石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。
作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。
第４３卷 第２期２０１５年３月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇 （河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７） 摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池 中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］． 石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］． 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能． １ 实验部分 １．１ 仪器和试剂 三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微 收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１． 基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究． 通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．
石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
https://www.doczj.com/doc/2b17817566.html,锦生炭素 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1)将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI)复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间;同时,在不同pH 溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2)将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳米电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3)将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳米电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大;不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,由于其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳米粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳米管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。 1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程中的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；同时，石墨烯片层间能形成稳定的导电网络，从而提高电极的储锂性能。Lee等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上，然后进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料，电化学测试表明，该复合材料经过50个循环后，容量大于2200mA·h/g，200个循环后容量大于1500mA·h/g，每个循环的衰减率小于0.5%。该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间，不仅改善了硅的电子电导，而且有效缓冲了硅的体积效应。 高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，同时将纳米硅粉包裹在其内部空腔内，得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA·h/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应，纳米硅粒可分隔石墨烯层，防止其堆叠失效；而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应，其导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触，维持材料结构稳定。Ma等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材料（见图1）。电化学测试表明，该复合材料的首次充放电容量分别为2174mA·h/g和1252mA·h/g，经过30个循环后，可逆容量仍保持在1500mA·h/g以上。其优异的电化学性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用，石墨烯提供足够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化，并防止硅颗粒的聚集。此外，高导电性的石墨烯包裹活性纳米硅颗粒，从而保持其循环过程中稳定的电接触。
硅/石墨烯复合负极材料 1、硅体积膨胀的原因及反应机理 迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li 和Si 形成合金LixSi （0 固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。 晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li 21Si 5 、Li 15 Si 4 等，常见的几种 硅锂合金的晶格结构如表 1.1。 表1.1 锂硅合金的晶体结构 LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。 图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b） 硅电极C-V曲线[3] 图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3] **大学研究生课程考试（查）论文2014——2015学年第二学期 《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》 课程名称：材料化学 任课教师： 学院： 专业： 学号： 姓名： 成绩： 石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 摘要：超级电容器是目前研究较多的新型储能元件，其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性，使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合，可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。 关键词：超级电容器；石墨烯；导电聚合物；金属氧化物 随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化，过多的CO2排放造成气候变化不稳定，人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源（如太阳能、风能等）上面[1, 2]，但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的，其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响，如果被广泛应用于日常生活，有很多不稳定性，这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器，又称作电化学电容器，是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。目前，国内在相关方面做了许多研究，并实现了商业化生产。但是，它们的广泛应用还存在，例如，能量密低、成本过高等问题。 从原理出发，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成（超级电容器结构如图1所示）。为了减小接触电阻，要求电解质和电极材料紧密接触；隔离物的电子电导要低，离子电导要高，以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压，电解质被电离产生正负离子，由于电荷补偿，正离子移向负电极，负离子移向正电极，这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成，如同普通平板电容器一样，但是此双电层间距很小，是原子尺寸量 Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367 Published Online April 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/2b17817566.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/2b17817566.html,/10.12677/ms.2019.94048 Controllable Synthesis of N-Doped Reduced Graphene Oxide Sponge and Its Application in Li-S Batteries Huizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin Feng Institute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao Shandong Received: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019 Abstract In this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh?g?1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh?g?1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect. Keywords Assisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, Cathode Materials 氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用 张慧珍，冯梦，冯红彬 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910202055.3 (22)申请日 2019.03.18 (71)申请人 河南城建学院 地址 467036 河南省平顶山市新城区龙翔 大道 (72)发明人 李银峰 刘伟 李霞 王朝勇 陈湘 刘丽华 李航 王智锟 (74)专利代理机构 山东博睿律师事务所 37238 代理人 曲成武 (51)Int.Cl. G01N 27/30(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种石墨烯复合材料修饰电 极及其制备方法。所述石墨烯复合材料为氧化 铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧 化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。本 发明制备的石墨烯复合材料修饰电极，以氧化石 墨和氯化铁作为原料，3-(2-氨基乙基)吡啶或4- (2-氨基乙基)吡啶作为掺杂剂，制备成Fe -N -C材 料，具有良好的电催化活性， 优异的稳定性。权利要求书1页 说明书3页CN 109781820 A 2019.05.21 C N 109781820 A 权 利 要 求 书1/1页CN 109781820 A 1.一种石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于，所述石墨烯复合材料为氧化铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。 2.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行： (1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声分散均匀，形成悬浮液； (2)将氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶混合，溶解于去离子水中，搅拌均匀； (3)将步骤(2)制备的混合液慢慢加入到步骤(1)制备的悬浮液中，搅拌均匀，制成混合液； (4)将步骤(3)制备的混合液置于反应釜中，在170-180℃条件下反应8-11小时，反应结束后，自然冷却至室温，获得水凝胶状物质； (5)将水凝胶状物质在去离子水中浸泡6-10天，将水凝胶切片制备成电极。 3.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨原料5-15g、硝酸钾15-25g，加入碱溶液100ml并置于密闭容器内，用氧气置换容器内气体并充入氧气至压力为10-15MPa，在温度300-500℃进行反应，反应结束后取出反应产物固液分离，所得固相洗涤并干燥，即得氧化石墨烯固体产物。 4.根据权利要求3所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。 5.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与去离子水的用量质量比为(2-5)：1000。 6.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶用量质量比为1：(0.5-2)。 7.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述浸泡过程中，每天换去离水2次。 8.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备超级电容器中的应用。 9.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备电池中的应用。 2 北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度 石墨烯复合电极材料 项目简介 近些年来，柔性超级电容器越来越多的被用于不同领域的柔性电子器件当中。作为一种能量储能装置，柔性超级电容器常常表现出高的能量密度、快速的充放电能力、长循环寿命以及极好的安全性，有望将取代传统的电池。然而，去开发一种柔性电极材料兼具强健的机械性能和高的储能能力应用于柔性超级电容仍然是一个巨大挑战。为了更好的解决这个难题，已经有大量的工作去开发相应的柔性超级电容器电极材料如：纤维状、薄膜状以及三维立体块状电极材料。但是，一种合理的方法去设计柔性超级电器同时兼具强的机械性能、优越的导电性、高的比容量以及超长的循环寿命到目前为止仍然是一个挑战。 仿贝壳石墨烯复合材料薄膜通过构建微纳米多级结构和不同的界面作用，呈现极好的机械性能和卓越的导电性。到目前为止，关于通过界面作用制备电极材料在超级电容器方面中的应用研究很少。且电极材料的机械性能和电容性能并没有得到显著性地提高。为克服现有技术的不足，本成果提供一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备技术。 技术描述 本技术的实施方案：通过超声的方法，得到不同比例的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并实现了石墨烯含量在任意比例范围内的调控。基于此方法，利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列 不同石墨烯含量的仿贝壳层状高强度石墨烯复合材料电极。再经氢碘酸还原，得到了仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。 该技术将无机相——氧化石墨烯与有机相——埃洛石-聚苯胺，通过真空抽滤诱导自组装的方法，仿生构筑了具有高强度、高导电性和高电容层状石墨烯复合材料电极，其拉伸强度范围达到38.0-351.9MPa，最高为351.9MPa，这些范围均优于其他方法制备的电极材料，在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。 知识产权 已获国家发明专利。 意向合作方式 技术转让、技术许可、作价投资。 基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用 世界上有这么种物质，它透明，有韧性，它极其坚硬，防水，它存量丰富，经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯，一种拥有完美性能的材料，科学家和企业家都为之着迷。[1] 1.1石墨烯 石墨烯（Graphere）是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新型纳米材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性能、很高的层内载流子迁移速率、优异的导电能力、良好的生物亲和性、近乎完美的量子隧道效应、几乎从不消失的室温铁磁性等一系列优良的特殊性质。自从英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯研究领域的卓越研究而被授予了2010年的诺贝尔奖，由此，石墨烯逐渐成为当今自然科学的热点领域之一。[2] 1.2 石墨烯的制备 目前实验室制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、碳化热热解的外延生长法、氧化石墨还原法、石墨插层法、溶剂热法、芳香偶联法、电化学法、碳纳米管转换法和液相剥离法等。 1.2.1微机械剥离法 2010年诺贝尔奖得主使用胶带粘贴制备石墨烯的方法便是属于微机械剥离法。其原理 便是石墨中的碳原子呈层状结构，层间以范德华力结合，原子间作用力相对化学键来说比较弱，故可以施加外力即可将石墨烯从石墨表面撕扯下来。 其特点便是简单，但该方法耗时长产物少、过程不可控，不可能用于石墨大规模制备。 1.2.2化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是一种本质上属于原子范畴的气态传质过程，主要原理是将碳氢化合物吸附于具有催化活性的反应基片上，在相当高的温度下使得碳氢化合物在催化条件上脱氢而在基底上形成石墨烯。 该方法简单易行，能获得表面积较大的石墨烯，但反应不可控，且难以与固体基底剥离。1.2.3碳化热热解的外延生长法 该方法原理是通过加热SiC单晶表面使得Si发生脱附而在原有表面形成单层石墨烯。 其形成的石墨烯厚度可控且洁净无杂质，但仍然难以制备大面积的石墨烯、并且仪器设备要求及成本都很高。 1.2.4氧化还原石墨法 氧化还原石墨法首先用强氧化剂处理天然鳞片石墨使得石墨边缘附近带上环氧基、羧基、羟基等亲水基团而成为氧化石墨，进一步通过水相超声等方法剥离氧化石墨，最后用还原剂还原氧化石墨烯而得到石墨烯的过程。 这种方法操作方便，条件易于实现，且能满足石墨烯工业化产量的要求，但存在制备所得的石墨烯层数不可靠控、带有一定量杂质基团等缺陷。 1.2.5微波法 即为在微波条件下进行氧化还原制得石墨烯的过程。 该方法具有反应速度快、条件温和、设备要求简单的优点，但还原程度不易控制。 1.2.6溶剂热法 石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展 论文 题目: 石墨烯复合材料的制备 及其性能研究进展学生姓名: 学号： 院（系）：化工与制药工程系专业班级： 指导教师： 职称： 201 年月 石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展 摘要: 石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点, 简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用，以及石墨烯复合材料的展望。 关键词:石墨烯;制备;性能;复合材料 Research Progress on Preparation and properties of graphene composite materials Abstract: Graphene has become a hot research field of material for its excellent performance and unique two-dimensional structure. This paper summarizes the method for preparing graphene and compared the advantages and disadvantages of various methods,introduces the mechanics,graphene optical,electrical and thermal properties. Composite materials based on graphene is an important research direction in the field of application of graphene,this paper introduces the preparation and application of graphene polymer composites and graphene based inorganic nano composite material,and the prospect of graphene composite materials. Key words:graphene;preparation;properties;composite materials 柔性光电子器件，如有机发光二极管与太阳能电池，已经引起了越来越多研究者的关注。而其中用到的电极材料也需要具备柔性，轻便，低成本等特点，同时可以大批量地生产。 目前主导光电子器件的氧化铟锡（ITO）电极由于机械稳定性差，而且铟资源的日益缺少导致其成本的不断提高。所以急需寻求一些可替代的环保的电极材料。过去几十年研究者们尝试了大量的新型电极材料，比如纳米碳管、金属网格与金属纳米线网等。最近，由于其高导电性、透明性、可弯曲性、空气与高温稳定性，石墨烯作为一种新型的柔性电子学与电极材料得到广泛认同。 迄今为止制备石墨烯透明电极有两种方法：一种是把石墨烯氧化物溶液旋涂在基底上，然后在高温下还原；另一种是利用化学气相沉积法（CVD）的方法在金属镍或者铜表面催化生长石墨烯，然后再转移到不同的基底上。前一种方法很容易制成薄膜，但是需要1000℃高温，所以对很多基底都不合适，像玻璃与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分别在500℃与250℃左右就开始融化。后一种方法尽管不需要太高温度，却要使用复杂的CVD设备，同时还需要转移石墨烯膜的额外程序。因此开发一种低成本、高产出，同时不需高温处理、真空设备与膜转移步骤的方法来制备石墨烯透明柔性电极很有必 要。 香港理工大学纺织制衣系郑子剑教授的研究组与陶晓明教授合作，发展了一种简便的制备高质量石墨烯复合电极（graphene composite electrode, GCE）的方法。他们首先制备磺酸化修饰的石墨烯氧化物，再进行原位水合肼还原，得到大量（克级）径向尺寸大于50微米、并具有良好水溶性的石墨烯片。将此石墨烯的溶液进一步用导电聚噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate，PEDOT: PSS）掺杂所得到的石墨烯复合溶液，能够很好地旋涂在玻璃或者PET 的基底上。然后只需要在150℃下退火，便可以得到高导电率（80 Ω sq ? 1）和高透光率（80%）的石墨烯复合材料透明电极。在1000次弯曲测试中，电极显示了极好的稳定性，导电性没有明显降低。 使用该电极制备的有机发光二极管在发光效果上也比基于ITO电极的器件高出2倍。 Silicon-graphene battery triples lithium ion batteries density 28/10/2012 Batteries, System Operator Electric car range could triple with silicon-graphene breakthrough in lithium batteries. A new lithium-ion battery designed by CalBattery, with a silicon-graphene anode, promises a dramatic energy density breakthrough, according to a news release issued by the company on Friday. Energy density is the key measure of electric car batteries to determine driving range and ultimately the usefulness of the vehicle. It was the energy density improvements of lithium-ion batteries that enabled the resurgence of electric cars. But the current crop of lithium ion batteries do not allow for enough energy storage, and driving range, at a low enough cost, to get past the “too expensive” sniff test that is hindering electric car adoption today. The company is a finalist in the Dept of Energy?s 2012 Start UP America?s Next Top Energy Innovator challenge. Independent test results using full-cell lithium-ion battery cells designed by CalBattery demonstrate an energy density of 525 watt-hours per kilogram, and a specific anode capacity of 1,250 mili-amp-hours per gram.Most commercial batteries have an energy density in the 100-180 watt-hours per kilogram range, and specific anode capacity in the 325 mili-amp-hours per gram range. 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene>是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳M管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1>将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI>复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间。同时,在不同pH溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2>将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳M电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3>将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳M电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大。不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,因为其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳M粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳M管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。 然后通过200℃退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳M管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如π-π堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70~110 F/g,并且因为其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有π-π堆积的网络状三维结石墨烯基超级电容器电极材料研究进展..
氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用
【CN109781820A】一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法【专利】
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基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用
石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展
石墨烯透明电极
石墨烯-负极
石墨烯修饰电极电化学性能
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