测温仪视场。除了采用双色红外,测温仪在实际应用中还应注意以下问题: 增加红外测温仪数量,通过DCS 对红外测温仪的数据进行对比校正,可以真正实现硅芯温度实时测量及控制; 选用透镜型探头,由于光纤型探头易折断,焦距固定不可调,瞄准不方便只能调整探头位置,不利于温度的准确测量; 选择配套支架,对红外测温仪进行可靠的对准及固定,避免人为或外界因素使红外测温仪无法对准目标; 选用易清理和拆装的红外测温探头。3 自动控制阀门存在的问题及注意事项 由于还原工序的尾气直接排放,温度非常高,一般约350℃～370℃,而普通的球阀采用聚四氟乙烯阀座,最高只能耐受270℃,在压力较高的工艺条件下更容易发生磨损、变形和泄露。若阀门选型不当则使用寿命非常短。应根据流动介质的压力、腐蚀性、 ? 111? 收稿日期:2012-02-22
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 来源:日晶科技作者:顾斌时间:2010-07-29 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸
收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干
多晶硅工程分析（附改良西门子法） 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在 H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiC l4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
摘要 多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源基础的原材料。总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能最大，约占全世界总产能的80% 。 本论文主要研究改良西门子法（又称闭环式三氯氢硅氢还原法）生产多晶硅，,与其他的方法相比其更具优越性.。改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉(粗硅)在高温下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行化学精制提纯达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0. 1 x 10 -9以下，提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD（化学沉淀法）反应生产高纯多晶硅。改良西门子法生产多晶硅不但效率高而且环保。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。 关键词：多晶硅；改良西门子法；提纯；还原 Improved method of polysilicon production of Siemens technology research
Polycrystalline silicon of the industrial grade silicon product is a very important intermediate products, is manufacturing silicon crystal, flowing and high purity silicon solar battery products of the main raw material, is the information industry and new energy foundation of raw materials. In general, the international polysilicon production main traditional process are: improved Siemens method, silane method and fluidized bed method. Which improved the production of Siemens polysilicon production capacity of the largest, accounts for about 80% of the world total. This thesis mainly research improved Siemens method (also called partially closed loop type hydrogen silicone hydrogen reduction method) production of polysilicon, and other methods more advantages than the Siemens method is improved with chlorine gas and hydrogen synthesis hydrogen (or outsourcing hydrogen), hydrogen and industrial silicon powder (coarse silicon) under high temperature hydrogen synthesis abroad.emphasis silicon, and then to the different chemical refining purified hydrogen silicon to nine and above, including metal impurity total content should be down to 0. 1 x 10 -9 the following, purification and distillation of the hydrogen in the different after silicon hydrogen reduction furnace for CVD chemical precipitation) reaction production high purity polycrystalline silicon. Improved Siemens method not only high efficiency and production of polysilicon environmental protection. The current available polycrystalline silicon factory most use this law in the production level and electronics polycrystalline silicon. Keywords: polysilicon; Improved Siemens method; Purification process; reduction
浅谈改良西门子法生产多晶硅中自动控制难 点及选型注意事项 张巍 摘要：在西门子改良法生产多晶硅的工艺中，由于一些关键技术我国还没有完全掌握，工况条件较特殊、引进技术不够成熟、经验积累不足等原因，在自动控制和现场 仪表选型上存在很多问题,装置运行过程中仪表的使用效果和寿命均不尽人意、自控水 平也较低,本文讨论了该工艺流程中的一些控制难点及仪表选型的注意事项,并对还原 炉的自动控制提出一些合理的方案,提高了多晶硅生产的稳定性，降低了多晶硅生产的 能耗,提高了产品质量。 关键词：多晶硅改良西门子法选型 1 工艺特点及其自动控制难点 多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上采用了闭环式运行方式生产多晶硅，因此同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。其主工艺生产装置有下列单元组成:制氢、氯化氢合成、三氯氢硅合成或氯化氢、精馏、还原、成品后处理、尾气分离以及三废处理等。工艺流程如图1所示。 原料硅粉三氯氢硅三氯氢多晶硅 图1 工艺流程图
该工艺的自动控制需要解决以下难题: a) 固态物料(硅粉)的输送进料控制及阀门选型主要事项。闭环式三氯氢硅还原法生产多晶硅的重要原料三氯氢硅是由氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成而得。目 前三氯氢硅合成为间歇式生产,需要频繁开启关闭阀门,加上硅粉硬度高,容易导致 控制阀磨损泄漏等问题, 若阀门选型不当则使用寿命非常短。因此硅粉流量控制阀 的选择成为该工艺自动化的首要问题,应根据流动介质的温度、压力、腐蚀性、介质的清洁度(有无固体颗粒)和冲刷等工艺条件,选择相应的耐磨阀。常用的耐磨阀有耐磨球阀、耐磨圆盘阀。 b) 还原炉内硅芯的温度的测量及测温仪的选型注意事项。还原炉内硅芯的温度是多晶硅生产的重要工艺参数之一,炉内温度必须维持在1080℃才能使三氯氢硅在氢气 的作用下还原并沉积在硅芯上,因为炉内硅芯在不断生长沉积, 周围气场也在不断 变化, 为测量带来很大难题, 现在国内大多数多晶硅生产厂家还是利用手动调节调 功柜电流来控制硅芯温度。 c) 氢气和三氯氢硅流量的测量及流量计的选型注意事项。由于在多晶硅生产过程中, 氢气和三氯氢硅进料量是随着硅芯的不断生长而增大, 流量范围比超过1：20, 而一般流量计的量程比为1:10，流量的范围远远超过的流量计正常的测量范围，尤其是 在小流量的时候,流量计无显示或显示波动严重，基本无法指导工艺生产。 d) 氢气和三氯氢硅流量的控制及调节阀选型注意事项。由于多晶硅生产中对流量调节范围很宽，在小流量的时候 , 阀门振动比较明显 , 容易发生外漏 , 降低阀门的使用寿命。 e) 氢气、三氯氢硅进料及还原尾气切断阀的选型注意事项。由于氢气和三氯氢硅的特性，一旦出现泄漏现象，将出现污染环境，存在安全隐患。 要解决以上难题, 就必须对仪表做出合理地选型并适当对工艺管路做出相应地 修改。 2 硅粉流量控制阀选择 2. 1 耐磨球阀 2.1.1 耐磨球阀是一种紧凑而可靠的切断阀，具有寿命长、使用温度高、耐磨性强 等特性，广泛应用于设备和管路上。在高温、高压、磨损、腐蚀、易结晶和高频率 动作等各种恶劣工况中属于比较常用的选择。在针对含有硅粉的介质选择耐磨球阀时, 应根据介质情况选择合理的硬化涂层、耐磨阀杆、防粉尘阀座、防抱死技术, 尽量使用双作用执行机构, 以提高扭矩, 防止阀门损坏。耐磨球阀阀体结构如图2
改良西门子法制备高纯多晶硅 摘要：本文主要叙述了高纯多晶硅的各种制备方法，有三氯氢硅氢还原法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法、流化床法、物理提纯法等其他制备高纯多晶硅的工艺。[1]其中重点介绍了现在普遍都使用，技术相对成熟的改良西门子法，包括改良西门子法的制备工艺、三氯氢硅的提纯与尾气处理。 关键词:高纯多晶硅；良西门子法；尾气处理 The preparation of high purity poly crystalline silicon modified Siemens Abstract：This paper mainly describes various preparation methods of high purity poly crystalline silicon,hydrogen reduction method,the silicon cross-linked with hydrogen silica thermal decomposition method,silicon tetra chloride hydrogen reduction method,fluidity bed method,physical purification method preparation of high purity poly crystalline silicon and other crafts. Which focus on widely used now，the technology is relatively mature and improved Siemens method,including improved Siemens method of preparation,chemical hydrogen purification of silicon and tail gas treatment. Keywords:high purity poly crystalline silicon；a good method of Siemens；tail gas treatment.
改良西门子工艺工艺技术方案 1 、工艺技术路线确定 从多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看，改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，以其技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。 2 、生产方法和反应原理 项目主要工序生产方法及反应原理如下： 2.1 H2制备与净化 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。 电解 H20→H2+02 2.2 HCl合成 在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反应生成氯化氢气体，经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 H2+Cl2→2HCl 2.3 SiHCl3合成 在SiHCl3合成炉内Si粉与HCI在280～300℃温度下反应生成三氯氢硅和四氯化硅。同时，生成硅的高氯化物的副反应，生成SinCl2n+2系的聚氯硅烷及SinHmCl( 2n+2)-m类型的衍生物。 主反应 Si+3HCl→SiHCl3+H2 Si+4HCl→SiCl4+2H2 副反应 2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl4 2Si+6HCl→Si2C16+3H2 2Si+5HCl→Si2HCl5+2H2 2.4合成气干法分离 经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。 2.5氯硅烷分离、提纯 氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理，通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。 2.6 SiHCl3氢还原 在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉，在1050℃的硅芯发热体表面上反应。
西门子法生产多晶硅发展及展望 西门子法生产多晶硅的工艺流程可分为三步：一是SiHCl3制备，二是SiHCl3还原制取多晶硅，最后为尾气的回收利用。从图1、图2可见，左边的流床反应器即为由冶金级硅和HCl气体反应生成SiHCl3的部分；中间标有“高纯Si”的反应炉为制取多晶硅的部分；右边为尾气回收系统。其中，SiHCl3氢还原制取多晶硅部分最为重要。 西门子法至今已有50多年的历史，多年前即发展成为生产电子级多晶硅的主流技术，现在生产技术已相当成熟。这和它具有以下优点是密不可分的[20-22]：(1) SiHCl3比较安全，可以安全地运输，贮存数月仍能保持电子级纯度。当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样会燃烧或发生爆炸，即使燃烧，温度也不高，可以盖上。(2) 西门子法的有用沉积比为1×103，是硅烷法的100倍。(4) 在现有方法中它的沉积速率最高，达8～10μm/min。(5) 一次转换效率为5％～20％，在现有方法中也是最高的。不足之处在于沉积温度较高，在1100℃左右，所以电耗高，达120kWh/kg。 1.3.1 发展历程 1 第一代多晶硅生产流程[20] 适用于100t/a以下的小型硅厂，以HCl气体和冶金级硅为原料，在300℃和0.45MPa下催化生成SiHCl3。主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2，含量分别为5.2％和1.4％，此外还有1.9％较大分子量的氯硅烷。生成物经沉降器去除固体颗粒，再经冷凝器进行汽液分离。分离出的H2压缩后返回流床反应器，液态产物SiCl4、SiH2Cl2、较大分子量的氯硅烷和SiHCl3则进入多级分馏塔进行分离，馏出物SiHCl3作为原料再次进入储罐。SiHCl3在常温下是液体，由H2携带进入钟罩反应器，在1100℃左右的硅芯上沉淀。反应为： SiHCl3+H2→Si+HCl (1) 2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl(2) 式(1)是希望发生的反应，但式(2)也同时进行。因此，自反应器排出的气体主要有四种，H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。在回收系统中首先将它们冷却至-40℃，加压0.55MPa后再深冷到-60℃，SiCl4和SiHCl3与H2和HCl分离。后二者用水吸收后，H2循环使用，盐酸则作为副产品出售。SiHCl3和SiCl4进入多级分馏塔，分离出的SiCl4直接出售，高纯SiHCl3进入储罐待用。 2 第二代多晶硅生产流程 提高多晶硅产量有两种途径：一是通过提高一次转换率，另一种是维持合理
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战 、西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。
多晶硅制备还原工艺的分析与优化
多晶硅制备还原工艺的分析与优化 摘要 目前国内多晶企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法，产物为高纯多晶硅，为降低原材料的消耗，提高经济效益，在不影响多晶硅纯度的情况下最大限度提高原材料的转化率。 本文重点介绍了三氯氢硅还原的工艺原理、工艺流程，并对还原反应器提出了相关的优化建议。 关键词：改良西门子法；还原；三氯氢硅；优化
Polysilicon preparation reduction process analysis and optimization Abstract Currently used by many domestic production of crystal enterprise method is mainly to Siemens method or improved Siemens method, product purity polysilicon, to reduce the consumption of raw materials, improving economic efficiency, are not affected under the condition of polysilicon purity maximizing conversion of raw materials. This paper introduces the process of hydrogen silicone reduction trichloramine principle, process flow, and puts forward the relevant to restore the reactor technical advice. Keyword: Modified Siemens Process；deoxidation ；trichlorosilane；optimize